%，丙締醒选择性 82. 2%，反应5化后，甘油转化率87. 5%，丙締醒选择性78. 4%，将反应50h的催化剂进行 积碳测试分析，积碳量为1. 9%。
[0054] 按照专利CN 103657730报道的催化剂制备方法：一次浸溃法和二次浸溃法。我们 采用其方法制备催化剂并对本专利中设及的方法进行对比。首先合成MCM-41分子筛催化 剂：将1. Sg十六烷基=甲基漠化锭溶解在20ml蒸馈水中，揽拌；然后在剧烈揽拌下将5. 3g 正娃酸乙醋溶液逐滴地加入到上述溶液。将得到的白色凝胶溶液在室溫下揽拌化，然后 在晶化蓋中l〇〇°C保溫52h。将得到的溶液进行过滤，洗涂，80°C干燥12h，最后在马弗炉中 550°C赔烧地。按照一次浸溃法操作步骤如下：将3.Oml正丙醇错、0. ：3g憐鹤酸、0. 07g氯化 钮溶解于蒸馈水中，浸溃到上述制备的MCM-41载体上，静置lOh，100°C烘干，350°C赔烧化， 得到Pd-HPW-Zr/MCM-41催化剂。根据实施例4中相同的反应条件，评价其在甘油脱水制丙 締醒反应中的活性。反应Ih后，甘油转化率72. 6 %，丙締醒选择性60. 4 %，反应5化后，甘 油转化率45. 6 %，丙締醒选择性53. 3 %，将反应5化的催化剂进行积碳测试分析，积碳量为 8. 0%。按照二次浸溃法操作步骤如下：将3.Oml正丙醇错、0. 3g憐鹤酸溶解于蒸馈水中， 浸溃到上述制备的MCM-41载体上，静置lOh，100°C烘干，350°C赔烧化，得到HPW-Zr/MCM-41 催化剂；然后称取0. 〇7g氯化钮溶解于蒸馈水中，浸溃到HPW-Zr/MCM-41载体上，静置lOh， 100°C烘干，350°C赔烧化，得到Pd-HPW-Zr/MCM-41催化剂。根据实施例4中相同的反应条 件，评价其在甘油脱水制丙締醒反应中的活性。反应Ih后，甘油转化率76. 5%，丙締醒选择 性65. 2%，反应5化后，甘油转化率50. 1 %，丙締醒选择性58. 8%，将反应50h的催化剂进 行积碳测试分析，积碳量为7. 4%。
[0055]与本专利制备的催化剂在甘油脱水制丙締醒反应中活性对比，本专利中制备的催 化剂活性远远高于按照CN103657730专利制备的催化剂活性。在本专利中，_Zr-MCM-41 是通过一步法制备的，错进入了MCM-41介孔孔道，从而使错与杂多酸的作用力增强，催化 剂酸性不易流失。而且按照CN103657730专利制备的催化剂比表面积较小，易造成孔道堵 塞，催化剂表面酸性易流失；本专利制备的催化剂结构稳定，水热稳定性较高，酸性不易流 失。
[0056] 实施例5
[0057] Zr-MCM-41 (Si/Zr= 20)载体的合成：首先将IOg四氯化错和0. 13g氧化娃混合 揽拌；然后加入12. 2g十六烷基=乙基漠化锭和IlOml去离子水，再加入IlOml氨水溶液； 在室溫下5(K)r/min的转速下揽拌化至凝胶形成后，将混合溶液转移至聚四氣乙締材质内 衬的水热合成蓋中，并放置于8(TC的烘箱中加热50h，然后冷却至室溫；将反应蓋中的混合 液进行过滤，并用去离子水洗涂多次，然后将固体置于ll〇°C的干燥箱干燥12h;干燥后的 固体置于500°C的马弗炉中赔烧化后，制得Zr-MCM-41 (Si/Zr= 20)载体。
[0058] 40wt%憐钢酸/Zr-MCM-41 (Si/Zr= 20)的合成：先将0. 4g的憐钢酸溶于去 离子水中，揽拌配成溶液，将Ig制备的Zr-MCM-41载体浸溃于憐钢酸水溶液中，揽拌蒸 发水溶液，然后放入80°C烘箱干燥化，在马弗炉中400°C赔烧地，制得40wt%憐钢酸/ Zr-MCM-41 (Si/Zr= 20)催化剂。
[0059] 3wt%Pd-40wt%憐钢酸 /Zr-MCM-41 (Si/Zr= 20)的合成：先将 0.Ig氯钮酸锭溶 于去离子水中，揽拌配成溶液，将2g制备的憐钢酸/Zr-MCM-41催化剂浸溃于氯钮酸锭水溶 液中，揽拌蒸发水溶液，然后放入80°C真空干燥箱直到完全干燥，在烘箱中120°C放置lOh， 最后在马弗炉中400°C赔烧地，制得3wt%Pd-40wt%憐钢酸/Zr-MCM-41 (Si/Zr= 20)催 化剂。 W60] 催化剂性能评价采用固定床反应器，W20wt%的甘油水溶液作为原料，催化剂用 量0. 5g，反应溫度为340°C，质量空速为1.化1下，没有负载Pd的憐钢酸/Zr-MCM-41催化 剂，反应比后，甘油转化率72. 2%，丙締醒选择性58. 4%，反应5化后，甘油转化率50. 6%， 丙締醒选择性55. 3%，将反应的催化剂进行积碳测试分析，积碳量为7. 0%;在相同反应条 件下，采用Pd-憐钢酸/Zr-MCM-41为催化剂，反应Ih后，甘油转化率79. 2 %，丙締醒选择性 63. 2 %，反应50h后，甘油转化率71. 5 %，丙締醒选择性57. 6 %，将反应5化的催化剂进行 积碳测试分析，积碳量为3. 3 %。
【主权项】
1. 一种甘油选择性脱水制备丙烯醛的催化剂的制备方法，其特征在于，它包括如下步 骤： (1)Zr-MCM-41载体的合成：将锆源和硅源混合后得到混合体系I备用，将模板剂溶于 水后与氨水溶液混合均匀后得到混合体系II备用；在不断搅拌下将混合体系I滴加至混合 体系II中，室温下搅拌2~5h后，再于80~KKTC下晶化40~50h，冷却后过滤，取固体部 分洗涤，干燥，焙烧后，得到Zr-MCM-41载体； (2) 杂多酸/Zr-MCM-41的合成：将步骤（1)中得到的Zr-MCM-41载体浸渍于杂多酸 水溶液中，在70~KKTC不断搅拌下蒸去水分后，取固体部分干燥，焙烧后，得到杂多酸/ Zr-MCM-41 ； (3) Pd-杂多酸/Zr-MCM-41的合成：将步骤（2)中得到的杂多酸/Zr-MCM-41浸渍于Pd 前驱体的水溶液中，在不断搅拌下蒸去水分后，取固体部分干燥，保温，焙烧后，得到Pd-杂 多酸/Zr-MCM-41催化剂。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述的锆源为四氯化锆、 氧氯化锆或正丙醇锆，所述的硅源为硅酸钠、氧化硅或正硅酸乙酯，所述的模板剂为十六烷 基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三乙基溴化铵； 其中， 锆源、硅源、模板剂和氨的摩尔比为0. 01~2 :0. 5~3 :0. 3 :16. 5 ; 模板剂和溶解模板剂所用水的用量摩尔比为1 :150~200。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，洗涤方法为用去离子水 冲洗固体部分3~5次；干燥方法为80~IKTC下干燥8~12h;焙烧方法为400~600°C 下焙烧3~6h。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，所述的杂多酸为磷钨酸、 硅钨酸或磷钼酸； 其中， 所得的杂多酸/Zr-MCM-41中，杂多酸的负载量为10~50wt%。 杂多酸水溶液中，溶质杂多酸的浓度为〇. 001~〇. 〇2mol/L。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，干燥方法为80~120°C 下干燥5~IOh;焙烧方法为300~400°C下焙烧3~6h。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3)中，所述的Pd前驱体为硝 酸钯、氯化钯或氯钯酸铵；其中，Pd前驱体的水溶液中，溶质Pd前驱体的浓度为0. 01~ 0?lmol/L〇7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3)中，所得的Pd-杂多酸/ Zr-MCM-41催化剂中，Pd的负载量为1~5wt%。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3)中，干燥方法为80~120°C 下至完全干燥，保温方法为80~120°C下放置10~12h，焙烧方法为300~400°C下焙烧 3 ~6h〇9. 权利要求1~8中任意一项制备方法制备得到催化剂。10. 权利要求9所述的催化剂在甘油选择性脱水制备丙烯醛中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种甘油选择性脱水制备丙烯醛的催化剂的制备方法，它包括Zr-MCM-41载体的合成、杂多酸/Zr-MCM-41的合成和Pd-杂多酸/Zr-MCM-41的合成三个步骤。与现有技术相比，本发明方法所用原料来源广泛，需要的反应条件温和。同时，与现有产品相比，本发明方法所得产品积碳量大大降低，寿命长，甘油转化率和丙烯醛选择性高，活性长时间稳定不变。
【IPC分类】B01J29/78, C07C45/52, C07C47/22
【公开号】CN105195216
【申请号】CN201510676789
【发明人】丁建飞, 马田林, 朱烨楠, 邵荣, 许伟
【申请人】盐城工学院
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2015年10月19日