一种采用静电喷射法制备致密薄膜的方法和设备的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明属于微纳光电子器件中薄膜制造技术领域，特别是一种基于双喷头或多喷头静电喷射法制备无开裂且致密的薄膜的方法和设备。
【背景技术】
[0002]液相法是制备氧化硅等薄膜的常见技术，具有成本低廉、操作简便、可用于柔性基底等突出优点，随着太阳能电池和柔性可穿戴设备等领域的蓬勃发展，液相法薄膜制备近年来受到越来越高的重视，目前已经广泛应用于电子、光学、电磁学、热学、化学及复合材料的制备等各个领域。
[0003]在使用液相法制备薄膜的过程中提拉法和旋涂法是常见的两种镀膜手段。目前常见的液相法制备氧化硅薄膜是利用溶胶凝胶法先生成氧化硅溶胶，再利用旋涂法、浸渍提拉法、单喷头静电喷射法等在基底表面生成二氧化硅薄膜。具体的方法:在一定的温度下，利用氧化硅先驱体溶液:正硅酸乙酯(TEOS)和另一种反应物去离子水在溶剂无水乙醇中进行水解缩聚反应，同时用酸或碱作为催化剂。待二氧化硅溶胶生成后，密封静置一段时间后，用不同的涂敷方法在基底表面镀制氧化硅薄膜，并做一些后期热处理将有机物和水挥发，从而的纯的氧化硅薄膜，但会存在薄膜易开裂的问题。究其原因，是因为提拉法和旋涂法都是在薄膜涂布前，先驱体反应物就已经进行了化学反应生成了一定的液相，这样会导致在液相中生成反应物的微小颗粒或其他微纳结构，这些微小颗粒或其他微纳结构的尺寸通常在几十纳米到几个微米量级，相较于先驱体反应物本身的分子原子颗粒要大几个数量级，从而在薄膜中很难较好地连接在一起，十分不利于最终得到致密薄膜，所生成的薄膜也容易开裂。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种低成本、操作简单、可重复性强、节能环保、可大面积制备薄膜的基于双喷头或多喷头静电喷射法制备薄膜的新方法和设备，制备的薄膜不易开
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[0005]为了解决上述技术问题，本发明提供一种采用静电喷射法制备薄膜的方法，采用至少两个喷头向同一个基底或收集装置上喷射至少两种先驱体，所述先驱体在基底或收集过程中相遇后进行化学反应生成薄膜。
[0006]较佳地，所述喷头同时向基底或收集装置上喷射先驱体或者所述喷头依次向基底或收集装置上喷射先驱体。例如喷头A在基底表面喷射一种先驱体反应物后即挪开，喷头B再在喷头A喷过的地方喷射另一种先驱体反应物；喷头A和喷头B也可以位置相对固定同时喷射先驱体反应物，选择运动路径进行喷射，使得喷头A和喷头B喷射的区域重叠，重叠区先驱体反应物化学反应后生成薄膜。喷头和基底或收集装置之间的相对运动方式可以是直线、圆、螺旋、矩形等轨迹。
[0007]较佳地，在喷头喷射先驱体的过程中移动喷头的位置，使得基底或收集装置上沉积的薄膜均匀。
[0008]较佳地，在喷头喷射先驱体的过程中移动基底或收集装置的位置，使得基底或收集装置上沉积的薄膜均匀。
[0009]较佳地，喷头与基底或收集装置的相对位置可调，通过调节相对位置使得基底或收集装置上沉积的薄膜均匀。
[0010]较佳地，喷头之间的间距可调，通过调节喷头之间的间距可生成不同微观结构或不同组分比例的薄膜。
[0011]较佳地，采用两个喷头分别正硅酸乙酯和去离子水。
[0012]本发明还提出一种采用静电喷射法制备薄膜的设备，包括可三维移动的机械平台；至少两个静电喷射用喷头固定在机械平台上，所述喷头在机械平台的带动下在运动；所述喷头用于分别盛装不同的制备薄膜所需的先驱体。
[0013]进一步，喷头之间的位置以及喷头的运动轨迹可以调整。
[0014]本发明与现有技术相比，其显著优点在于，(I)通过双喷头或多个喷头喷射不同先驱体到基底或收集装置上进行反应生成所需要的薄膜，可以有效地控制反应地点和时间，避免了常见的溶胶-凝胶法中反应在先驱体中已经产生从而所生成的薄膜易开裂的问题；
(2)本发明操作简单、可重复性强；(2)可在室温或不同温度下进行；(3)适合大规模工业生产；(4)可在柔性衬底材料表面镀膜；(5)成本低；(6)无需高温高压即可制备同一种材料的不同纳米结构等。
【附图说明】
[0015]图1是本发明基于静电喷射法制备氧化硅薄膜的原理示意图。
[0016]图2是本发明采用两个静电喷头制备氧化硅薄膜的示意图。
[0017]图3是本发明采用多个静电喷头制备氧化硅薄膜的示意图。
[0018]图4试验中分别基于浸渍提拉法、旋涂法、单喷头的静电喷射法、本发明所述双喷头的静电喷射法制备的氧化硅薄膜的扫描电镜图，四个扫描电镜图分别对应图中的a、b、c、
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【具体实施方式】
[0019]容易理解，依据本发明的技术方案，在不变更本发明的实质精神的情况下，本领域的一般技术人员可以想象出本发明采用静电喷射法制备致密薄膜的方法和设备的多种实施方式。因此，以下【具体实施方式】和附图仅是对本发明的技术方案的示例性说明，而不应当视为本发明的全部或者视为对本发明技术方案的限制或限定。
[0020]本发明采用双喷头或多喷头静电喷射法进行镀膜时，把不同先驱体反应物分别通过双喷头或多喷头导入，让不同先驱体反应物的化学反应在基底或收集装置中进行，这样就有效地避免了先驱体中微小颗粒或结构的产生，容易得到高质量的致密无开裂的薄膜。静电喷射是一种利用静流体动力学原理使液体弥散产生细小液滴喷雾的方法，J.R.Melcher和G.1.Taylor等提出的泄漏介质模型对其基本物理过程有详细解释。该方法已经在大生物分子质谱仪、工业喷涂、精细纺织、纳米制造技术等领域得到广泛应用。静电喷射的模式一般可分为液滴模式(droplet mode)、单射流模式(single-jet mode)和多射流模式(mult1-jet mode) 0随着电压增加，液滴变为单射流最后变为多射流，在制膜的过程中，采用多射流。喷头距离基板的高度会影响细小液滴的分布，距离小时，薄膜颗粒紧密堆积形成薄膜；距离大时，薄膜颗粒分布的很宽泛，间距很大。注射液体的流量会影响薄膜粒子的分布，流量越大，基底表面的颗粒分布越紧密。喷射时间越久，薄膜越厚，如果时间过久，有可能会出现开裂现象，可控厚度范围:几十纳米-几微米。
[0021]本发明的基本原理如图1所示，包括对至少两个喷头2，不同的先驱体反应物I分别放置在不同的喷头2中，由高压直流电源3为不同的喷头2加电，从而由喷头2将先驱体反应物I以锥状喷射流4的形式喷出，并喷射在放置在加热平台6的基底5上，喷射在基底5上的不同先驱体反应物发生化学反应后生成薄膜。加热平台6 —端接地7。
[0022]实施例
[0023]使用多个喷头制备所需薄膜时，如图2所示，搭建XY精密机械平台，可三维任意移动；固定多个静电喷射用喷头在机械平台上，喷头另一端有液体注射管和用于传输高压电的导线，高压电对注射的先驱体反应物液体施加高压直流静电，使得从喷头滴落的液滴带电，当液滴中的分子带上同性电荷后，会开始相互排斥，静电力大于液滴表面张力后，最后分裂成无数的细小的液滴，从而喷射出来形成多射流。多个喷头间的相对位置根据镀膜需要决定，距离不同，可在基底表面形成不同的薄膜结构，如平整致密的薄膜、颗粒有序堆积的网络结构的薄膜等；机械平台按照设定的路程带动多个喷头同时相对基底运动，同时用高压静电从多个喷头同时喷射出给定流量的先驱体到基底上，从而在基底上镀制薄膜。
[0024]结合图3，使用本发明所述双喷头的静电喷射法制备氧化硅薄膜。整个实验在百级超净间内进行。首先在搭建三维移动平台，保持并对平台控制端输入相应的程序完成既定路程的设置；将两个喷头固定在平台上，使间距为3cm ;将实验装置所需的小设备如高压直流电源、注射栗、加热平台等相应的放入各自的位置，连接好相应的电源线；溶液的配置:按照比例，在一个洁净的玻璃试剂瓶注入适量的无水乙醇溶液，再量取相应的正硅酸乙酯注入其中，在另一个洁净的玻璃试剂瓶里注入一定的无水乙醇，量取相应的反应物去离子水和催化剂加入其中，各自充分混合；调节参数:注射流量、电压、喷头距离底部的高度、镀膜时间、喷头移动速度和轨迹、基底加热温度等参数。具体的参数如下:两个喷头的液体注射流量均为60ul/m ;电压均为12KV ;喷头距离底部的高度均为6cm ;镀膜时间为5min。由于两个喷头内的液体分别是用于水解缩聚反应的两个反应物TEOS和去离子水，所以利用两个喷头实现一边喷射一边在加热的基底表面发生反应。试验中还分别基于浸渍提拉法、旋涂法、单喷头的静电喷射法。前述四种方法获得的氧化硅薄膜的扫描电镜图分别如图4中a、b、c、d所示。由图4可以明显看出，本发明双喷头静电喷射法制备的氧化硅薄膜平整致密，没有裂纹或开裂，优于其他方法。使用本发明制备氧化硅薄膜时，可以改变基板的温度以得到不同结构的氧化硅，如方形颗粒、线状、棒状、树状。
【主权项】
1.一种采用静电喷射法制备薄膜的方法，其特征在于，采用至少两个喷头向同一个基底或收集装置上喷射至少两种先驱体，所述先驱体在基底或收集过程中相遇后进行化学反应生成薄膜。2.根据权利要求1所述制备薄膜的方法，其特征在于，所述喷头同时向基底或收集装置上喷射先驱体。3.根据权利要求1所述制备薄膜的方法，其特征在于，所述喷头依次向基底或收集装置上喷射先驱体。4.根据权利要求1所述制备薄膜的方法，其特征在于，在喷头喷射先驱体的过程中移动喷头的位置。5.根据权利要求1所述制备薄膜的方法，其特征在于，在喷头喷射先驱体的过程中移动基底或收集装置的位置。6.根据权利要求1制备薄膜的方法，其特征在于，喷头与基底或收集装置的相对位置可调。7.根据权利要求1所述制备薄膜的方法，其特征在于，喷头之间的间距可调。8.根据权利要求1所述制备薄膜的方法，其特征在于，采用两个喷头分别正硅酸乙酯和去离子水。9.一种采用静电喷射法制备薄膜的设备，其特征在于，包括可三维移动的机械平台；至少两个静电喷射用喷头固定在机械平台上，所述喷头在机械平台的带动下在运动；所述喷头用于分别盛装不同的制备薄膜所需的先驱体。10.根据权利要求9所述采用静电喷射法制备薄膜的设备，其特征在于，喷头之间的位置以及喷头的运动轨迹可以调整。
【专利摘要】本发明提供一种采用静电喷射法制备薄膜的方法，采用至少两个喷头向同一个基底或收集装置上喷射至少两种先驱体，所述先驱体在基底或收集过程中相遇后进行化学反应生成薄膜；所述喷头同时向基底或收集装置上喷射先驱体或者所述喷头依次向基底或收集装置上喷射先驱体；喷头之间的间距可调；喷头与基底或收集装置的相对位置可调。本发明低成本、操作简单、可重复性强、制备的薄膜不易开裂。
【IPC分类】B05B13/04, B05D1/04
【公开号】CN105289946
【申请号】CN201510829620
【发明人】顾文华, 许波晶, 倪代红, 易武明
【申请人】南京理工大学
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月25日