加入到1000 mL含32g硝酸铵及35. 4g 氟硅酸铵的溶液中，在85°C下接触处理8h，之后冷却、过滤，KKTC干燥10h，500°C焙烧4h。
[0111] ⑶取经过上述步骤⑵后获得的镁碱沸石，50°C下，用3重量％的硝酸水溶液处 理2h，然后用水洗涤2次。得到改性的镁碱沸石13-A。
[0112] 对比例1
[0113] 本对比例采用现有技术提供的改性方法处理镁碱沸石，以得到改性的镁碱沸石。
[0114] 改性处理：
[0115] (1)取90g钠型镁碱沸石ZSM-23,置于垂直不锈钢管中，在空气气氛下加热至 600°C，停止通入空气，将水以0. 14mol/min的速率以水蒸气的形式通过不锈钢管中的镁碱 沸石2h，然后在干燥的空气中冷却。
[0116] ⑵取经过上述步骤⑴后获得的镁碱沸石，50°C下，用3重量％的硝酸水溶液处 理2h，然后用水洗涤2次。得到改性的镁碱沸石D-1-A。
[0117] 对比例2
[0118] 本对比例采用现有技术提供的改性方法处理镁碱沸石，以得到改性的镁碱沸石。
[0119] 改性处理：取90g钠型镁碱沸石ZSM-23,加入到1000 mL含64g硝酸铵的溶液中， 在85°C下接触处理8h，之后冷却、过滤，KKTC干燥10h，500°C焙烧4h，得到改性的镁碱沸石 D_2_A〇
[0120] 对比例3
[0121] 本对比例采用现有技术提供的改性方法处理镁碱沸石，以得到改性的镁碱沸石。
[0122] 改性处理：取90g钠型镁碱沸石ZSM-23,加入到1000 mL含71. 2g氟硅酸铵的溶液 中，在85°C下接触处理8h，之后冷却、过滤，KKTC干燥10h，500°C焙烧4h，得到改性的镁碱 沸石D-3-A。
[0123] 制备例1
[0124] 本制备例用于将上述实施例1-13和对比例1-3中获得的改性的镁碱沸石进行成 型，所述成型的方法如下：
[0125] 取80g改性的镁碱沸石、20g氧化铝粉、4g田菁粉按顺序加入混捏机中，搅拌20min 后加入Sg硝酸和80g水的混合溶液，继续搅拌至物料混合均匀。置于挤条机中进行碾压、 成型。将成型后的物料置于室温下养护6小时，随后在120°C过夜干燥，500°C焙烧5小时。
[0126] 测试例 1-16
[0127] 将通过上述制备例1得到的成型的改性的镁碱沸石用于正丁烯异构化反应。正丁 烯异构化反应评价的原料气从Scott特产煤气中得到正丁烯，其含量大于99. 2% (重量）， 采用的是IOmL的固定床反应器，评价条件和评价结果分别见表1和表2。其中，SBET(m 2/g) 表示用于反应的成型的改性的镁碱沸石的比表面积。
[0130] 从表2中的结果可以看出，将采用本发明的方法制备得到的改性的镁碱沸石用 于正丁烯异构化反应时，能够使得正丁烯的转化率普遍超过35%以上，甚至最高可以达到 44. 5%，而产物异丁烯的选择性均超过92%，最高可以达到97. 4%。而从上述对比例的结 果可以看出，在类似条件下，采用现有技术的方法获得的改性的镁碱沸石的催化活性表现 较差：正丁烯的转化率最高为28. 1%，异丁烯的选择性最高为78. 3%。上述结果表明，采用 本发明的上述改性方法获得的镁碱沸石用于异构化反应时能够明显提高底物的转化率及 产物的选择性。而且本发明的方法具有简单、成本较低以及适合于工业生产的优点。
[0131] 表 2
[0132]
[0133] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0134] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0135] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种镁碱沸石的改性方法，其特征在于，该方法包括：在溶液条件下，将待改性的镁 碱沸石与含铵化合物进行第一接触，所述含铵化合物包括硝酸铵和氟硅酸铵。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述待改性的镁碱沸石与含铵化合物的重量比 为 1 :0· 1-15 ;优选为 1 :0· 8-8。3. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述含铵化合物的用量使得所述溶液中的铵浓 度为 0· 01-2mol/L;优选为 0· 1-1. 5mol/L。4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述硝酸铵与氟硅酸铵的重量比 为 1 :0· 5-L6 ;优选为 1 :0· 8-L4。5. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一接触的条件包括：接触的温度为 60-120°C，接触的时间为6-12h。6. 根据权利要求1所述的方法，其中，该方法包括：在待改性的镁碱沸石与硝酸铵和 氟硅酸铵进行第一接触之前和/或第一接触之后，将镁碱沸石与水蒸气和空气进行第二接 触。7. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述镁碱沸石与水蒸气和空气进行第二接触的 条件包括：相对于每l〇〇g的镁碱沸石，水蒸气流速为0. 027-0. 2mol/min，接触的时间为 l_8h，接触的温度为450-650°C;水蒸气和空气的摩尔比为1 :1_3。8. 根据权利要求1所述的方法，其中，该方法包括：在待改性的镁碱沸石与硝酸铵和氟 硅酸铵进行第一接触之前或者第一接触之后，将镁碱沸石与酸进行第三接触；优选所述第 三接触的条件包括：接触的温度为20-100°C，接触的时间为l_6h。9. 根据权利要求8所述的方法，其中，该方法包括：先将所述待改性的镁碱沸石与酸进 行第三接触，在第三接触完成后，将得到的物料用水洗涤至少两次，并在进行干燥；然后将 得到的待改性的镁碱沸石与硝酸铵和氟硅酸铵进行第一接触，并依次进行干燥和焙烧；最 后再将所得到的镁碱沸石与水蒸气和空气进行第二接触，以及在干燥条件下进行冷却。10. 根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述酸的浓度为1-10重量％ ;优选所述酸 为硝酸、盐酸、乙酸、柠檬酸和苹果酸中的至少一种。11. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述待改性的镁碱沸石为ZSM-23、ZSM-35和 ZSM-38中的至少一种。12. 权利要求1-11中任意一项所述的方法得到的改性的镁碱沸石。13. 权利要求12所述的方法得到的改性的镁碱沸石在烯烃异构化中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种镁碱沸石的改性方法以及通过该方法获得的改性的镁碱沸石及其应用，该方法包括：在溶液条件下，将待改性的镁碱沸石与含铵化合物进行第一接触，所述含铵化合物包括硝酸铵和氟硅酸铵。将通过本发明的改性方法获得的改性镁碱沸石用于异构化反应，特别是用于烯烃异构化反应时能够显著提高反应底物的转化率以及产物的选择性，而且本发明的改性方法具有方法简单、成本较低以及适合于工业生产的优点。
【IPC分类】B01J29/65, C07C5/25, C07C11/09
【公开号】CN105478160
【申请号】CN201410483078
【发明人】曲良龙, 吴金存, 石秀峰, 孙作霖
【申请人】北京安耐吉能源工程技术有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年9月19日