一种以pH为触发机制的刺激-响应性表面活性颗粒的制作方法
【技术领域】
[0001] -种以pH为触发机制的刺激-响应性表面活性颗粒，属于胶体与界面化学领域。
【背景技术】
[0002] 乳化和破乳在日常生活领域和工业及技术领域都非常重要。例如，一些产品如食 品、化妆品、农药制剂等本身就是乳状液，要求保持稳定，而另一方面，一些乳状液例如原油 乳状液则不希望其稳定，并要求快速破乳。还有一些场合，希望乳状液保持暂时稳定，即在 一定的时间段内保持稳定，然后要求破乳。例如在乳液聚合中，在聚合阶段要求乳状液保持 稳定，但在聚合反应完成后，则要求乳状液迅速破乳，以便顺利收集产品；在乳化原油输送 过程中，原油乳状液要保持稳定，但到达目的地后要求破乳，这就催生了一种新型乳状液： 开关性乳状液或刺激-响应性乳状液。这里开关性乳状液和刺激-响应性乳状液的区别是， 前者在开、关循环后能可逆地回到原来的状态，而后者则不能完全可逆地回到原来的状态， 例如在循环过程中需要不断地向体系中加入其它物质。
[0003] 开关性或刺激-响应性乳状液的形成有赖于开关性或刺激-响应性乳化剂的研发。 通常乳状液是用表面活性剂或聚合物稳定的，因此为了获得开关性或刺激-响应性乳状液， 人们致力于开关性或刺激-响应性表面活性剂的研发。近年来已经陆续出现了多种开关性 或刺激-响应性表面活性剂，触发机制包括pH，温度，氧化-还原，光，磁，以及0) 2/仏等，以pH 为触发机制的聚合物也有报道。然而由表面活性剂或聚合物稳定的乳状液属于热力学不稳 定体系，稳定性较差，并且表面活性剂的使用浓度相对较高，一般要大于其临界胶束浓度 (cmc)〇
[0004] 近年来，表面活性颗粒引起了人们的注意，它们能够吸附在油/水界面或空气/水 界面，形成排列紧密的颗粒膜，阻止液珠或气泡的聚结。这种由表面活性颗粒稳定的乳状液 和泡沫被称为Pickering乳状液和Pickering泡沫，一般具有超稳定性，能够保持长期稳定。 当然，另一方面它们的破乳或消泡也比较困难。因此，制备具有开关性或刺激-响应性的 Pickering乳状液和Pickering泡沫就具有重要的理论意义和应用价值。显然这有赖于开发 具有开关性或刺激-响应性的表面活性颗粒。
[0005] 近年来研究人员已经开发出一系列具有开关性或刺激-响应性的胶体颗粒，其触 发机制包括PH、温度、氧化-还原、光、磁、0) 2/仏等。然而这类胶体颗粒大多为功能高分子颗 粒，其合成或制备较为复杂。
[0006] 在先前的研究中我们发现，普通无机纳米颗粒可以通过原位疏水化作用而变成表 面活性颗粒，从而可用于稳定Pickering乳状液(ZL200710025992.3)，其原理是无机纳米颗 粒在水介质中通常是带电的，例如二氧化硅颗粒在水介质中表面带负电荷，因而能够通过 静电作用吸附带相反电荷的离子型双亲化合物(其中烷基链长为C 12~C18的双亲化合物习 惯上被称为表面活性剂），双亲化合物以带电的头基朝向颗粒表面、烷基链朝向水，在颗粒 表面形成单分子层，从而显著提高颗粒表面的疏水性，即使得原本强烈亲水(无表面活性） 的无机纳米颗粒变成部分亲水、部分亲油的双亲性颗粒，从而具有表面活性，能够吸附到 油/水界面或水/空气界面。在此基础上，我们发现，如果让纳米二氧化硅颗粒吸附一种开关 性阳离子表面活性剂，例如一种具有c〇2/N2触发机制的烷基脒碳酸氢盐表面活性剂，则表面 活性剂的开关可以被转移到颗粒上，使二氧化硅颗粒变成具有开关性的表面活性剂颗粒， 从而可用于制备开关性Pickering乳状液(ZL 201310260158.8)和泡沫，而开关性表面活性 剂的使用浓度仅需（0.01~1.0)cmc〇
[0007] 然而〇)2/%开关性表面活性剂的制备仍较为复杂，并且这种c〇2/n2开关性表面活 性颗粒的触发条件较为苛刻。
[0008] 本发明试图用普通双亲化合物来取代c〇2/n2开关性表面活性剂以获得具有刺激-响应性的表面活性颗粒。它们是两性双亲化合物，例如羧基甜菜碱和羧酸型氨基酸。这类双 亲化合物分子中既含有阳离子基团（季铵基团或氨基），又含有阴离子基团（羧基），所带的 电荷与介质(通常为水）的pH值有关。在等电点或等电区，阳离子基团和阴离子基团分别带 正电荷和负电荷，分子呈电中性，但在pH小于等电点或等电区时，阳离子基团带正电荷而阴 离子基团不带电，分子呈阳离子，而在pH大于等电点或等电区时，阴离子基团带负电荷，阳 离子基团带正电荷(甜菜碱)或不带电（氨基酸），分子呈阴离子或电中性。于是当分子呈阳 离子状态时，它们能使表面带负电荷的无机纳米颗粒如二氧化娃颗粒原位疏水化，变为表 面活性颗粒，而在分子呈电中性或阴离子状态时，原位疏水化作用接触，于是可以获得刺 激-响应性表面活性颗粒，在pH小于5.0和pH大于8.5的范围内能够实现快速响应，从而使相 关技术更具实用性。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供一种基于无机纳米二氧化硅颗粒和两性双亲化合物的刺 激-响应性表面活性颗粒，其表面活性具有p Η刺激-响应性，可用于制备刺激-响应性 Pickering 乳状液。 本发明的技术方案
[0010] -种以pH为触发机制的刺激-响应性表面活性颗粒，属于胶体与界面化学领域。这 种刺激-响应性表面活性颗粒由纳米二氧化硅颗粒和两性双亲化合物所构成。其中纳米二 氧化娃颗粒为未经任何改性的普通商品纳米二氧化娃颗粒，原生粒径为10_200nm，使用浓 度为质量分数〇. 1 %~2.0% (以水相为基准），其中以0.5~1.0%为最佳。两性双亲化合物 包括单长链烷基二甲基羧基甜菜碱、双长链烷基甲基羧基甜菜碱、单长链烷基氨基丙酸，双 长链烷基氨基丙酸，其中长链烷基的碳原子数为8~18。两性双亲化合物的使用浓度为其临 界胶束浓度(cmc)的0.01~1.0倍（以水相为基准），以(0.1~1.0) cmc为最佳。首先将两性双 亲化合物溶于水，然后将无机纳米颗粒分散于该水溶液中。在室温下向体系中加入盐酸 (HC1)溶液，降低水相的pH值至低于两性双亲化合物的等电点或等点区，一般为pH= 3~5， 使两性双亲化合物转变为阳离子型双亲化合物，通过氢键作用吸附到无机纳米颗粒表面， 使颗粒原位疏水化，变成表面活性颗粒，能够用作Picker ing乳化剂，制备超稳定0/W型 Picker ing乳状液。再向体系中加入碱(NaOH)溶液，使体系的pH值升至高于等电点或等电 区，一般为pH=9~10(甜菜碱类)和pH>5.8(氨基酸类），则两性双亲化合物转变为阴离子型 或两性型，其与颗粒表面负电荷之间的静电作用减弱或消失，双亲化合物自颗粒表面脱附， 颗粒表面恢复强亲水性而失去表面活性，导致Pickering乳状液破乳。但当再次降低体系的 pH值时，静电作用恢复，颗粒恢复表面活性，体系经均质乳化后又能得到稳定的Pickering 乳状液。这种以pH为触发机制的刺激-响应性表面活性颗粒以及由其稳定的Pickering乳状 液，可以在"有表面活性"和"无表面活性"以及"稳定"和"不稳定"之间多次循环。其中使用 的酸碱溶液的浓度为(0.01~O.lmol/L)，以保证调节pH时加入的溶液量很少，不至显著影 响溶液的体积。 本发明的有益效果
[0011] 本发明得到了一种以pH为触发机制的表面活性颗粒，可用于制备超稳定的刺激-响应性Pickering乳状液。这种对pH敏感的表面活性颗粒以及由其稳定的Pickering乳状液 可以在pH < 5和pH 2 9的范围内实现开、关。而这种对pH敏感的表刺激-响应性颗粒由普通商 品无机纳米颗粒和普通商品两性双亲化合物所构成，避免了合成复杂的开关性表面活性剂 和开关性功能高分子颗粒，更具有实用价值。
【附图说明】
[0012] 图1纳米二氧化硅颗粒（HL-200)的扫描电镜图（a)和zeta电位随pH值的变化图 (b) 〇
[0013] 图2不同水相pH值下纳米二氧化硅颗粒(质量分数0.5%，相对于水相)和十二烷基 二甲基羧基甜菜碱((：128)(6\10^11 〇1/1，相对于水相)共同稳定的正癸烷/水(0/1)乳状液 的外观照片，制备后1天(A)、7天(B)、三个月（C)后拍摄。水相pH值从1到9:5.71，5.43,5.20， 4.88,4.56,4.30,3.96,3.60,3.41〇
[0014]图3不同水相pH值下纳米二氧化硅颗粒(质量分数0.5%，相对于水相)和十二烷基 二甲基羧基甜菜碱(6Xl(T5m〇l/L，相对于水相)共同稳定的正癸烷/水(0/W)乳状液的显微 照片（对应于图2)，制备1天(A-3至A-9)和