一种提高醇胺脱硫溶液再生率的方法及醇胺脱硫溶液的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种提高醇胺脱硫溶液再生率的方法及醇胺脱硫溶液，属于气体加工技术领域。该方法适用的醇胺脱硫溶液为质量百分数30～50％的N-甲基二乙醇胺水溶液，该方法为在所述醇胺脱硫溶液中加入复合添加剂，所述复合添加剂包括硫代硫酸盐、有机酸以及无机酸；所述硫代硫酸盐占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数为0.2～1.5％；所述有机酸占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数为0.1～1.2％；所述无机酸占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数为0.5～3.0％。该方法提高了醇胺脱硫溶液的再生能力，使再生后的贫液中H2S和CO2含量均达到0.1g/L以下，使再生的贫液具有良好的脱硫效果，有利于醇胺脱硫溶液的循环重复利用。
【专利说明】
一种提高醇胺脱硫溶液再生率的方法及醇胺脱硫溶液
技术领域
[0001] 本发明涉及一种提高醇胺脱硫溶液再生率的方法及醇胺脱硫溶液，属于气体加工
技术领域。
【背景技术】
[0002] 天然气、炼厂气、合成气等气体中常常含有H2S和C02。这些气体在进一步利用之 前需要将H 2s全部脱除，将C02部分或全部脱除。N-甲基二乙醇胺脱硫溶液因具有腐蚀性 低、不易降解等优点，在天然气、炼厂气、合成气等气体脱硫净化中得到广泛应用。例如： US4775519、US4551158、CA1291321、CN103357261 以及 EP0227259 等都公开了利用以 N-甲 基二乙醇胺为主剂的脱硫溶液来脱除H2S的方法；CN101264411提出用磷酸等添加剂作为 增强剂解决N-甲基二乙醇脱硫溶液与C0 2反应影响脱硫效果的问题；CN103537170提出用 N-甲基二乙醇胺和N-羟乙基哌嗪组成的有机胺组分，辅以脱硫促进剂和消泡剂组成的混 合助剂组分来提高脱硫溶液的选择性脱硫性能；CN102816584提出在N-甲基二乙醇中加入 环丁砜、亚硝酸钠来提高溶液脱除H 2S的性能；CN102994187提出在N-甲基二乙醇胺中加入 磺化酞菁钴提高溶液对液化气的脱硫能力；DE19933301提出用N-甲基二乙醇和哌嗪来脱 除H 2S和硫醇。CN101263216提出包括受阻胺的金属磺酸盐、金属膦酸盐或金属羧酸盐的酸 性气体吸收剂和利用所述吸收剂从含有H 2S和0)2的混合气体中选择性除去H 2S的方法。
[0003] 为了降低成本以及保护环境，醇胺脱硫溶液在吸收H2S后经过再生实现循环利用。 虽然上述的脱硫溶液具有较高的H 2S、C0J^除率，但是再生后的贫液中的H2S和C02含量都 在0. 2g/L以上，导致再生后的脱硫溶液对H2S、C02的脱除率降低，特别是在处理压力较低的 气体（如硫磺回收加氢尾气）时，脱硫净化度不高。因此，再生的贫液中H 2S和C02含量的 高低对溶液的脱硫效果具有明显影响。
[0004] 综上，本发明人发现现有技术中至少存在以下问题：现有的醇胺脱硫溶液再生率 低，再生所得贫液中H 2s和〇)2含量高。
【发明内容】
[0005] 为解决上述技术问题，本发明提供一种提高醇胺脱硫溶液再生率的方法及醇胺脱 硫溶液
[0006] 具体而言，包括以下的技术方案：
[0007] 本发明的第一方面提供一种提高醇胺脱硫溶液再生率的方法，该方法适用的醇胺 脱硫溶液为质量百分数30~50%的N-甲基二乙醇胺水溶液，该方法为在所述醇胺脱硫溶 液中加入复合添加剂，所述复合添加剂包括硫代硫酸盐、有机酸以及无机酸；
[0008] 所述硫代硫酸盐占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数为0. 2~1. 5% ;
[0009] 所述有机酸占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数为0. 1~1. 2% ;
[0010] 所述无机酸占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数为0. 5~3. 0% ;
[0011] 所述有机酸选自酒石酸、草酸、苯甲酸、甲酸、乙酸、乙二酸以及丁二酸中的至少一 种；
[0012] 所述无机酸选自硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、硼酸、硅酸、四硼酸、亚磷酸、磷钼酸以及 十二钼硅酸中的至少一种。
[0013] 优选地，所述硫代硫酸盐占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数为0. 5~1. 0% ;所述 有机酸占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数为〇. 3~0. 7 % ;所述无机酸占所述醇胺脱硫溶 液的质量百分数为1. 〇~2. 0%。
[0014] 进一步地，所述硫代硫酸盐选自硫代硫酸钾、硫代硫酸钡、硫代硫酸镁以及硫代硫 酸钠中的至少一种。
[0015] 本发明的第二方面提供一种醇胺脱硫溶液，所述醇胺脱硫溶液包括以下质量百分 数的组分：
[0016] N-甲基二乙醇胺，30~50% ;
[0017] 硫代硫酸盐，0· 2~1. 5% ;
[0018] 有机酸，0· 1 ~1. 2% ;
[0019] 无机酸，0· 5 ~3. 0% ;
[0020] 余量为水；
[0021 ] 所述有机酸选自酒石酸、草酸、苯甲酸、甲酸、乙酸、乙二酸以及丁二酸中的至少一 种；
[0022] 所述无机酸选自硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、硼酸、硅酸、四硼酸、亚磷酸、磷钼酸以及 十二钼硅酸中的至少一种。
[0023] 优选地，所述醇胺脱硫溶液包括以下质量百分数的组分：
[0024] N-甲基二乙醇胺，35~45% ;
[0025] 硫代硫酸盐，0· 5~1. 0% ;
[0026] 有机酸，0· 3 ~0· 7% ;
[0027] 无机酸，1.0 ~2.0% ;
[0028] 余量为水。
[0029] 进一步地，所述硫代硫酸盐选自硫代硫酸钾、硫代硫酸钡、硫代硫酸镁以及硫代硫 酸钠中的至少一种。
[0030] 本发明的技术方案的有益效果：在N-甲基二乙醇胺脱硫溶液中加入由硫代硫酸 盐、有机酸以及无机酸组成的复合添加剂，一方面适当提高了醇胺脱硫溶液的沸点，从而提 高脱硫溶液再生时再生塔底重沸器中脱硫溶液的温度，来降低H 2S和0)2的溶解度，促进H2S 和〇)2的解析；另一方面醇胺吸收H2S和C02后生成胺盐，上述复合添加剂中的有机酸和无 机酸和醇胺反应也会形成胺盐，由于同离子效应，H 2S和C02的溶解度也会降低。以上两个 方面的原因协同作用，使脱硫富液中H2S和C0 2的溶解度降低，容易从脱硫富液中解析，使再 生得到的贫液中的H2S和C02的含量均在0. lg/L以下，解决了由于脱硫溶液再生率低导致 的再生贫液中H2S含C02含量高、再生贫液脱硫效果差的问题，有利于醇胺脱硫溶液的循环 重复利用。
【具体实施方式】
[0031] 为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细 描述。
[0032] 本发明的第一方面提供一种提高醇胺脱硫溶液再生率的方法，该方法适用的醇胺 脱硫溶液为质量百分数30~50%的N-甲基二乙醇胺水溶液，该方法为在所述醇胺脱硫溶 液中加入复合添加剂，所述复合添加剂包括硫代硫酸盐、有机酸以及无机酸；
[0033] 所述硫代硫酸盐占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数为0. 2~1. 5% ;
[0034] 所述有机酸占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数为0. 1~1. 2% ;
[0035] 所述无机酸占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数为0. 5~3. 0%。
[0036] 有机酸为酒石酸、草酸、苯甲酸、甲酸、乙酸、乙二酸以及丁二酸中的一种或者几种 的组合。
[0037] 无机酸为硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、硼酸、硅酸、四硼酸、亚磷酸、磷钼酸以及十二钼 硅酸中的一种或者几种的组合。
[0038] 上述提高醇胺脱硫溶液再生率的方法是通过向N-甲基二乙醇胺水溶液中加入由 硫代硫酸盐、有机酸以及无机酸组成的复合添加剂，降低H 2S和0)2的溶解度，促进H2S和C02 的解析，提高醇胺脱硫溶液的再生率，使再生的贫液中H2S和C02的含量达到0. lg/L以下。 添加复合添加剂能够促进H2S和0)2的解析主要有以下两方面原因：
[0039] 一方面，有机酸和无机酸与N-甲基二乙醇胺反应生成盐，硫代硫酸盐本身也是盐 类，因此，由于脱硫溶液中盐类物质含量增加，使脱硫溶液的沸点升高，进而提高了脱硫溶 液再生时再生塔底重沸器中脱硫溶液的温度，降低H 2s和〇)2在脱硫溶液中的溶解度，有利 于H2S和C02从脱硫溶液中解析出来；
[0040] 另一方面，H2S和C02再被脱硫溶液吸收后，与N-甲基二乙醇胺反应生成胺盐，有 机酸和无机酸与N-甲基二乙醇胺反应也生成胺盐，由于同离子效应，即两种含有相同离子 的盐溶于水时它们的溶解度都会降低，H 2S和C02的溶解度降低，更容易从脱硫溶液中解析 出来，促进富液再生。
[0041] 在上述的方法中，硫代硫酸盐占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数优选0.5~ 1. 〇% ;有机酸占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数优选〇. 3~0. 7% ;无机酸占所述醇胺脱 硫溶液的质量百分数优选1. 〇~2. 0%。
[0042] 在上述的方法中，硫代硫酸盐可以为硫代硫酸钾、硫代硫酸钡、硫代硫酸镁以及硫 代硫酸钠中的一种或者几种的组合。
[0043] 根据上述方法中复合添加剂中各组分的质量分数，可以得到一种再生率高的醇胺 脱硫溶液。该醇胺脱硫溶液包括以下质量百分数的组分：
[0044] N-甲基二乙醇胺，30~50% ;
[0045] 硫代硫酸盐，0· 2~1. 5% ;
[0046] 有机酸，0· 1 ~1. 2% ;
[0047] 无机酸，0· 5 ~3. 0% ;
[0048] 余量为水。
[0049] 上述醇胺脱硫溶液中各组分质量百分数优选：
[0050] N-甲基二乙醇胺，35~45% ;
[0051] 硫代硫酸盐，0· 5~1. 0% ;
[0052] 有机酸，0· 3 ~0· 7% ;
[0053] 无机酸，1.0 ~2.0% ;
[0054] 余量为水。
[0055] 上述醇胺脱硫溶液中硫代硫酸盐、有机酸以及无机酸的具体种类与本发明第一方 面的复合添加剂相同，即硫代硫酸盐为硫代硫酸钾、硫代硫酸钡、硫代硫酸镁以及硫代硫酸 钠中的一种或者几种的组合；有机酸为酒石酸、草酸、苯甲酸、甲酸、乙酸、乙二酸以及丁二 酸中的一种或者几种的组合。无机酸为硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、硼酸、硅酸、四硼酸、亚磷酸、 磷钼酸以及十二钼硅酸中的一种或者几种的组合。
[0056] 以下实施例1~4为按照本发明技术方案得到的醇胺脱硫溶液，并对所得脱硫溶 液在吸收H 2S和0)2后的再生效果进行评价。以下实施例中，H2S和C02的吸收与脱硫富液 的再生均按照本领域常规技术方法进行，没有特殊限定。
[0057] 实施例1 :
[0058] 本实施例中的醇胺脱硫溶液包括以下质量百分数的组分：
[0059] N-甲基二乙醇胺，40% ;
[0060] 硫代硫酸钠，0.5%;
[0061] 乙酸，0.5%;
[0062] 磷酸，1.0%;
[0063] 7K，余量。
[0064] 上述醇胺脱硫溶液吸收H2S和C02后所得富液中H 2S含量为10. 5g/L，C02含量为 8.7g/L〇
[0065] 于再生塔顶温度107°C、再生压力0· 08MPa的条件下对上述富液进行再生，再生所 得贫液中的H2S含量为0. 01g/L、C02含量为0. 01g/L。
[0066] 实施例2 :
[0067] 本实施例中的醇胺脱硫溶液包括以下质量百分数的组分：
[0068] N-甲基二乙醇胺，45% ;
[0069] 硫代硫酸钠，0.7%;
[0070] 乙酸，0.6%;
[0071] 磷酸，1.2%;
[0072] 7K，余量。
[0073] 上述醇胺脱硫溶液吸收H2S和C02后所得富液中H 2S含量为20. lg/L，C02含量为 14. 6g/L〇
[0074] 于再生塔顶温度107°C、再生压力0. 08MPa的条件下对上述富液进行再生，再生所 得贫液中的H2S含量为0. 02g/L、C02含量为0. 03g/L。
[0075] 实施例3 :
[0076] 本实施例中的醇胺脱硫溶液包括以下质量百分数的组分：
[0077] N-甲基二乙醇胺，40% ;
[0078] 硫代硫酸钠，0.8%;
[0079] 乙酸，0.6%;
[0080] 磷酸，1.5%。
[0081] 上述醇胺脱硫溶液吸收H2S和C02后所得富液中H 2S含量为28. 7g/L、C02含量为 19.3g/L〇
[0082] 于再生塔顶温度105°C、再生压力0· 08MPa的条件下对上述富液进行再生，再生所 得贫液中的H2S含量为0. 05g/L、C02含量为0. 04g/L。
[0083] 实施例4 :
[0084] 本实施例中的醇胺脱硫溶液包括以下质量百分数的组分：
[0085] N-甲基二乙醇胺，35% ;
[0086] 硫代硫酸钠，0.5%;
[0087] 甲酸，0.7%;
[0088] 硼酸，1.5%;
[0089] 7K，余量。
[0090] 上述醇胺脱硫溶液吸收H2S和C02后所得富液中H 2S含量为15. 8g/L、C02含量为 27. 6g/L〇
[0091] 于再生塔顶温度105°C、再生压力0. 08MPa的条件下对上述富液进行再生，再生所 得贫液中的H2S含量为0. 02g/L、C02含量为0. 04g/L。
[0092] 对比例1 :
[0093] 本对比例中的醇胺脱硫溶液包括以下质量百分数的组分：
[0094] N-甲基二乙醇胺，40% ;
[0095] 硫代硫酸钠，1.2%;
[0096] 水，余量。
[0097] 上述醇胺脱硫溶液吸收H2S和C02后所得富液中H 2S含量为20. lg/L、C02含量为 17. 5g/L〇
[0098] 于再生塔顶温度107°C、再生压力0. 08MPa的条件下对上述富液进行再生，再生所 得贫液中的H2S含量为0. 19g/L、C02含量为0. 18g/L。
[0099] 从上述数据可以看出，仅添加硫代硫酸盐而不添加有机酸与无机酸的醇胺脱硫溶 液的再生性能较差，再生所得贫液中的H 2S、0)2含量高。
[0100] 对比例2 :
[0101] 本对比例中的醇胺脱硫溶液包括以下质量百分数的组分：
[0102] N-甲基二乙醇胺，35% ;
[0103] 硝酸钠，1.0%。
[0104] 水杨酸，0.7%;
[0105] 硼酸，1.5%;
[0106] 7K，余量。
[0107] 上述醇胺脱硫溶液吸收H2S和C02后所得富液中H 2S含量为20. 8g/L、C02含量为 28.4g/L〇
[0108] 于再生塔顶温度105°C、再生压力0. 08MPa的条件下对上述富液进行再生，再生所 得贫液中的H2S含量为0. 25g/L、C02含量为0. 31g/L。
[0109] 本对比例中，硝酸盐替代了硫代硫酸盐、水杨酸替代了本发明技术方案中限定的 有机酸，得到的醇胺脱硫溶液再生性能差，再生所得贫液中的H 2S、C02含量超过了 0. 2g/L。
[0110] 上述实施例1~4以及对比例1~2中再生前后醇胺脱硫溶液中H2S和C0 2的含 量汇总如下：
[0111] 表1再生前后醇胺脱硫溶液中H2s及C02含量
[0112]
[0113] 综上，利用本发明的方法，在N-甲基二乙醇胺脱硫溶液中加入本发明技术方案限 定的由硫代硫酸盐、有机酸以及无机酸组成的复合添加剂，所得的醇胺脱硫溶液再生所得 的贫液中的H 2S含量和0)2含量均在0. lg/L以下，再生率高、再生能力强，解决了由于脱硫 溶液再生率低导致的再生贫液中H2S及C02含量高、再生贫液脱硫效果差的问题，有利于醇 胺脱硫溶液的循环重复利用。
[0114] 以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制 本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本 发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种提高醇胺脱硫溶液再生率的方法，所述醇胺脱硫溶液为质量百分数30~50% 的N-甲基二乙醇胺水溶液，其特征在于，所述方法为在所述醇胺脱硫溶液中加入复合添加 剂，所述复合添加剂包括硫代硫酸盐、有机酸以及无机酸； 所述硫代硫酸盐占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数为〇. 2~1. 5% ; 所述有机酸占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数为〇. 1~1. 2% ; 所述无机酸占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数为〇. 5~3. 0% ; 所述有机酸选自酒石酸、草酸、苯甲酸、甲酸、乙酸、乙二酸以及丁二酸中的至少一种； 所述无机酸选自硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、硼酸、硅酸、四硼酸、亚磷酸、磷钼酸以及十二 钼硅酸中的至少一种。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫代硫酸盐占所述醇胺脱硫溶液的 质量百分数为〇. 5~1. 0 %;所述有机酸占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数为0. 3~0. 7 %; 所述无机酸占所述醇胺脱硫溶液的质量百分数为1. 〇~2. 0%。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫代硫酸盐选自硫代硫酸钾、硫代硫 酸钡、硫代硫酸镁以及硫代硫酸钠中的至少一种。4. 一种醇胺脱硫溶液，其特征在于，所述醇胺脱硫溶液包括以下质量百分数的组分： N-甲基二乙醇胺，30~50% ; 硫代硫酸盐，〇. 2~1. 5% ; 有机酸，0. 1~1. 2% ; 无机酸，〇. 5~3. 0% ; 余量为水； 所述有机酸选自酒石酸、草酸、苯甲酸、甲酸、乙酸、乙二酸以及丁二酸中的至少一种； 所述无机酸选自硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、硼酸、硅酸、四硼酸、亚磷酸、磷钼酸以及十二 钼硅酸中的至少一种。5. 根据权利要求4所述的醇胺脱硫溶液，其特征在于，所述醇胺脱硫溶液包括以下质 量百分数的组分： N-甲基二乙醇胺，35~45% ; 硫代硫酸盐，0.5~1.0% ; 有机酸，0.3~0.7% ; 无机酸，1. 〇~2. 0% ; 余量为水。6. 根据权利要求4所述的醇胺脱硫溶液，其特征在于，所述硫代硫酸盐选自硫代硫酸 钾、硫代硫酸钡、硫代硫酸镁以及硫代硫酸钠中的至少一种。
【文档编号】B01D53/14GK105854520SQ201510032997
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2015年1月22日
【发明人】胡天友, 何金龙, 徐波, 彭修军, 颜晓琴, 周永阳, 刘可, 陈庆梅
【申请人】中国石油天然气股份有限公司