用于过滤膜的具有星形聚合物的抗污渍涂料的制作方法

用于过滤膜的具有星形聚合物的抗污渍涂料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于过滤膜的具有星形聚合物的抗污渍涂料。具体而言，本发明涉及一种多孔膜，其具有大于约10kDa的分子量截留值(MWCO)以及在此多孔膜的至少一部分主表面上的涂层。所述涂层包含具有疏水性芯和亲水性臂的星形聚合物，其中疏水性芯与多孔膜接触。
【专利说明】用于过滤膜的具有星形聚合物的抗污渍涂料 发明领域
[0001 ]本发明涉及一种多孔膜，其具有大于约10kDa的分子量截留值(MWC0)以及在此多 孔膜的至少一部分主表面上的涂层。所述涂层包含具有疏水性芯和亲水性臂的星形聚合 物，其中疏水性芯与多孔膜接触。
【背景技术】
[0002] 膜过滤技术已经广泛用于液体提纯。但是，污渍会在膜过滤过程中产生问题，即使 进料液体经过预处理以除去潜在污渍时也是如此。污渍的形成是一个过程，导致膜性能降 低，这是由于悬浮或溶解的固体沉积到外部膜表面上、膜孔上或膜孔内所引起的。为了减少 污渍，可以对膜表面进行化学清洁，或可以对体系进行定期冲洗以除去膜表面上的污渍。
[0003] 在一些应用中，膜表面可以经过化学改性以减少污渍。在一个例子中，可以使得膜 表面的亲水性更强，这能限制在膜和一些类型污渍之间的疏水性相互作用。已经选取多种 材料用于改性过滤膜的表面以提高它们的亲水性，例如纳米粒子、酶和聚合物。已经研究了 各种表面改性技术，包括例如共混、表面接枝和表面涂覆。

【发明内容】

[0004] 在亲水性涂料和膜表面之间的结合在水溶液中是弱的，这是因为亲水性涂料比疏 水性膜表面更优选水。因此，有机溶剂已经用于溶解和沉积在膜表面上的亲水性涂料，但是 有机溶剂会限制可使用的亲水性涂料的类型。另外，使用有机溶剂的膜表面改性方法可以 是更昂贵的，并且在环保方面不利。
[0005] 总体而言，本发明涉及一种亲水性抗污渍涂料，其可以施涂到疏水性过滤膜的表 面上。在一些实施方案中，涂料是由亲水性材料制成的，其可以使用简单的表面涂覆技术在 含水环境中在疏水性膜表面上自组装以制备亲水性抗污渍单层。在各种实施方案中，在本 文中所述的抗污渍涂料可以高效和成本有效地用于改性疏水性膜的表面。
[0006] 在各种实施方案中，本发明涉及用于疏水性膜的抗污渍涂料，其包含具有疏水性 芯和亲水性臂的星形聚合物。亲水性臂可以包括各种具有中性亲水结构部分、带电荷的亲 水结构部分及其组合的官能团。在一些实施方案中，官能化的星形聚合物可以在含水环境 中通过疏水性膜表面与疏水性芯之间的相互作用在疏水性膜表面上组装，形成具有优异化 学和物理稳定性的单层聚合物涂层。
[0007] 在各种实施方案中，用超薄星形聚合物涂层改性的疏水性膜表面显示改进的对于 有机或乳化油污渍的抗污渍性能，在交叉流过滤过程中获得较高的水通量。此外，星形聚合 物涂层显示优良的化学和物理稳定性，且没有损失抗污渍效力，并且在延长的操作时间内 保持高的水通量。
[0008] 在一个方面，本发明涉及一种多孔膜，其具有大于约10kDa的分子量截留值(MWC0) 以及在此多孔膜的至少一部分主表面上的涂层，其中所述涂层包含具有疏水性芯和亲水性 臂的星形聚合物，并且其中疏水性芯与多孔膜接触。
[0009] 在另一个方面，本发明涉及一种在具有大于lOkDa的MW⑶的多孔膜上形成自组装 星形聚合物单层的方法。此方法包括:在多孔膜的表面上施涂星形聚合物的水溶液，其中星 形聚合物具有疏水性芯和亲水性臂;和排出过量的星形聚合物水溶液以形成经涂覆的膜。
[0010] 在另一个方面，本发明涉及一种具有大于约lOkDa的MWC0的多孔过滤膜，其中过滤 膜的疏水性主表面与含单层星形聚合物的亲水性涂层接触，其中在亲水性涂层中的星形聚 合物包含与疏水性主表面相邻的含聚苯乙烯(PS)的疏水性微凝胶芯以及至少六个亲水性 聚合物臂，并且其中至少一部分的亲水性聚合物臂含有（甲基)丙烯酰基官能度。
[0011] 本发明的一个或多个实施方案的细节将通过以下附图和描述说明。本发明的其它 特征、目标和优点将从以下描述和附图以及权利要求反映出来。
[0012] 附图简述
[0013] 图1是包含官能化星形聚合物抗污渍层的一部分过滤膜的横截面示意图。
[0014] 图2是超滤(UF)膜在被四种不同类型的星形聚合物（以下实施例中的SP1、SP2、SP3 和SP4)涂覆之前和之后的纯水通量的曲线。
[0015] 图3是聚砜（PS)超滤（UF)膜在被四种不同类型的星形聚合物（以下实施例中的 SP1、SP2、SP3和SP4)涂覆之前和之后在交叉流过滤实验中对于油/水乳液的渗透通量与时 间的关系曲线。
[0016] 图4是聚偏二氟乙烯(PVDF)膜在被四种不同类型的星形聚合物（以下实施例中的 SP1、SP2、SP3和SP4)涂覆之前和之后在交叉流过滤实验中对于油/水乳液的渗透通量与时 间的关系曲线。
[0017] 附图中的相同数字表示相同的元素。
[0018] 详细描述
[0019]参见图1，过滤膜20包括具有疏水性主表面26的多孔层24。在各种实施方案中，在 主表面26上具有亲水性抗污渍涂层28,其包含至少一层含官能化星形聚合物30的层。
[0020] 被抗污渍涂层28覆盖的多孔层24可以根据预期用途在宽范围内变化，其可以是柔 性或刚性的，可以包含有机材料，无机材料，混杂有机-无机材料，金属材料，或上述材料的 组合物。在各种实施方案中，多孔层24可以包括任何类型的具有分子量截留值(MWC0)大于 约10千道尔顿(kDa)或大于约50kDa或大于约lOOkDa的过滤膜。在本申请中，分子量截留值 或MWC0表示最低分子量的溶质（单位是道尔顿），其中此溶质的90%被膜保留；或者分子的 分子量(例如球形蛋白质），其90 %被膜保留。
[0021] 在各种实施方案中，多孔层24的平均孔直径是约l-1000nm，约l-100nm(0.1微米）， 约l-50nm,约2-30nm，甚至更特别是约5-20nm。在本申请中，术语"多孔"表示此材料具有长 方形的孔和/或不规则的空隙和/或通道，其从层24的一个面贯穿到其对面。微量过滤(MF) 原料膜具有约0.03-lOwii的平均孔径和大于1000道尔顿的MWC0。超滤(UF)原料膜具有约 0 ? 002-0 ? lwii的平均孔径和约10，000-100，000道尔顿的MWC0。
[0022]在以下实施例中使用的聚砜(PSF)超滤原料膜的孔径是约5-30nm。
[0023]在各种实施方案中，多孔层24可以具有1微米至10毫米的厚度，更特别是1-100微 米，更特别是1-80微米，甚至更特别是1-50微米。
[0024]用于多孔层24的示例性有机材料包括纤维素乙酸酯，纤维素硝酸酯，再生纤维素， 聚砜，聚醚砜，聚哌嗪酰胺（例如由Dow 0^111化&1，1^(11&11(1，10以商品名？11^?^(：销售的那 些），聚丙烯腈及其共聚物，径迹蚀刻的聚酯(例如由Whatman Ltd.以商品名CYCLOPORE销售 的那些），聚碳酸酯(例如由Whatman Ltd以商品名NUCLEPORE销售的那些），聚偏二氟乙烯， 聚丙烯，尼龙6,6,聚四氟乙烯（例如由DeWAL Industries以商品名P0R0-TEX和PARA-TEL销 售的那些），以及上述材料的混合物。
[0025] 用于原料膜的活性层的示例性无机材料包括纳米多孔氧化铝（A1203)(例如由 Whatman Ltd?以商品名AN0P0RE销售的那些），氧化钡(BeO)，氧化钛(Ti02)，氧化锆(Zr02)， 二氧化娃(Si〇2)，氧化镁(MgO)，氧化妈(CaO)，氧化纪(Y2O3)，氧化锁(SrO)，氧化镧(La2〇3)， 氧化铪(肌)2)，氧化铁，氧化镁(MnO)，碳化物，娃化物，以及上述材料的混合物。
[0026] 可以用于多孔层24中的示例性金属包括例如镍、镍合金和不锈钢。
[0027]在一些实施方案中，多孔层24可以任选地用支撑层22加衬底，其可以例如是另一 个膜、织造或非织造的纤维材料、聚合物膜或纸层。
[0028]在一些实施方案中，多孔层24可以任选地用有机填料和/或无机填料增强(未显示 在图1中），其可以例如是聚酯织造网，碳纳米管，或者沸石纳米粒子。
[0029]在膜20的多孔层24的主表面26上的抗污渍涂层28包括官能化的星形聚合物30,其 具有疏水性芯和在疏水性芯上的多个亲水性臂。在本发明中，术语"星形聚合物"表示任何 支化聚合物，其包含连接在中心芯上的多个线性聚合物臂(至少六个）<Xarnegie Mel Ion大 学的Maty jaszewski小组提供了关于各种星形共聚物的结构和合成的一般信息，参见 "emu?edu" 和 "maty/materials/polymers_with_specifi c_Archi tecture/star-copolymers.ht ml."。
[0030] 在本发明中，术语"疏水性"表示此材料抵抗水或者不能溶解于水中，而术语"亲水 性"表示此材料具有与水结合或吸收水的倾向。
[0031] 再次参见图1，抗污渍涂层28可以是连续或不连续的，并且可以覆盖多孔层24的表 面26的全部或部分。如图1所示，在一些实施方案中，抗污渍涂层28包括一些小的间隙或孔 32。在一些实施方案中，抗污渍涂层28可以延伸进入多孔层24的孔34中，并且涂覆多孔层24 的一部分纤维36。
[0032]抗污渍涂层28包括单层的官能化星形聚合物30(图1)。在各种实施方案中，抗污渍 涂层28的厚度是约5-20nm〇
[0033]构成抗污渍涂层28的星形聚合物30的疏水性芯或中心可以是原子、分子或大分 子，或是球形微凝胶（即，微观比例的交联的聚合物凝胶），并且在一些实施方案中，芯本身 可以是多官能的。在各种实施方案中，芯含有芳族、脂族或混合的取代基，其仅仅具有碳或 具有含杂原子的混合物。在一些实施方案中，芯是交联的，并且含有过剩的表面官能度。在 一些实施方案中，芯通过共价交联保持其形状，但是也可以通过静电、氢键、堆叠或金属-配体相互作用保持在一起。
[0034]在各种实施方案中，构成抗污渍涂层28的星形聚合物30的芯包含疏水性聚合物， 其合适的例子包括、但不限于聚烯烃，聚苯乙烯(PS)，聚甲基丙烯酸烷基酯，聚丙烯酰胺，聚 碳酸酯和聚酯。
[0035]构成抗污渍涂层28的星形聚合物30的链或"臂"包括不同长度的有机链，其可以由 相似或不同的单体组成。至少一部分单体单元具有亲水性官能度。这些臂可以是在化学上 相同（均星)或不同（杂星或杂臂星）的。在其它实施方案中，这些臂可以由多种单体或聚合 物组成，获得星形嵌段聚合物或无规星形共聚物。在各种实施方案中，星形聚合物包含与芯 共价连接的至少6个或至少10个或至少20个或至少30个或至少60个臂。
[0036] 在各种实施方案中，用于星形聚合物的臂的带正电荷的结构部分包括、但不限于： 铵^綠和锍阳离子，以及能合理预期在水溶液或酸性溶液中变成阳离子性的那些官能团， 例如胺。
[0037] 可用于星形聚合物的臂的带负电荷的结构部分的非限制性例子包括羧酸根、磺酸 根、亚磺酸根、磺酰胺、磷酸根、次膦酸根、膦酸根、羟基酰胺酸和酰亚胺。
[0038] 在一些实施方案中，亲水性臂可以包括两性离子性结构部分。
[0039] 可用于星形聚合物的臂的其它结构部分的非限制性例子包括、但不限于氢给体， 包括醇或的弱酸(C00H)，以及具有氢受体，包含酮(例如聚N-乙烯基吡咯烷酮）、酰胺(例如 聚N-异丙基丙烯酰胺或羟基烷基酰胺）、酯(例如羟基烷基酯）、脲、硫脲、胍以及环氧烷(例 如聚环氧乙烷)结构部分。
[0040] 在各种实施方案中，星形聚合物的亲水官能化臂包含（甲基）丙烯酰基官能度，其 中（甲基)丙烯酰基包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。用于星形聚合物臂的合适的（甲基)丙烯 酰基官能团包括、但不限于聚乙二醇（PEG)(甲基）丙烯酸酯，例如聚乙二醇甲基丙烯酸酯 (PEGMA)，（甲基）丙烯酰胺，（甲基）丙烯酸氨基酯，例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯 (DMAEMA)，（甲基)丙烯酸，例如聚丙烯酸(PMAA)，两性离子性结构部分，以及它们的组合。
[0041] 在一个非限制性实施方案中，用于抗污渍涂层28的合适星形聚合物如下式1所示：
[0042] 式 1
[0044] 在式1中，k大于或等于约6;n大于10;a大于n;X是选自中性亲水物质、两性离子性 物质、带电荷的亲水物质以及它们的组合。
[0045] 在式1中，星形聚合物包含疏水性聚合物球形微凝胶聚苯乙烯(PS)芯，其具有芳族 单体单元，并且包含6个或更多、10个或更多、20个或更多、30个或更多、或60个或更多的与 微凝胶芯连接的聚合物臂。
[0046]如式1中所示，与微凝胶芯连接的聚合物臂的连接部分是从具有包含烷基、环烷 基、烷氧基及其组合的单体单元的均聚物或无规共聚物的n个单元形成的，其中n是大于约 10或约20或约30或约50或约60。
[0047] 式1化合物包括在其臂上的亲水性官能团的排列。在一些实施方案中，在亲水性臂 上的官能团X可以选自中性亲水物质，例如乙二醇，氢氧化物，胺，烷基氨基，两性离子性基 团等。在其它实施方案中，在亲水性臂上的官能团X可以选自带电荷的亲水物质，例如铵、磷 酸根、膦酸根、磺酸根、羧酸根等。在其它实施方案中，在亲水性臂上的官能团X可以选自中 性亲水物质和带电荷的亲水物质的组合。
[0048] 在各种实施方案中，式1的星形聚合物的官能区域可以包含0-100摩尔％的含（甲 基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯(DMAEMA)的单体。在一个示例的实施方案中，式1的星形聚合 物的官能区域包含55摩尔％的含DMAEMA的单体和45摩尔％的含PEGMA的单体。在另一个示 例的实施方案中，式1的星形聚合物的官能区域包含27摩尔％的含DMAEMA的单体和73摩 尔％的含PEGMA的单体。在另一个示例的实施方案中，式1的星形聚合物的官能区域包含65 摩尔％的含PEGMA的单体和35摩尔％的含PMAA的单体。在另一个示例的实施方案中，式1的 星形聚合物的官能区域包含1 〇〇摩尔％的含PEGMA的单体。
[0049] 星形聚合物可以通过各种方式合成。最常规的合成方法包括先臂法，其中活性链 用作引发剂；以及先芯法，其中芯用作引发剂。其它合成方法包括:受控溶胶-凝胶法，基团 转移聚合，过渡金属催化，活性阴离子聚合，活性阳离子聚合，开环聚合，开环易位聚合 (ROMP)，原子转移自由基聚合(ATRP)，可逆加成-链段链转移聚合(RAFT)和氮氧化物调节的 自由基聚合。
[0050] 选择星形聚合物的疏水性芯以使星形聚合物能在多孔层24的疏水性主表面26上 "自组装"，从而形成亲水性涂层28,其是星形聚合物的单层。在本发明中，术语"自组装"表 示星形聚合物彼此按照组织化的结构或结构单元的图案排成直线。在星形聚合物的疏水性 芯之间的相互作用可以例如来自以下任何作用：范德华吸引力，静电相互作用或电子(例如 电荷转移)相互作用，或者氢键，或者金属-配体相互作用，这些相互作用引起星形聚合物在 表面26上彼此排成直线以形成星形聚合物单层涂层28。在一些实施方案中，星形聚合物彼 此相邻排列，且没有外部指向，从而形成单层涂层28。
[0051]虽然不希望限于任何理论，目前可得的证据表明在星形聚合物的疏水性芯与疏水 性膜表面之间的疏水相互作用驱动星形聚合物在疏水性膜表面26上的自组装行为，并且在 星形聚合物上的多个亲水性臂改进了表面26的表面润湿行为，并使得表面26的亲水性更 强。抗污渍涂层28有效地改进了膜20中的表面26和多孔层24的孔34的可润湿性，并且在星 形聚合物上的高密度亲水性臂改进了在多孔层24内的水输送(扩散)性能。
[0052]在另一个方面，本发明涉及一种改进过滤膜的表面和/或过滤膜的孔的可润湿性 的方法。在此方法中，支撑层中的孔的表面的亲水性是通过向疏水性多孔膜表面施涂星形 聚合物改变的，所述星形聚合物具有疏水性芯和在暴露臂上的亲水性官能结构部分。星形 聚合物的疏水性芯促使经由与多孔膜表面的疏水性相互作用形成星形聚合物的自组装单 层，这通过使得在表面上暴露亲水性官能结构部分将膜表面的可润湿性变成亲水性。在一 个实施方案中，此方法包括使得多孔过滤膜暴露于包含具有疏水性芯和亲水性臂的星形聚 合物的溶液达到足以在膜的表面和/或膜的孔中形成单层星形聚合物的时间。
[0053]在各种实施方案中，星形聚合物溶液可以包含任何能与其它膜材料相容的溶剂， 并且发现水和醇是合适的。在一些实施方案中，在星形聚合物中的溶剂是含水的，或是水。 在各种实施方案中，星形聚合物在星形聚合物溶液中的浓度是约0.01-10重量％，约0.1-5 重量％，约0.1-1重量％，或约0.1-0.5重量％。
[0054]在各种实施方案中，使得多孔过滤膜暴露于具有疏水性芯和亲水性臂的星形聚合 物的水溶液达到约1分钟至约5小时的时间。在暴露于星形聚合物的水溶液之后，经处理的 多孔过滤膜可以任选地被排干以除去过量的星形聚合物溶液。
[0055] 在一些实施方案中，经处理的多孔层可以任选地通过在烘箱中加热或通过暴露于 环境空气或热空气来干燥。
[0056]在各种实施方案中，多孔层24可以任选地在排干步骤之前或之后用溶剂清洗，合 适的溶剂包括水，尤其是去离子水。
[0057] 所得的具有抗污渍涂层的膜可以然后被加入任何合适的过滤装置中，此装置例如 用于海水脱盐、废水处理、紧急救助或产生动力。
[0058] 本发明的各个方面将参考以下非限制性实施例说明。 实施例
[0059] 材料:用于以下实施例中的星形聚合物列在表1中。
[0060] 表 1
[0062]制备膜的一般工序和表征
[0063] 合成星形聚合物：如美国专利公开No . 2011/0243848A1中所述，上述表1中的星形 聚合物用以下物质合成：（i)疏水性聚苯乙烯芯，和（ii)聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA:乙 二醇重复单元=4.5)和和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(DMAEMA)或聚丙烯酸(PMAA)或其 前体的亲水性臂，它们各自从Sigma Aldrich,St.Louis，M0获得。在合成期间控制臂组成的 比率。星形聚合物粒径和在水中的L电势是通过光散射表征的。
[0064] 表面涂覆:选择两种类型的商购UF膜，包括聚砜膜(可以以商品名PS-20从SePRO， Oceanside，CA获得)和聚偏二氟乙稀(PVDF)膜(可以以商品名JW从GE Osmonics，Hopkins， MN获得）。每个商购膜用异丙醇预处理30分钟，用蒸馏水洗涤，然后用作抗污渍星形聚合物 涂层的载体。
[0065]将星形聚合物溶解在水中以制备涂料溶液(0.1重量％ )。使用0.1重量％的星形聚 合物溶液通过表面涂覆方法将多孔UF膜完全涂覆30分钟。然后，除去多余的星形聚合物溶 液，并用蒸馏水洗涤膜。在膜表面被压缩空气干燥之后，将膜保持在蒸馏水中。
[0066]被星形聚合物涂覆的膜的稳定性实验：用被星形聚合物涂覆的膜进行两种稳定性 试验。（1)使得改性膜在NaOH溶液(pH= 10)中浸泡1小时。（2)使得改性膜在蒸馏水中在超声 波下浸泡1小时。在这两个试验之后，通过元素分析、SEM和在表面上的水接触角检测涂层完 整性。
[0067]经涂覆的UF膜的抗污渍试验:评价UF膜在被星形聚合物涂覆之前和之后的抗污渍 效力，这使用交叉流过滤体系用包含目标污渍例如油乳液的合成进料水研究。油乳液 (1500ppm)是用植物油和表面活性剂（以商品名DS193从Dow Chemical,Midland,MI获得)按 照9:1的比率通过高速机械搅拌制备的。在25 °C和70psi下进行交叉流过滤。渗透通量是通 过与计算机连接的数字天平记录的。
[0068]实施例1:在UF膜上的星形聚合物涂层的稳定性评价
[0069] 选择聚砜UF膜(PS-20)，并且用表1所示的星形聚合物SP2的0.1重量％溶液在顶部 表面上涂覆30分钟。在涂覆之后，膜用去离子水洗涤三次以除去过量的星形聚合物。将表面 用压缩空气快速干燥，并且将膜保留在去离子水中以用于实验。
[0070] 将所得的被SP2改性的膜在NaOH溶液(pH= 10)中浸泡1小时以检测其化学稳定性， 或在蒸馏水中在超声波下浸泡1小时以检测其物理稳定性。
[0071] 然后，将经过化学或物理处理的膜用X-射线光电子能谱(XPS)表征以检测在膜表 面上的元素，并且通过捕获水泡实验检测膜表面的亲水性。
[0072] X-射线光电子能谱（XPS)分析：元素组成分析是使用Physical Electronics Quantum 2000ESCA Microprobe进行的，其具有200_扫描尺寸和188eV通能，是在45°启动 角检测的。在llOOeV下提取测量光谱。为了研究化学环境，用高分辨率光谱使用58eV通能按 照0.5eV/每步捕获碳(Is)、氧（Is)和氮（Is)。结合能表示为C(ls)最大值= 284.8eV。
[0073]表2的结果显示SP2抗污渍涂层提高了在UF膜表面上的氮和氧的量，并减少了碳和 硫的量。这些组成变化表示星形聚合物的成功涂覆，因为星形聚合物SP2比未改性的PS-20 具有更大量的氮和氧。被涂覆的PS-20膜的组成在化学和物理处理之后保持相似，这证明了 星形聚合物涂层在PH10的条件和超声波下的稳定性。
[0074]表 2
[0076] 检测接触角：采用捕获气泡方式使用Dataphysics Contact Angle体系OCA 20收 集接触角数据。将样品保持在去离子水瓶内的湿相中直到分析。在清洗样品并将样品切成 2cm x 5cm之后，将样品安装到捕获气泡夹具上，其活性表面朝下。将夹具浸没在透明水容 器内的去离子中以确保膜在评价期间完全浸入水下。按照〇.5iil/s使用5iU的癸烷，将液滴 逆向引入膜的活性表面。在癸烷液滴接触膜表面之后在约5秒时提取捕获的气泡。
[0077] 下表3显示了通过捕获气泡接触角实验检测的表面润湿性结果，这清楚地证明在 PS-20UF膜上涂覆SP2之后，水接触角从83°降低到50°。较小的水接触角表示涂膜的亲水性 较高。这些变化在化学和物理处理之后仍然保持，结果确认了改性UF膜的亲水性和稳定性 提尚。
[0078] 表 3
[0080]实施例2:评价经涂覆的UF膜的纯水通量
[0081] 使用死端式过滤系统用去离子水研究UF膜(PS-20，SePR0)在涂覆四种不同星形聚 合物涂层(在上表1中的SP1、SP2、SP3和SP4)之前和之后的纯水通量。
[0082]如图2所示，被星形聚合物涂覆的膜保持约70%的初始水通量，并且渗透速率对于 超滤(UF)膜而言仍然保持相当高。不希望受限于任何理论，预计当某些开孔可能被星形聚 合物封闭时，在涂膜中的膜通量速率将下降。但是因为顶涂层非常薄，所以改性膜仍然保持 高的纯水通量(~800LMH)，这是在UF膜性能的可接受范围内。
[0083]实施例3-评价被星形聚合物涂覆的UF膜的抗污渍效力
[0084] UF膜在被星形聚合物涂覆之前和之后的抗污渍效力是在交叉流过滤体系中用合 成油/水乳液的进料溶液评价的。
[0085] 图3显示了在油-水乳液交叉流过滤中的水渗透通量随着操作时间的变化。与原始 的商购聚砜UF膜(PS20)相比，具有SP3涂层的改性膜具有最高的通量增加(约大4倍），被SP2 涂覆的膜(约大2倍）、被SP4涂覆的膜(大1.5倍)和被SP1涂覆的膜(大1.1倍)也显示改进的 水通量。
[0086] 虽然不限于任何理论，目前可得的证据显示这些结果可以通过在相应星形聚合物 SP1-SP4上的亲水性臂的量来解释。例如，被SP3涂覆的膜具有最大量的PEGMA，导致最高的 通量速率。相比之下，被SP1涂覆的膜不具有亲水性PEGMA，并显示与未涂覆的膜相当的通量 速率。
[0087]实施例4-评价被星形聚合物涂覆的聚偏二氟乙烯(PVDF)UF膜的抗污渍效力 [0088] 选择上述JW PVDF UF膜以证明使用上述星形聚合物SP1至SP4的抗污渍涂层的抗 污渍效力。因为其稳定性和疏水性，PVDF向用于抗污渍的亲水性材料改性提出了更大的挑 战。但是，PVDF的疏水性能尤其适合用于引起与星形聚合物SP1至SP4的疏水性芯之间的相 互作用。
[0089]在用每种星形聚合物SP1至SP4进行表面涂覆之后，使用实施例3中所述的装置评 价PVDF UF膜，其包括具有包含油乳液的合成进料水的交叉流过滤体系。
[0090] 图4显示了在油-水乳液交叉流过滤中的水渗透通量随着操作时间的变化。从被星 形聚合物涂覆的PVDF UF膜得到的结果与从实施例3的被聚砜星形聚合物涂覆的UF膜得到 的结果一致。
[0091] 证明了涂膜的抗污渍能力根据在星形聚合物组成中的PEG量而提高。例如，被SP3 涂覆的膜具有亲水性最强的PEGMA臂，具有最高的通量，比原始PVDF膜的通量高出约6倍。不 含亲水性PEGMA的SP1膜具有与未改性膜相似的通量速率。
[0092]被星形聚合物SP1-SP4涂覆的PS膜(实施例3)和PVDF膜(实施例4)的抗污渍试验的 组合结果表明具有最大量PEGMA的膜涂层具有最高的通量速率，并且涂层显示在20小时交 叉流试验期间的充足稳定性。改性膜也在化学试验(pH= 10)中以及当进行物理处理(超声 波)时是稳定的。结果汇总在下表4中，其中选择商购的PS-20或PVDF膜在油/水乳液中的通 量作为参比。
[0093]表4-比较油/水乳液的通量速率以证明被星形聚合物SP1-SP4涂覆的膜的抗污渍 效力
[0095]实施例5-比较被星形聚合物SP1至SP4涂覆的PSF UF膜和被含亲水性芯的星形聚 合物涂覆的PSF UF膜
[0096] 具有亲水性芯的星形聚合物、即具有1，12_二氨基十二烷芯的PAMAM-三(羟基甲 基)酰胺基甲烷6代树枝状体的溶液是从Sigma-Aldrich，St.Louis，M0得到的。PAMAM 6具有 同时由丙烯酸甲酯和乙二胺构成的亲水性臂，因此与上述星形聚合物SP1至SP4相似。但是， 与具有疏水性芯的星形聚合物SP1至SP4不同，PAMAM 6的芯是由亲水性乙二胺结构部分构 成的。
[0097]上述实施例1中所述的涂覆技术用于在具有PAMAM 6的PS-20膜上形成抗污渍涂 层。按照与上述实施例1-4相同的方式进行膜的表面涂覆、表征和抗污渍评价。
[0098]没有观察到PS-20膜的水接触角变化，这在涂覆之前是83并在涂覆之后保持为83。 [0099]如下表5所示，使用XPS的元素分析也显示在涂覆之前和之后在膜表面上的元素没 有显著变化。
[0100]表5:
[0102] 这些数据表明具有亲水性芯的PAMAM 6不能牢固地结合到UF膜的疏水性表面上。 与之相比，在用上述星形聚合物SP1至SP4得到的星形聚合物涂层中的重要结合力是在疏水 性芯和疏水性UF膜表面之间的疏水相互作用。
[0103] 这种疏水相互作用也可以驱动星形聚合物在疏水性UF膜表面上的自组装行为(在 星形聚合物芯和膜表面之间的疏水相互作用），这形成了化学和力学稳定的涂层。
[0104] 上文已经描述了本发明的各种实施方案，这些和其它实施方案在以下权利要求的 范围内。
【主权项】
1. 一种多孔膜，其具有大于约IOkDa的分子量截留值(MWCO)以及在此多孔膜的至少一 部分主表面上的涂层，其中所述涂层包含具有疏水性芯和亲水性臂的星形聚合物，并且其 中疏水性芯与多孔膜接触。2. 权利要求1的膜，其中星形聚合物的疏水性芯含有聚苯乙烯。3. 权利要求1的膜，其中星形聚合物的亲水性臂含有中性亲水结构部分。4. 权利要求1的膜，其中星形聚合物的亲水性臂含有带电荷的亲水物质。5. 权利要求1的膜，其中星形聚合物的亲水性臂含有带电荷和中性的亲水物质。6. 权利要求1的膜，其中所述膜是多孔的超滤膜(UF)或微量过滤(MF)膜。7. 权利要求6的膜，其中所述膜含有聚砜(PSF)。8. 权利要求6的膜，其中所述膜含有聚偏二氟乙烯(PVDF)。9. 权利要求1的膜，其中星形聚合物的亲水性臂含有聚乙二醇(PEG)结构部分。10. 权利要求1的膜，其中涂层包含在多孔膜的主表面上的单层星形聚合物。11. 权利要求10的膜，其中所述单层是自组装的。12. -种在具有大于IOkDa的MW⑶的多孔膜上形成自组装星形聚合物单层的方法，包 括： 在多孔膜的表面上施涂星形聚合物的水溶液，其中星形聚合物含有疏水性芯和亲水性 臂;和 排出过量的星形聚合物水溶液以形成经涂覆的膜。13. 权利要求12的方法，包括将经涂覆的多孔膜进行空气干燥。14. 权利要求13的方法，其中经涂覆的多孔膜进行空气干燥小于约30秒。15. 权利要求14的方法，包括用水清洗经涂覆的多孔膜。16. -种具有大于约IOkDa的MWCO的多孔过滤膜，其中过滤膜的疏水性主表面与含单层 星形聚合物的亲水性涂层接触，其中在亲水性涂层中的星形聚合物包含与疏水性主表面相 邻的含聚苯乙烯(PS)的疏水性微凝胶芯以及至少六个亲水性聚合物臂，并且其中至少一部 分的亲水性聚合物臂含有（甲基)丙烯酰基官能度。17. 权利要求16的膜，其中聚合物臂含有选自以下的（甲基)丙烯酰基官能度:聚乙二醇 甲基丙烯酸酯(PEGMA)，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(DMAEMA)，甲基丙烯酸(PMAA)，PMAA 的前体，以及它们的组合。18. 权利要求16的膜，其中星形聚合物含有式1的化合物： 式I其中在式1中，k大于或等于约6;η大于10;a大于η;X是选自中性亲水物质、两性离子性 物质、带电荷的亲水物质以及它们的组合。
【文档编号】B01D71/68GK105879716SQ201610086205
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年2月15日
【发明人】G·J·杜布瓦, R·D·米勒, 罗英惠, V·皮乌诺娃, J·斯莱, A·泰克, 王然
【申请人】国际商业机器公司