一种利用不同源氧化锌层诱导制备Co-ZIF-67金属有机骨架膜的方法
【专利摘要】本发明提供一种利用不同源氧化锌层诱导制备Co?ZIF?67金属有机骨架膜的方法。先在多孔陶瓷载体上预先生长一层与Co?ZIF?67不同源的氧化锌层，然后在Co?ZIF?67合成液中，通过载体上的Zn2+先和溶液中的有机配体配合、再与Co2+连接，诱导合成了与氧化锌不同金属离子的Co?ZIF?67连续膜。氧化锌层提供了Co?ZIF?67膜的生长活性位点和连接点，所得的Co?ZIF?67膜连续完整，具有良好的制备重复性、稳定性和气体筛分功能，明显优于常规晶种法和原位法制备Co?ZIF?67膜。该方法解决了金属有机骨架Co?ZIF?67膜成核生长困难、稳定性差的问题，为Co?ZIF?67膜制备提供了一种新思路和方法。
【专利说明】
_种利用不同源氧化锌层诱导制备G〇_Z IF-67金属有机骨架 膜的方法
技术领域
[0001] 本发明提供了一种利用不同金属源氧化锌涂层诱导制备Co-ZIF-67金属有机骨架 膜的方法，解决了 Co-ZIF-67金属有机骨架膜异相成核困难，难以形成连续完整膜层及与载 体的结合力弱、稳定性差的问题，为Co-ZIF-67膜的制备提供了一种新的思路。
【背景技术】
[0002] 金属有机骨架膜兼有MOFs材料本身的性能和膜结构特点的双重优势特征，是近些 年出现并迅速发展的一种新型膜材料，在气体分离、渗透蒸发等膜过程方面表现出良好而 独特的性能，具有很好的潜在应用价值，特别在气体膜分离方面，MOFs膜在H 2与其他小分子 气体(如N2、C〇2、CH4)的分尚、CO2/N2分尚、CO2/CH4、丙稀/丙烷分尚、有机气体分尚等领域，表 现突出，因此成为国内外众多膜科研人员关注和研究的重点。目前研究的焦点是膜制备及 应用的问题，难点是制备连续完整、机械性能好且分离性能良好的膜层。需要基于特定的 MOFs材料的特性和膜的生长形成特点，研究运用科学而且合理有效的制膜方法，设计制备 高质量且稳定的MOFs分离膜。
[0003] Co-ZIF-67是以Co2+为金属中心、2-甲基咪唑（2-MIm)为有机配位体杂化而成的一 种金属有机骨架材料。它具有与沸石分子筛相似的结构(s 〇 D )，其小孔孔径为3.4 A，与许多 小分子气体如H2 (2.9 A)、: C02 (3.3 A)、N2 (3.6入）、CH4 (3.8 A)的动力学直径相 仿，因此Co-ZIF-67膜在一些小分子气体分离、膜催化方面，具有重要应用前景。目前，关于 Co-ZIF-67粉末的制备研究较多，如Yagli等在Science上发表一文[Baner jee R，Phan A, Wang B,et al.High-throughput synthesis of zeolitic imidazolate frameworks and application to C02capture[J] .Science，2008,319(5865) :939_943.]中，首次合成出Co-ZIF-67颗粒。之后Qian等人[Qian J，Sun F，Qin L.Hydrothermal synthesis of zeolitic imidazolate framework-67nanocrystals[J].Materials Letters，2012，82:220-223]报 道了快速、大量合成Co-ZIF-67颗粒的方法。Co-ZIF-67粉末主要应用在催化、气体吸附等领 域。
[0004] 关于Co-ZIF-67膜制备方法的研究相对偏少，主要是因为Co-ZIF-67膜在载体上成 核、生长困难。中国专利CN103702741A中利用了Co-ZIF-67晶种涂层诱导法，即先在载体表 面通过滑涂法沉积一层Co-ZIF-67晶种，后生长合成Co-ZIF-67膜。Zhang等人在[A hybrid zeolitic imidazolate framework membrane by mixed-linker synthesis for efficient C02capture[J] .Chemical Communications，2013,49(6):600-602?]米用中心 原子Co2+与2-MIm及苯并咪唑两种配体配位合成了一种对于C0 2有较强捕捉能力的ZIF-9-67 复合膜，但无法获得纯相0〇-21?_67膜。]\1;[11 Tu等人在Engineering Zeoliticlmidazolate Framework(ZIF)Thin Film Devices for Selective Detection of Volatile Organic Compounds [J] .Advanced Functional Materials，2015,25(28): 4470-4479 ?]通过含 Co2+溶 液和配体溶液多次、反复交替循环在QCM(石英晶体微天平)上合成了 Co-ZIF-67膜，用于化 学传感方向，对膜层的致密性要求不像气体分离一样严格，但循环次数较多，制备过程尤为 复杂。
[0005] 由此可见，使用传统原位合成法、晶种涂层诱导法制备连续完整Co-ZIF-67膜较为 困难，膜气体分离性差。研究者们不断寻求新的合成方法制备Co-ZIF-67膜，以期达到更好 的应用效果。
[0006] 同源氧化物在诱导合成同金属源的金属有机骨架膜方面有良好的表现，氧化物中 的金属离子与金属有机骨架膜中的金属离子相同，氧化物为制备同源金属有机骨架膜提供 部分金属源，且起到良好连接载体与膜层的作用。基于这一原理，我们实验室利用氧化锌纳 米棒连接层诱导同金属源的Zn-ZIF-8膜，通过配体溶液的活化处理及后续的成膜得到了同 源的Zn-ZIF-8分离膜[，New membrane architecture: Zn0iZIF-8mixed matrix membrane exhibiting superb H2permselectivity and excellent stability.Inorganic Chemistry Communications ,2014.48: 77-80 ?]。我们前期专利[一种利用钴纳米阵列层原 位直接转化制备金属有机骨架ZIF-67膜的方法，公开号CN105233702A]中利用与Co-ZIF-67 同金属源的钴连接层诱导直接转化制备了 Co-ZIF-67膜，即先在载体上生长一层钴化合物 连接层，再与一定浓度的配体溶液进行反应形成Co-ZIF-67膜，其中制备Co-ZIF-67膜所需 的金属源直接由钴化合物过渡层提供，避免了 Co-ZIF-67合成液在溶液中均相成核、不能在 载体上成膜的问题，开辟了一种Co-ZIF-67膜的制备新途径。
[0007] 为了进一步开发Co-ZIF-67膜制备的新方法，我们对Zn-ZIF-8与Co-ZIF-67两种不 同金属有机骨架化合物的特点进行分析，发现，尽管二者具有不同金属源即中心金属离子 不同（Zn 2+和Co2+)，但二者具有相同的结构（S0D)和相同的有机配体(2-MIm)。因此，根据这 一特点，可利用研究较为成熟，其粒径更易调控，膜生长也较为容易的Zn-ZIF-8来诱导合成 ZIF-80ZIF-67核壳结构及ZIF-80ZIF-67复合膜。Tang J等在[Thermal conversion of core-shell metal - organ i c frameworks:a new method for selectively functionalized nanoporous hybrid carbon[J].Journal of the American Chemical Society ,2015,137(4): 1572-1580]中报道了利用ZIF-8晶种诱导合成ZIF-80ZIF-67核壳结 构的方法。Hyuk Taek Kwon等人在[Heteroepitaxially Grown Zeolitic Imidazolate Framework Membranes with Unprecedented Propylene/Propane Separation Performances[J].Journal of the American Chemical Society,2015,137(38):12304-12311.]-文中利用ZIF-8晶种层诱导合成了 ZIF-80ZIF-67的复合膜。他们首先使用微波辅 助法在载体上引入一层Zn-ZIF-8晶种层，然后将其置于Co-ZIF-67合成液中进行生长，实现 了ZIF-80ZIF-67的复合膜的制备。但使用普通的浸渍提拉法在载体上引入Zn-ZIF-8晶种， 则不能诱导Co-ZIF-67膜。可见，直接利用Zn-ZIF-8晶种诱导制备Co-ZIF-67,对晶种的固载 方式要求极为严格。
[0008] 综上所述，目前，制备与载体结合力强、稳定性好、连续完整的CO-ZIF-67膜仍然非 常困难，急需寻求一种与载体结合力牢固且制备简单的方法，制备连续完整的Co-ZIF-67 膜。基于氧化锌对Zn-ZIF-8的生长有良好的诱导作用，而Zn-ZIF-8与Co-ZIF-67有相同的结 构，我们猜测，氧化锌对于非同源的Co-ZIF-67也有一定的诱导功能。对此，本专利提出一种 利用不同源氧化物诱导成膜原理，开辟一种新的制备稳定而连续完整Co-ZIF-67膜方式，即 先在载体上合成一层易于生长且与载体结合牢固的氧化锌层，由其提供活性位点，通过其 与配体连接并进一步与Co2+配合，最终诱导形成不同源的Co-ZIF-67膜。这种利用氧化锌诱 导制备非同源Co-ZIF-67的思路目前还没有其他报道。
【发明内容】
[0009] 本发明针对目前金属有机骨架膜制备存在的弊端而提出的一种利用不同金属源 氧化物诱导制备金属有机骨架Co-ZIF-67膜的新方法，即在载体表面预先引入易于形成、而 且与载体结合牢固的氧化锌连接层，为制膜提供生长活性位点和连接点，然后生长形成连 续的、与连接层非同金属源的Co-ZIF-67膜。该制备方法既提供了Co-ZIF-67膜成核的活性 位点，又解决了膜与载体表面的结合力弱的问题。无论是氧化锌纳米网还是氧化锌纳米棒 在载体上都极易合成且较稳定，相对于Co-ZIF-67膜的原位合成法及晶种成膜法，诱导合成 的膜层具有更好的机械稳定性。
[0010] 所用的制膜载体是平均孔径0.2~2wii的氧化铝陶瓷管、陶瓷片。所述的氧化锌连 接层包括氧化锌棒和氧化锌网。
[0011] 本发明的技术方案：
[0012] 一种利用不同源氧化锌层诱导制备Co-ZIF-67金属有机骨架膜的方法，步骤如下： [0013] (1)采用下述方法之一在氧化铝载体上引入氧化锌纳米网连接层：
[0014] 1)引入氧化锌纳米网连接层
[0015] 将载体氧化铝陶瓷管或氧化铝陶瓷片置入氧化锌纳米网合成液中，在90°C生长6 ~12h，得到长有氧化锌纳米网连接层的载体;氧化锌纳米网合成液由Zn(CH 3COO)2 ? 2H20、 CO(NH2)2、NaCl、乙二胺四乙酸（EDTA)、CH30H、H20 按摩尔配比1:6:0.368:0.15:180:400配制 而成；
[0016] 2)引入氧化锌纳米棒连接层
[0017] 先按摩尔配比乙酸锌：乙醇胺：乙二醇甲醚=1: 2:16配制成氧化锌溶胶，采用提拉 法在载体氧化铝陶瓷管或氧化铝陶瓷片表面上提拉一层氧化锌溶胶，通过焙烧增强氧化锌 溶胶层与载体的结合力;焙烧过程：1°C/min升温至200°C，0.5°C/min升至300°C，1°C/min升 温至400°C，400°C下焙烧200min，降至室温;将上述有氧化锌溶胶层的载体置于氧化锌棒合 成液中，l〇〇°C下反应2~6h，氧化锌棒合成液由Zn(N0 3)2 ? 6H20、六次亚甲基四胺(HMT)和 H20按照摩尔配比1:1:555配制而成；
[0018] (2)在具有氧化锌连接层的载体上合成Co-ZIF-67膜
[0019] 将步骤（1)制备得到的氧化锌纳米网连接层置于Co-ZIF-67合成液中，于60~120 °C下合成6~24h，得到不同厚度及晶化程度的Co-ZIF-67膜;Co-ZIF-67合成液由Co(N〇3)2 ? 6出0、2-]\〇111、1120、〇130田安照摩尔配比1:73 :5144:327配制而成。
[0020] (3)膜的后处理
[0021 ] 将得到的Co-ZIF-67膜使用甲醇溶液中清洗，在甲醇溶剂中浸泡24h，，60 °C真空干 24h;使用密封胶将膜两端进行涂胶密封，以防止操作过程中对两端的膜层的破坏影响气体 分离性能。
[0022]单组份气体渗透分离测试
[0023]采用Co-ZIF-67金属有机骨架膜进行气体渗透测试的方法，气体渗透测试采用压 差法，阜泡流量计测试渗透侧气体渗透通量，质量流量计控制调节气体流量，背压阀调节膜 内压力;通入待测试小分子气体，切换气体时采用出进行吹扫，除去气路及膜孔道内残存的 其他气体，吹扫时间不低于15min;测试压力为0 ? IMpa，温度为25°C~150°C。
[0024] 所述的小分子气体包括H2、C〇2、N2和CH4。
[0025] 本发明的有益效果:氧化锌层提供了Co-ZIF-67膜生长的活性位点和连接点，所得 的Co-ZIF-67膜连续完整，具有良好的制备重复性、稳定性和气体筛分功能，明显优于常规 晶种法和原位法制备Co-ZIF-67膜。该方法解决了金属有机骨架Co-ZIF-67膜成核生长困 难、稳定性差的问题，为Co-ZIF-67膜制备提供了一种新思路和方法。
【附图说明】
[0026]图la为氧化锌网连接层的表面SEM图。
[0027]图lb为氧化锌网连接层的截面SEM图。
[0028] 图lc为实施例1中制备的Co-ZIF-67膜表面SEM图。
[0029] 图Id为实施例1中制备的Co-ZIF-67膜截面SEM图。
[0030]图le为实施例1中合成样品的XRD图。
[0031] 图2a为实施例2中制备的Co-ZIF-67膜表面SEM图。
[0032] 图2b为实施例2中制备的Co-ZIF-67膜截面SEM图。
[0033] 图3a为实施例3中制备的Co-ZIF-67膜表面SEM图。
[0034] 图3b为实施例3中制备的Co-ZIF-67膜截面SEM图。
[0035]图4a为氧化锌棒连接层的表面SEM图。
[0036]图4b为氧化锌棒连接层的截面SEM图。
[0037] 图4c为实施例4中制备的Co-ZIF-67膜表面SEM图。
[0038] 图4d为实施例4中制备的Co-ZIF-67膜截面SEM图。
[0039]图5为自制的气体渗透装置示意图。
[0040] 图中：1截止阀；2质量流量计;3单向阀；4三通;5缓冲罐;6针型阀；7压力表;8皂泡 流量计;9管式渗透池；10背压阀。
【具体实施方式】
[0041] 以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的【具体实施方式】。
[0042] 实施例1:利用氧化锌纳米网连接层诱导合成Co-ZIF-67膜。
[0043] (1)载体预处理：
[0044] 在合成前使用去离子水和乙醇超声洗涤数次，去掉表面颗粒、污渍；在马弗炉中 500°C焙烧2h，去掉有机杂质，降至室温后置于干燥器中备用。
[0045] (2)氧化铝陶瓷管载体内表面引入氧化锌纳米网连接层：
[0046] 采用摩尔比为Zn(CH3COO)2 ? 2H20、C0(NH2)2、NaCl、EDTA=l:6:0.368:0.15:180: 400的溶液为合成液，陶瓷管外壁用聚四氟乙烯严密包裹，垂直悬于釜中，在90°C下反应 l〇h，自然晾干，用去离子水冲洗，陶瓷管内壁可得到厚度在5wii左右的氧化锌网连接层。由 图le所制备样品的XRD衍射图可知，在28°及33°，出现了明显的ZnO的特征峰，证明所合成的 物质确是ZnO。
[0047] (3)C〇-ZIF_67 膜的形成：
[0048] 将A:0.22g Co(N03)2 ? 6H20+35ml H20+5ml CH30H、B:4.54g 2-MIm+35ml H20+5ml CH30H两种溶液分别溶解后混合搅拌5min，为Co-ZIF-67膜的合成液，将陶瓷管载体用聚四 氟乙烯严密包裹，垂直悬于釜中，在120°C下反应12h，降至室温。由附图lc、ld可知，120°C下 反应12h，可以形成连续致密，厚度约为8mi的膜层。由图1 e所制备样品的XRD衍射图可知，在 诱导成膜后，所成的样品在5°~15°之间出现了三个明显的Co-ZIF-67特征峰，28°、33°处的 ZnO峰仍然存在，但峰强度明显减小，可知，在ZnO诱导制备Co-ZIF-67膜的过程中，ZnO部分 参与反应，最终形成的膜层为ZnO与ZIF-67复合的结构。
[0049] (4)膜的后处理：
[0050] 将上述得到的膜在新鲜甲醇溶液中清洗，浸泡24h，60 °C真空干燥24h。使用密封胶 对膜管两端进行密封。
[0051] (5)得到的Co-ZIF-67膜在常温下测试其单组份气体分离性能为：
[0052] H2的渗透速率为 1.00X10-7mol ? m-2 ? s-1 ? Pa-^^/^、^/(^、^/(^的理想分离 系数分别为8.3、8.0和5.5，体现出良好的气体筛分性能。
[0053] 实施例2:
[0054]重复实施例1的实验步骤，其不同之处在于步骤(3)中，Co-ZIF-67的合成温度为80 °C。由附图2a、2b可知，将Co-ZIF-67膜的合成温度降低至80°C，仍能形成连续致密，厚度约 为的膜层。俥 [0055] 实施例3:
[0056] 重复实施例1的实验步骤，其不同之处在于步骤(3)之前，采用0.5mol/L的2-MIm甲 醇溶液在50°C下活化ZnO网层0.5h，由附图3a、3b可知，经配体甲醇溶液活化后再成膜，膜层 更为均匀、连续、无缺陷。
[0057]实施例4:利用氧化锌纳米棒连接层诱导合成Co-ZIF-67膜。
[0058] (1)载体预处理：
[0059] 在合成前使用去离子水和乙醇超声洗涤数次，去掉表面颗粒、污渍；在马弗炉中 500°C焙烧2h，去掉有机杂质，降至室温后置于干燥器中备用。
[0060] (2)载体上提拉氧化锌溶胶
[0061] 采用溶胶-凝胶法，在陶瓷管上提拉一层氧化锌溶胶，通过焙烧，增强其与载体的 结合力。氧化锌溶胶配方：乙酸锌：乙醇胺：乙二醇甲醚=1:2:16焙烧过程：1°C/min升温至 200 °C，0 ? 5 °C/min升至300 °C，1°C/min升温至400 °C，400 °C 下焙烧200min，降至室温。
[0062] (3)水热法生长氧化锌纳米棒
[0063]将上述有氧化锌颗粒涂层的载体放入氧化锌棒合成液中，100°C下反应2~6h，得 到不同长度的氧化锌棒连接层。其中，氧化锌棒合成液摩尔配比为:Zn(N03)2 ? 6H20:HMT: H20=l:l:555。
[0064] (4)C〇-ZIF_67 膜的形成：
[0065] 将A:0.22g Co(N03)2 ? 6H20+35ml H20+5ml CH30H，B:4.54g 2-MIm+35ml H20+5ml CH30H两种溶液分别溶解后混合搅拌5min，为Co-ZIF-67膜的合成液，将陶瓷管载体用聚四 氟乙烯严密包裹，垂直悬与釜中，在120°C下反应24h，自然降温后取出膜管，用新鲜甲醇浸 泡24h，60°C下真空干燥24h。
[0066] (5)膜的后处理：
[0067]将上述得到的膜在新鲜甲醇溶液中清洗，浸泡24h，60 °C真空干燥24h。使用环氧树 月旨、固化剂、增韧剂调配的密封胶进行两端密封。
[0068] (6)得到的ZIF-67膜在常温下测试其单组份气体分离性能为：
[0069] H2的渗透速率为2.61 X 10-7mol ? m-2 ? s-1 ? Pa-^^/^、^/(^、^/^(^的理想分离 系数分别为9.1、9.7和4.7，体现出良好的的气体筛分性能。
【主权项】
1. 一种利用不同源氧化锌层诱导制备Co-ZIF-67金属有机骨架膜的方法，其特征在于， 步骤如下： (1) 采用下述方法之一在氧化铝载体上引入氧化锌纳米网连接层： 1) 引入氧化锌纳米网连接层 将载体氧化铝陶瓷管或氧化铝陶瓷片置入氧化锌纳米网合成液中，在90°C生长6~ 12h，得到长有氧化锌纳米网连接层的载体;氧化锌纳米网合成液由Zn(CH3⑶0)2 · 2H20、C0 (NH2)2、NaCl、乙二胺四乙酸、CH 3OH和H2O按摩尔配比1:6:0.368:0.15:180:400配制而成； 2) 引入氧化锌纳米棒连接层 先按摩尔配比乙酸锌：乙醇胺：乙二醇甲醚= 1:2:16配制成氧化锌溶胶，采用提拉法在 载体氧化铝陶瓷管或氧化铝陶瓷片表面上提拉一层氧化锌溶胶，通过焙烧增强氧化锌溶胶 层与载体的结合力;焙烧过程：l°C/min升温至200°C，0.5°C/min升至300°C，l°C/min升温至 400°C，400°C下焙烧200min，降至室温;将上述有氧化锌溶胶层的载体置于氧化锌棒合成液 中，100°C下反应2~6h，氧化锌棒合成液由Zn(NO 3)2 · 6H20、六次亚甲基四胺和H2O按照摩尔 配比1:1:555配制而成； (2) 在具有氧化锌连接层的载体上合成Co-ZIF-67膜 将步骤（1)制备得到的氧化锌纳米网连接层置于Co-ZIF-67合成液中，于60~120°C下 合成6~24h，得到不同厚度及晶化程度的Co-ZIF-67膜；Co-ZIF-67合成液由Co(NO3)2 · 6出0、2-]\〇111、!120、〇130田安照摩尔配比1:73 :5144:327配制而成； (3) 膜的后处理 将得到的Co-ZIF-67膜使用甲醇溶液中清洗，在甲醇溶剂中浸泡24h，60 °C真空干24h; 使用密封胶将膜两端进行涂胶密封，以防止操作过程中对两端的膜层的破坏影响气体分离 性能。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的载体是孔径在0.1~2μπι的多孔氧化 错陶瓷管或氧化错陶瓷片。3. 采用权利要求1或2所述的方法制备得到的Co-ZIF-67金属有机骨架膜进行气体渗透 测试的方法，其特征在于，气体渗透测试采用压差法，皂泡流量计测试渗透侧气体渗透通 量，质量流量计控制调节气体流量，背压阀调节膜内压力;通入待测试小分子气体，切换气 体时采用出进行吹扫，除去气路及膜孔道内残存的其他气体，吹扫时间不低于15min;测试 压力为O.IMpa，温度为25°C~150°C。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的小分子气体包括H2、CO2和CH4。
【文档编号】B01D71/06GK105879708SQ201610255099
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】张雄福, 张祥, 李雨佳, 年佩, 刘海鸥
【申请人】大连理工大学