一种钡离子掺杂钙基脱硫剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种钡离子掺杂钙基脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：1)取CaCl2、BaCl2及去离子水A，再将CaCl2、BaCl2及去离子水A混合均匀，得混合盐溶液；称取K2CO3及去离子水B，再将K2CO3及去离子水B混合均匀，得K2CO3溶液，然后将混合盐溶液逐滴滴入K2CO3溶液中，使K2CO3溶液的pH调整至9.0?10.5，再静置后抽滤分离，得沉淀；2)对步骤1)得到的沉淀进行洗涤，再放入干燥箱中干燥，得样品，然后再对样品进行煅烧，得钡离子掺杂钙基脱硫剂。本发明制备的钡离子掺杂钙基脱硫剂的空位点缺陷数量较大，且与SO2反应后形成的产物层固态离子扩散能力较强，脱硫成本较低。
【专利说明】
_种钡禹子掺杂钥基脱硫剂的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于干法烟气脱硫领域，涉及一种钡离子掺杂钙基脱硫剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]我国是目前世界上最大的煤炭生产国和消费国。据中煤协2013年统计数据，我国一次能源消费结构中煤炭所占比重超过60%，这一主导地位在未来相当长的时间内不会发生改变。大量燃烧煤炭会造成严重的SO2污染，增加酸雨、雾霾等灾害性天气的发生几率，危害公众的身体健康和财产安全。
[0003]2011年环保部颁布了《火力发电厂大气污染物排放标准》GB13223-2011。对新建机组，新标准要求S02排放限值为100mg/m3，重点地区为50mg/m3。该标准的出台标志着我国已经成为世界上控制SO2排放最严格的国家，燃煤电厂SO2减排压力骤增。
[0004]控制SO2排放的烟气脱硫技术可分为湿法、半干法和干法工艺。湿法脱硫技术虽然可以获得很尚的脱硫效率，但是存在运彳丁能耗尚、水耗尚、建设投资大等弊端。我国煤炭主产区大多位于干旱缺水的西部地区，因此具有节水优势的干法脱硫工艺日趋凸显其应用价值。钙基吸收剂干法脱硫(炉内喷钙)的反应方程式如下:
[0005]Ca0+S02+(l/2)02 = CaS04
[0006]然而，随着硫化反应进行，脱硫剂表面会形成一层致密CaSO4产物壳，内部的新鲜CaO吸收剂若想继续与SO2反应，只能通过“固态离子扩散”的形式穿透硫化产物壳才可实现，普通钙基吸收剂硫化后产物层扩散能力微弱，导致吸收剂利用率低下，干法脱硫消耗氧化钙较多，成本较高。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种钡离子掺杂钙基脱硫剂的制备方法，该方法制备的钡离子掺杂钙基脱硫剂的空位点缺陷数量较大，且与SO2反应后形成的产物层固态离子扩散能力较强，脱硫成本较低。
[0008]为达到上述目的，本发明所述的钡离子掺杂钙基脱硫剂的制备方法包括以下步骤:
[0009]I)取CaCl2、BaCl2及去离子水A，再将CaCl2、BaCl2及去离子水A混合均匀，得混合盐溶液;称取K2CO3及去离子水B，再将K2CO3及去离子水B混合均匀，得1(20)3溶液，然后将混合盐溶液逐滴滴入K2CO3溶液中，使K2CO3溶液的pH调整至9.0-10.5，再静置后抽滤分离，得沉淀；
[0010]2)对步骤I)得到的沉淀进行洗涤，再放入干燥箱中干燥，得样品，然后再对样品进行煅烧，得钡离子掺杂钙基脱硫剂。
[0011 ] 所述CaCl2与BaCl2的物质的量的比为4:1。
[0012]混合盐溶液中溶质的浓度为1.5M。
[0013]K2CO3溶液中溶质的浓度为1M。
[0014]在室温下边搅拌边将混合盐溶液逐滴滴入K2CO3溶液中。
[0015]步骤I)中，抽滤分离过程中，当滤液电导率低于700yS/cm时，则完成抽滤分离，得沉淀。
[0016]步骤2)的干燥过程中温度为80-120 °C，时间为1.5_3h。
[0017]步骤2)中对样品进行煅烧的具体操作为:将样品放置到马弗炉中，在800°C-90(TC的温度下煅烧lh_2h。
[0018]本发明具有以下有益效果:
[0019]本发明所述的钡离子掺杂钙基脱硫剂的制备方法在操作时，利用液相离子共沉淀原理，将CaCl2、BaCl2及去离子水A形成的混合盐溶液与K2CO3溶液混合，形成沉淀，然后对所述沉淀进行洗涤、干燥及煅烧处理，得到钡离子掺杂钙基脱硫剂，从而制备出晶体中Ba2+的CaO吸收剂，有效的提高空位点缺陷数量，使其与SO2反应后形成的产物层的固态离子扩散能力$父强。与现有的I丐基脱硫剂相比，本发明制备的锁尚子惨杂I丐基脱硫剂具有$父尚的孔隙率、较大的孔容及孔表面积，同时具有更高的脱硫效率及更长的反应活性时间，克服现有钙基吸收剂孔隙结构不发达、脱硫效率低、氧化钙消耗量大的缺点。
【附图说明】
[0020]图1为本发明的流程图；
[0021 ]图2为本发明中掺加不同种类离子的CaO的全谱图；
[0022]图3为本发明中掺加不同种类离子的CaO的32.2°特征峰图；
[0023]图4为本发明中掺加不同种类离子的CaO的53.8°特征峰图；
[0024]图5为本发明中掺加不同种类离子的CaO的64.1°特征峰图；
[0025]图6为纯CaO的SEM图；
[0026]图7为本发明制备的钡离子掺杂钙基脱硫剂的SEM图；
[0027 ]图8为本发明中反应器出口处SO2浓度变化曲线图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合附图对本发明做进一步详细描述:
[0029]实施例一
[0030]本发明所述的钡离子掺杂钙基脱硫剂的制备方法包括以下步骤:
[0031]I)取CaCl2、BaCl2及去离子水A，再将CaCl2、BaCl2及去离子水A混合均匀，得混合盐溶液，其中，C a C12与B a C12的物质的量的比为4:1，混合盐溶液中溶质的浓度为1.5 M;称取K2CO3及去离子水B，再将K2CO3及去离子水B混合均匀，得K2CO3溶液，其中,K2CO3溶液中溶质的浓度为IM，然后在室温下边搅拌边将混合盐溶液逐滴滴入K2CO3溶液中，使K2CO3溶液的pH调整至10，再静置后抽滤分离，得沉淀；
[0032]2)对步骤I)得到的沉淀进行洗涤，再放入干燥箱中，并在温度为100°C的条件下干燥2h，得样品，然后再对样品进行煅烧，得钡离子掺杂钙基脱硫剂。
[0033]步骤I)中，抽滤分离过程中，当滤液电导率低于700yS/cm时，则完成抽滤分离，得沉淀。
[0034]步骤2)中对样品进行煅烧的具体操作为:将样品放置到马弗炉中，在850°C的温度下煅烧1.5h。
[0035]实施例二
[0036]本发明所述的钡离子掺杂钙基脱硫剂的制备方法包括以下步骤:
[0037]I)取CaCl2、BaCl2及去离子水A，再将CaCl2、BaCl2及去离子水A混合均匀，得混合盐溶液，其中，C a C12与B a C12的物质的量的比为4:1，混合盐溶液中溶质的浓度为1.5 M;称取K2CO3及去离子水B，再将K2CO3及去离子水B混合均匀，得K2CO3溶液，其中,K2CO3溶液中溶质的浓度为IM，然后在室温下边搅拌边将混合盐溶液逐滴滴入K2CO3溶液中，使K2CO3溶液的pH调整至9.0，再静置后抽滤分离，得沉淀；
[0038]2)对步骤I)得到的沉淀进行洗涤，再放入干燥箱中，并在温度为80°C的条件下干燥1.5h，得样品，然后再对样品进行煅烧，得钡离子掺杂钙基脱硫剂。
[0039]步骤I)中，抽滤分离过程中，当滤液电导率低于700yS/cm时，则完成抽滤分离，得沉淀。
[0040]步骤2)中对样品进行煅烧的具体操作为:将样品放置到马弗炉中，在800°C的温度下煅烧lh。
[0041 ] 实施例三
[0042]本发明所述的钡离子掺杂钙基脱硫剂的制备方法包括以下步骤:
[0043]I)取CaCl2、BaCl2及去离子水A，再将CaCl2、BaCl2及去离子水A混合均匀，得混合盐溶液，其中，C a C12与B a C12的物质的量的比为4:1，混合盐溶液中溶质的浓度为1.5 M;称取K2CO3及去离子水B，再将K2CO3及去离子水B混合均匀，得K2CO3溶液，其中,K2CO3溶液中溶质的浓度为IM，然后在室温下边搅拌边将混合盐溶液逐滴滴入K2CO3溶液中，使K2CO3溶液的pH调整至10.5，再静置后抽滤分离，得沉淀；
[0044]2)对步骤I)得到的沉淀进行洗涤，再放入干燥箱中，并在温度为120°C的条件下干燥3h，得样品，然后再对样品进行煅烧，得钡离子掺杂钙基脱硫剂。
[0045]步骤I)中，抽滤分离过程中，当滤液电导率低于700yS/cm时，则完成抽滤分离，得沉淀。
[0046]步骤2)中对样品进行煅烧的具体操作为:将样品放置到马弗炉中，在900°C的温度下煅烧2h。
[0047]实施例四
[0048]本发明所述的钡离子掺杂钙基脱硫剂的制备方法包括以下步骤:
[0049]I)取CaCl2、BaCl2及去离子水A，再将CaCl2、BaCl2及去离子水A混合均匀，得混合盐溶液，其中，C a C12与B a C12的物质的量的比为4:1，混合盐溶液中溶质的浓度为1.5 M;称取K2CO3及去离子水B，再将K2CO3及去离子水B混合均匀，得K2CO3溶液，其中,K2CO3溶液中溶质的浓度为IM，然后在室温下边搅拌边将混合盐溶液逐滴滴入K2CO3溶液中，使K2CO3溶液的pH调整至9.5，再静置后抽滤分离，得沉淀；
[0050]2)对步骤I)得到的沉淀进行洗涤，再放入干燥箱中，并在温度为90°C的条件下干燥2.5h，得样品，然后再对样品进行煅烧，得钡离子掺杂钙基脱硫剂。
[0051 ]步骤I)中，抽滤分离过程中，当滤液电导率低于700yS/cm时，则完成抽滤分离，得沉淀。
[0052]步骤2)中对样品进行煅烧的具体操作为:将样品放置到马弗炉中，在820°C的温度下煅烧1.2h。
[0053]实施例五
[0054]本发明所述的钡离子掺杂钙基脱硫剂的制备方法包括以下步骤:
[0055]I)取CaCl2、BaCl2及去离子水A，再将CaCl2、BaCl2及去离子水A混合均匀，得混合盐溶液，其中，C a C12与B a C12的物质的量的比为4:1，混合盐溶液中溶质的浓度为1.5 M;称取K2CO3及去离子水B，再将K2CO3及去离子水B混合均匀，得K2CO3溶液，其中,K2CO3溶液中溶质的浓度为IM，然后在室温下边搅拌边将混合盐溶液逐滴滴入K2CO3溶液中，使K2CO3溶液的pH调整至10.2，再静置后抽滤分离，得沉淀；
[0056]2)对步骤I)得到的沉淀进行洗涤，再放入干燥箱中，并在温度为110°C的条件下干燥2.5h，得样品，然后再对样品进行煅烧，得钡离子掺杂钙基脱硫剂。
[0057]步骤I)中，抽滤分离过程中，当滤液电导率低于700yS/cm时，则完成抽滤分离，得沉淀。
[0058]步骤2)中对样品进行煅烧的具体操作为:将样品放置到马弗炉中，在870°C的温度下煅烧1.7h。
[0059]实施例六
[0060]本发明所述的钡离子掺杂钙基脱硫剂的制备方法包括以下步骤:
[0061 ] I)取CaCl2、BaCl2及去离子水A，再将CaCl2、BaCl2及去离子水A混合均匀，得混合盐溶液，其中，C a C12与B a C12的物质的量的比为4:1，混合盐溶液中溶质的浓度为1.5 M;称取K2CO3及去离子水B，再将K2CO3及去离子水B混合均匀，得K2CO3溶液，其中,K2CO3溶液中溶质的浓度为IM，然后在室温下边搅拌边将混合盐溶液逐滴滴入K2CO3溶液中，使K2CO3溶液的pH调整至10.3，再静置后抽滤分离，得沉淀；
[0062]2)对步骤I)得到的沉淀进行洗涤，再放入干燥箱中，并在温度为115°C的条件下干燥2.6h，得样品，然后再对样品进行煅烧，得钡离子掺杂钙基脱硫剂。
[0063]步骤I)中，抽滤分离过程中，当滤液电导率低于700yS/cm时，则完成抽滤分离，得沉淀。
[0064]步骤2)中对样品进行煅烧的具体操作为:将样品放置到马弗炉中，在820°C的温度下锻烧1.9h0
[0065]参考图2、图3、图4及图5，本发明所制备的锁尚子惨杂I丐基脱硫剂在CaO晶体中惨加Ba2+，改进了吸收剂的脱硫性能，以下对掺加不同种类离子的CaO进行的XRD测试。
[0066]以纯Ca吸收剂为基准，可看出掺Ba吸收剂向左偏移，掺Mg和掺Zn吸收剂向右偏移，由晶体学布拉格方程可知，晶面间距与衍射角度成反比例关系，若衍射峰向高角度偏移，则意味着晶格常数变小，说明掺入了比主体原子半径小的杂原子;若衍射峰向低角度偏移，则意味着晶格常数变大，掺入了比主体原子半径大的杂原子，因此，钡离子的掺入使得氧化钙晶格变形，晶格参数变大，晶体缺陷的数量增加，固态离子扩散能力得到较大的提高。
[0067]由图6及图7可知，掺加Ba2+后，CaO吸收剂表面明显变得粗糙，空隙数量较普通CaO更加丰富，丰富的空隙对吸附二氧化硫气体具有显著促进作用。
[0068]在脱硫实验中，脱硫实验在800°C下进行，脱硫时间为2h，各份CaO吸收剂每次实验的质量均为0.5g，通过反应器的模拟烟气总量为1500mL/min，模拟烟气中的各成分为:浓度为1800ppm的S02，体积浓度为6%的02、剩余为平衡N2,分析仪为芬兰Gasmet产DX4000型便携式傅里叶变换多组分气体分析仪。
[0069]反应器出口 SO2浓度曲线如图8所示，经过吸收剂吸附及反应后，SO2浓度先出现急剧下降，此快速反应过程大约持续几分钟，随后，硫化产物层形成，SO2浓度开始增大，曲线逐渐变得平缓。当反应器的SO2出口浓度接近于入口浓度时，说明吸收剂的吸收能力已经基本丧失，不再具有脱硫性能。
[0070]从图8中可看出，采用本发明制备的钡离子掺杂钙基脱硫剂对应的曲线达到水平的时间最长，对SO2的吸收活性保持时间最久;从曲线斜率可知，钡离子掺杂钙基脱硫剂与上虚线所夹面积最大，说明钡离子掺杂钙基脱硫剂对SO2的吸收量最大，高于普通CaO吸收剂，因此本发明制备的钡离子掺杂钙基脱硫剂与传统的CaO吸收剂相比，当达到相同的脱硫效率时，本发明的使用量较少，且脱硫反应更快，从而大量减少吸收剂消耗，降低脱硫的成本。
【主权项】
1.一种钡离子掺杂钙基脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)取CaCl2、BaCl2及去离子水A，再将CaCl2、BaCl2及去离子水A混合均匀，得混合盐溶液；称取K2CO3及去离子水B，再将K2CO3及去离子水B混合均匀，得KAO3溶液，然后将混合盐溶液逐滴滴入K2CO3溶液中，使K2CO3溶液的pH调整至9.0-10.5，再静置后抽滤分离，得沉淀； 2)对步骤I)得到的沉淀进行洗涤，再放入干燥箱中干燥，得样品，然后再对样品进行煅烧，得钡离子掺杂钙基脱硫剂。2.根据权利要求1所述的钡离子掺杂钙基脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述CaCl2与BaCl2的物质的量的比为4:1。3.根据权利要求1所述的钡离子掺杂钙基脱硫剂的制备方法，其特征在于，混合盐溶液中溶质的浓度为1.5M。4.根据权利要求1所述的钡离子掺杂钙基脱硫剂的制备方法，其特征在于，K2CO3溶液中溶质的浓度为1M。5.根据权利要求1所述的钡离子掺杂钙基脱硫剂的制备方法，其特征在于，在室温下边搅拌边将混合盐溶液逐滴滴AK2CO3溶液中。6.根据权利要求1所述的钡离子掺杂钙基脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤I)中，抽滤分离过程中，当滤液电导率低于700yS/cm时，则完成抽滤分离，得沉淀。7.根据权利要求1所述的钡离子掺杂钙基脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤2)的干燥过程中温度为80-120°C，时间为1.5-3h。8.根据权利要求1所述的钡离子掺杂钙基脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中对样品进行煅烧的具体操作为:将样品放置到马弗炉中，在800°C-90(TC的温度下煅烧lh-2h。
【文档编号】B01D53/50GK105944552SQ201610317768
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】王林
【申请人】西安热工研究院有限公司