专利名称：一种硼氧基茂锆金属催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种对a -烯烃有较高聚合活性的硼氧基茂锆金属烯烃聚合 催化剂及其制备方法和应用。高活性烯烃聚合茂金属催化剂的开发一直是目前研究人员工作重点，然 而由于一般的茂金属催化剂在己烷中溶解度小限制了茂金属催化剂在以己烷 为溶剂的聚合体系的应用。CN200410070449专利提供了一种钒催化剂及其制 备方法和应用，该催化剂是采用磷酸酸酯作配体的齐格勒纳塔型催化剂易溶 于己烷并且对于乙烯、丙烯共聚合有良好的活性，以磷酸酯为配体的茂锆金 属催化剂无法合成乙丙橡胶且活性较小。以硼酸酯作配体的茂金属催化剂未 见报道。本发明的目的是提供一种采用硼酸酯基团在双茂锆金属催化剂分子中引 入氧原子，稳定催化剂分子结构，在保证催化效率的同时极大增加催化剂在 己垸中的溶解性和稳定性的硼氧基茂锆金属催化剂及其制备方法和应用。本发明的硼氧基茂锆金属催化剂结构，由式(I )表述式中Cp、 Cp'为茂基、茚基或它们的衍生物，二者可以桥联或者非桥联;背景技术发明内容<formula>formula see original document page 0</formula>式(I)M为硼酸酯或其衍生物；X为卤素；Zr为锆原子。上述催化剂可以通过含卤素的茂锆金属催化剂与硼酸二元酯类化合物在 有机碱作用下脱除小分子简便合成。合成方法在反应器中加入含双茂基、双茚基或它们的衍生物基团的二氯化锆乙二 醇二甲醚溶液，含双茂基、双茚基或它们的衍生物基团的二氯化锆浓度为0.02mol/L，在搅拌条件下，缓慢滴加硼酸二元酯类化合物和吡啶的乙二醇二 甲醚溶液，吡啶浓度为0. 02mol/L;硼酸二元酯浓度为0.02mol/L，硼酸二元 酯类化合物、吡啶和含双茂基、双茚基或它们的衍生物基团的二氯化锆的摩尔比为i : i : i i : i : 1.05， 20分钟内滴加完毕，继续反应8小时，反应完毕后，蒸干乙二醇二甲醚溶剂得到含硼氧基配体的茂锆金属烯烃聚合催化 剂。上述硼氧基茂锆金属催化剂用于烯烃聚合，主催化剂为上述硼氧基茂锆金属催化剂；助催化剂是垸基铝氧垸；溶剂为己垸；聚合温度为30 110°C; 聚合压力可以是0 1.0MPa;反应时间为0.5 1.5小时。使用通用的聚合方 法，可以是间歇聚合，如向处理过的反应器中先后加入溶剂、主、助催化剂 (形成的主催化剂浓度为0.02mmol/L、助催化剂浓度为0. 04mol/L)，升至规 定的温度，通入乙烯、a烯烃，反应开始；加入终止剂如乙醇，反应结束， 蒸发溶剂得干胶；也可以是连续聚合。聚合物中乙烯、a烯烃单元含量可以 通过原料气、液进料组成任意调节。本发明催化剂中最少含两种配体 一种为茂基、茚基(或它们的衍生物) 之一，另一种为硼酸酯或其衍生物，并通过它们协同作用赋予其新奇的特性、 高效的烯烃聚合催化活性、优异的己烷(或其它常见溶剂)溶解性。同时催 化剂具有合成原料便宜、合成流程简单、产率高、催化剂较为稳定、催化聚 合活性高、合成的共聚物结构可调等特点。同时用本发明的催化剂可合成由乙烯、a烯烃为原料的均聚物或共聚物。
具体实施方式
实施例1 :外消旋乙基桥联双茚基硼酸二异辛酯基氯化锆的制备。在经过无水无氧处理好的100毫升的搅拌反应瓶中加入50毫升乙二醇二 甲醚(无水)、0.4185克外消旋乙基桥联双茚二氯化锆，20分钟内匀速滴加 硼酸二异辛酯0. 2860克、吡啶0. 0790克混合溶剂(以20毫升己烷稀释)， 反应8小时，生成黄色溶液。过滤，滤液蒸发后，得0.6586克黄色固体。分 子式C36Hs。B03ClZr，分子量为668.36。元素分析(％)，实测值(理论值)C， 64.61 (64.64); H， 7.49 (7.48);化学分析CI (wt%)，实测值(理i仑 值)5.28(5.31)。实施例2 :在经过无水无氧处理好的200毫升的带有插底管、搅拌的反应瓶中加入 50毫升己烷，0. 4毫升乙基铝氧烷(己烷溶液2. 5M)， 0. 4毫升异丁基铝氧 垸(己垸溶液2. 5M)，升温至50°C ，加入1毫升实施例1所合成的催化剂(O. 0668 克催化剂溶解在100毫升己垸溶液中)，由插底管通入乙烯、丙烯混合气(重 量比l: 2.5)，常压反应l小时，停止通气。加入5毫升10%盐酸乙醇溶液终 止反应。用20%碱溶液洗涤，真空蒸发溶剂，得乙丙橡胶8. 1330克。催化效 率为8. 13乂106克乙丙橡胶/摩尔催化剂.每小时。实施例3:硼酸二异辛酯基氯化二茂锆的制备。在经过无水无氧处理好的100毫升的搅拌反应瓶中加入50毫升乙二醇二 甲醚(无水)、0. 2920克二氯二茂锆，20分钟内匀速滴加硼酸二异辛酯0. 2860 克、吡啶0. 0790克混合溶剂(以20毫升己垸稀释)，反应8小时，生成黄色 溶液。过滤，滤液蒸发后，得0.5351克黄色粘稠液体。分子式C26H44B03ClZr，分子量为541.67。元素分析(％)，实测值(理论值)C， 57.61 (57.60); H， 8.09 (8.12);化学分析CI (wt%)，实测值(理论值):6.55(6.54)。 实施例4:在经过无水无氧处理好的200毫升的带有插底管、搅拌的反应瓶中加入 50毫升己垸，0. 4毫升乙基铝氧烷(己垸溶液2. 5M)， 0. 4毫升异丁基铝氧 垸(己垸溶液2. 5M)，升温至50°C ，加入1毫升实施例1所合成的催化剂(O. 0542 克催化剂溶解在100毫升己垸溶液中)，由插底管通入乙烯、丙烯混合气(重 量比l: 2.5)，常压反应l小时，停止通气。加入5毫升10%盐酸乙醇溶液终 止反应。用20%碱溶液洗涤，真空蒸发溶剂，得乙丙橡胶5.8864克。催化效 率为5 . 89X 106克乙丙橡胶/摩尔催化剂.每小时。实施例5:在经过无水无氧处理好的200毫升的带有插底管、搅拌的反应瓶中加入 50毫升己垸，3毫升三异丁基铝(己烷溶液)(10腿ol/ml)， l毫升三苯甲垸 基四(五氟苯基)硼(甲苯溶液)(lumol/ml)，加入l毫升实施例l所合成 的催化剂(0. 0542克催化剂溶解在100毫升己烷溶液中)，反应10分钟，升 温至5(TC，由插底管通入乙烯、丙烯(重量比l: 2.5)混合气，常压反应l 小时，停止通气。加入5毫升10%盐酸乙醇溶液终止反应。用20%碱溶液洗涤， 真空蒸发溶剂，得乙丙橡胶3.6663克。催化效率为3.67乂106克乙丙橡胶/摩 尔催化剂.每小时。对比实施例1:在经过无水无氧处理好的200毫升的带有插底管、搅拌的反应瓶中加入 50毫升己垸，0.4毫升乙基铝氧烷(己垸溶液2.5M)， 0.4毫升异丁基铝氧 烷(己烷溶液2.5M)，升温至50。C，加入1毫升外消旋乙基桥联双茚二氯化 锆(0.0418克催化剂溶解在100毫升甲苯溶液中)，由插底管通入乙烯、丙烯 混合气(重量比l: 2.5)，常压反应l小时，停止通气。加入5毫升10%盐酸乙醇溶液终止反应。用20%碱溶液洗涤，真空蒸发溶剂，得乙丙橡胶0.0856 克。催化效率为8. 6X 104克乙丙橡胶/摩尔催化剂.每小时。 对比实施例2:在经过无水无氧处理好的200毫升的带有插底管、搅拌的反应瓶中加入 50毫升己垸，0. 4毫升乙基铝氧烷(己垸溶液2. 5M)， 0. 4毫升异丁基铝氧 垸(己垸溶液2.5M)，升温至50。C，加入l毫升二氯二茂锆(0.0292克催化 剂溶解在100毫升甲苯溶液中)，由插底管通入乙烯、丙烯混合气(重量比l: 2.5)，常压反应l小时，停止通气。加入5毫升10%盐酸乙醇溶液终止反应。 用20%碱溶液洗涤，真空蒸发溶剂，得乙丙橡胶0.0755克。催化效率为7.6 X 104克乙丙橡胶/摩尔催化剂.每小时。
权利要求
1. 一种硼氧基茂锆金属催化剂，其特征在于它结构由式(I)表述id="icf0001" file="S2008101029389C00011.gif" wi="22" he="18" top= "70" left = "93" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式(I)式中Cp、Cp’为茂基、茚基或它们的衍生物，二者可以桥联或者非桥联；M为硼酸二元酯或其衍生物；X为卤素；Zr为锆原子。
全文摘要
本发明涉及一种硼氧基茂锆金属催化剂及其制备方法和应用，在反应器中加入含双茂基、双茚基或它们的衍生物基团的二氯化锆乙二醇二甲醚溶液，浓度为0.02mol/L，在搅拌条件下，缓慢滴加硼酸二元酯类化合物和吡啶的乙二醇二甲醚溶液，吡啶浓度0.02mol/L；硼酸二元酯浓度0.02mol/L，硼酸二元酯类化合物、吡啶和含双茂基、双茚基或它们的衍生物基团的二氯化锆的摩尔比为1∶1∶1-1∶1∶1.05，20分钟内滴加完毕，继续反应8小时，反应完，蒸干乙二醇二甲醚溶剂得到硼氧基茂锆金属催化剂，合成原料便宜、流程简单、产率高、催化聚合活性高、用于乙烯、α烯烃的均聚或共聚，合成的共聚物结构可调等特点。
文档编号C08F10/00GK101250239SQ200810102938
公开日2008年8月27日 申请日期2008年3月28日 优先权日2008年3月28日
发明者东升魁, 刘洪伟, 张红江, 王笑海, 蔡小平, 金春玉, 陈可佳, 陶青海 申请人:中国石油天然气股份有限公司