一种次生硫化铜矿物浮选捕收剂及其合成方法与应用与流程

本发明属于选矿技术领域，涉及一种次生硫化铜矿浮选捕收剂及其合成方法及应用。

背景技术：

我国铜矿资源一直具有富矿少，贫矿多，伴生复杂的特点，虽然储量丰富，已探明储量为3002.98万吨，但平均品位只有0.87%，而其中，共生矿占了72.9%，常与金、银、钼、铅、锌、黄铁矿等组成伴生硫化矿。且随着不断的开采，“贫”、“杂”化不断加剧，这就对硫化铜矿捕收剂的性能，特别是选择性提出了更高要求。因此，对高效硫化铜矿捕收剂的研究具有重大意义。

目前应用于硫化铜矿的捕收剂主要有黄药、黑药、黄原酸甲酸酯、黄原酸腈酯、z200等。近年国内学者对硫化铜矿浮选捕收剂也进行了大量研究，专利cn103977907a公开了一种黄原酸酰基酯新型硫化铜矿捕收剂（见图1结构式a）的制备以及应用方法。专利cn104475266a公开了一种烷氧基羰基烷基二硫代氨基甲酸酯硫化铜浮选捕收剂（见图1结构式b）的制备方法及应用。专利cn107262290a公开了一种硫氨酯类硫化铜浮选捕收剂（见图1结构式c）的制备方法及应用。专利cn1309126a公开了一种s-(2h-噻吩-2-基)甲基，烷基黄原酸酯（见图1结构式d）的合成方法及用途。专利cn107876217a公开了一种烷基黄原酸酐和烷基黄原酸酯混合产品硫化钼矿捕收剂。专利cn108722677a公开了一种o-烷基-s-羟烷基黄原酸酯硫化矿捕收剂。以上传统硫化铜捕收剂的合成方法大致可分为两种体系：水相体系和有机溶剂体系。但水相体系下有机物和无机物无法充分反应，合成产品的纯度和收率得不到保证，有机溶剂体系则必须面对溶剂的分离及回收等问题。本发明采用一步合成法，经过严格控制反应速率，在水相体系下即可得到高品质产品。由于捕收剂的合成与应用具有针对性，不同矿石都有适应性比较好的捕收剂。传统的捕收剂都具有自身的优点和适应性。本发明以捕收剂与次生硫化铜矿作用机理为依据开发黄原酸乙酸甲酯作为最终产品，对于次生硫化铜矿的浮选分离有着重要作用。

技术实现要素：

本发明目的之一是提供该捕收剂的制备方法，目的之二是提供该捕收剂在次生硫化铜实际矿石浮选中的应用方法。

本发明的第一目的是这样实现的，所述硫化铜矿浮选捕收剂的合成方法，是以黄原酸盐与氯乙酸甲酯发生取代反应。

具体步骤为：将黄原酸盐配置成一定浓度水溶液，将一定量氯乙酸甲酯缓慢滴加到黄原酸盐水溶液中，在10℃~70℃反应1~4小时，黄原酸盐与氯乙酸甲酯的摩尔配比为0.95~1.25:1，得到目标产物，目标产物经多次水洗除去可溶性杂盐，再经无水硫酸镁干燥过夜后得到较纯产品。

所述捕收剂为黄原酸乙酸甲酯，其结构式为：

其中r1为碳链1~4的烷基：r1为乙基、异丙基、异丁基中的一种。

本发明的第二目的是这样实现的，所述次生硫化铜矿浮选捕收剂的应用，具体为：所述次生硫化铜矿新型捕收剂和丁铵黑药分别对福建某矿山高硫次生硫化铜矿实际矿石进行一段粗选浮选试验，捕收剂用量均为10g/t，矿浆ph值为9.5。

本发明的显著优点在于：

本发明所述捕收剂结构具有较宽极性基宽度，减弱了羰基官能团的拉电子诱导效应，增大了硫代羰基中硫原子的电子密度，减小了羰基中氧原子的电子密度，对硫化铜矿捕收性强，对黄铁矿的捕收性弱，且原料非剧毒、合成方法简单、产品质量好，有利于经济环保与安全。

附图说明

图1为相关浮选捕收剂结构示意图；

图2为乙基黄原酸乙酸甲酯的红外光谱图；

图3为乙基黄原酸乙酸甲酯的核磁共振谱图；（a)—¹hnmr谱图；(b)—¹³cnmr）；

图4为异丙基黄原酸乙酸甲酯的红外光谱图；

图5为异丙基黄原酸乙酸甲酯的核磁共振谱图；（a)—¹hnmr谱图；(b)—¹³cnmr）；

图6为异丁基黄原酸乙酸甲酯的红外光谱图；

图7为异丁基黄原酸乙酸甲酯的核磁共振谱图；（a)—¹hnmr谱图；(b)—¹³cnmr）；

图8为黄原酸根离子、黄原酸甲酸酯、黄原酸乙酸酯的极性基结构示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施实例对本发明作进一步说明：

实施例1极性基宽度dg的计算

黄原酸根离子、黄原酸甲酸酯、黄原酸乙酸酯的极性基结构示意图分别为图8所示，其中a为黄原酸根离子，b为黄原酸甲酸酯，c为黄原酸乙酸酯。

若取s-c-s、s-c-o和c-c-o键角为120°、c-s-c键角为100°，s-c-c键角为110°，c、s和o的共价半径分别为rac=0.77å、ras=1.04å和rao=0.74å，s和o的范式半径为rbs=1.85å、rbo=1.4å，则各分子极性基宽度dg为：

黄原酸根离子：ds-s=2〔（rac+ras）sin60°+rbs〕≈6.9å；

黄原酸甲酸酯：ds-o=rbs+（rac+ras）sin60°+2（rac+ras）sin50°+（rac+rao）sin60°+rbo≈8.9å；

黄原酸乙酸酯：ds-o=rbs+（rac+ras）sin60°+2（rac+ras）sin50°+（rac+rac）sin55°+（rac+rao）sin60°

+rbo≈10.2å；

根据极性基宽度计算结果预测，三种捕收剂选择性大小顺序为：黄原酸根离子＜黄原酸甲酸酯＜黄原酸乙酸酯。

实施例2hmo法计算药剂极性基性能参数

在黄原酸乙酸酯极性基团中，参加共轭体系全π电子数12个，参加共轭体系原子数8个，按下述结构式进行编号（轨道函数分别为）：

；

分子中某电子的分子轨道是各原子轨道的线性组合：

根据线性变分法，由，可得到黄原酸乙酸酯的久期行列式（其中）：

解行列式可得到：2.9232；2.5194；2.0000；1.7935；1.0499；0.3315；-1.2911；-1.5265。

因此轨道能量分别为：

而电子密度，式中occ表示充满电子轨道，vi是i轨道中电子数目；

将各个e值代回久期方程，结合归一化条件：

可得到s（3）电子密度：1.1511；

同理，可得到黄原酸甲酸酯s（3）电子密度：0.9889。

根据hmo计算结果预测捕收性能：黄原酸乙酸酯＞黄原酸甲酸酯。

实施例3乙基黄原酸乙酸甲酯的合成

将23.3g乙基黄原酸钠加入250ml圆底三口烧瓶中配制成2mol/l水溶液，边搅拌边缓慢往里滴加10ml氯乙酸乙酯，滴加速度约1~2滴/秒，搅拌速度400r/min，待氯乙酸乙酯全部滴完后在50℃下反应3小时，反应结束后，将浑浊液静置分层，下层油状液用蒸馏水清洗3次，并用无水硫酸镁干燥过夜后称重，得到产品20.7克。经分析测定产品含量98.48%，收率97.49%。产品的红外光谱分析和核磁共振分析谱图分别见图2和图3。

产品应用结果：对福建某高硫次生硫化铜矿进行一段粗选试验

试验每次称取矿石1000g，磨矿-0.074mm含量占62%，石灰用量为1000g/t，ph在9.5，捕收剂用量10g/t，起泡剂为2#油，用量4.5g/t，浮选时间3min，粗精矿铜品位21.28%，回收率69.65%，相同用量下优于现场捕收剂丁铵黑药（品位17.02%，回收率62.34%）。

实施例4异丙基黄原酸乙酸甲酯的合成

将25.7g乙基黄原酸钠加入250ml圆底三口烧瓶中配制成2mol/l水溶液，边搅拌边缓慢往里滴加10ml氯乙酸乙酯，滴加速度约1~2滴/秒，搅拌速度400r/min，待氯乙酸乙酯全部滴完后在50℃下反应3小时，反应结束后，将浑浊液静置分层，下层油状液用蒸馏水清洗3次，并用无水硫酸镁干燥过夜后称重，得到产品22.0克。经分析测定产品含量98.85%，收率96.65%。产品的红外光谱分析和核磁共振分析谱图分别见图4和图5。

产品应用结果：对福建某高硫次生硫化铜矿进行一段粗选试验

试验每次称取矿石1000g，磨矿-0.074mm含量占62%，石灰用量为1000g/t，ph在9.5，捕收剂用量10g/t，起泡剂为2#油，用量4.5g/t，浮选时间3min，粗精矿铜品位19.56%，回收率70.94%，相同用量下优于现场捕收剂丁铵黑药（品位17.02%，回收率62.34%）。

实施例5异丁基黄原酸乙酸甲酯的合成

将27.97g乙基黄原酸钠加入250ml圆底三口烧瓶中配制成2mol/l水溶液，边搅拌边缓慢往里滴加10ml氯乙酸乙酯，滴加速度约1~2滴/秒，搅拌速度400r/min，待氯乙酸乙酯全部滴完后在50℃下反应3小时，反应结束后，将浑浊液静置分层，下层油状液用蒸馏水清洗3次，并用无水硫酸镁干燥过夜后称重，得到产品24.2克。经分析测定产品含量95.48%，收率95.88%。产品的红外光谱分析和核磁共振分析谱图分别见图6和图7。

产品应用结果：对福建某高硫次生硫化铜矿进行一段粗选试验

试验每次称取矿石1000g，磨矿-0.074mm含量占62%，石灰用量为1000g/t，ph在9.5，捕收剂用量10g/t，起泡剂为2#油，用量4.5g/t，浮选时间3min，粗精矿铜品位20.22%，回收率71.47%，相同用量下优于现场捕收剂丁铵黑药（品位17.02%，回收率62.34%）。

表1黄原酸乙酸甲酯系列药剂的¹hnmr核磁共振分析结果

表2黄原酸乙酸甲酯系列药剂的¹³cnmr核磁共振分析结果

表3黄原酸乙酸甲酯系列药剂的红外光谱吸收峰位置分析结果

（注：以上药剂名称使用简写，分别为，乙基黄原酸乙酸甲酯（乙甲），异丙基黄原酸乙酸甲酯（异丙甲），异丁基黄原酸乙酸甲酯（异丁甲））