一种双配体型三唑硫酮捕收剂及其制备方法与应用

1.本发明属于金属选矿及矿山废水治理技术领域，具体涉及一种双配体型三唑硫酮捕收剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着矿山资源的不断开采，近年来一些相关问题也逐步出现，尤其是有色金属矿物资源的匮乏以及伴随有色金属选矿或浸出过程中，产生大量污染严重、不易控制且治理困难的有价金属离子的矿山废水。
3.处理有色金属浮选或浸出过程中产生的富含重金属离子废水常用方法是化学沉淀法，其基于向废水中添加相应化学试剂，使之与有价金属离子发生反应生成沉淀物，形成的沉淀物可以通过沉降或过滤与水分离从而达到除去金属离子的目的。传统的化学沉淀法可分为氢氧化物或碳酸盐沉淀法(中和沉淀法)和难溶盐沉淀法(硫化物沉淀法)等。采用化学沉淀法处理含金属离子废水不仅会产生大量含重金属污泥，且污泥中有价金属的回收存在困难，难以进行资源整合与再利用，易对环境造成二次污染。
4.化学沉淀法中所产生的含金属沉淀物，可以借助浮选工艺，实现有价金属的富集回收。目前，该方法常用于硫化沉淀物的回收，采用多是黄药或黑药类等硫化矿浮选捕收剂，用于处理含单一离子废水，遗憾的是，该类药剂对金属的捕收性能缺乏选择性，对沉渣种类复杂或含有多种有价金属，其在选择性及捕收性能方面无法取得较为理想的效果。此外，特别是对于中和沉淀所产生的中和沉淀物或硫化-氧化混合沉淀物富集回收，更是缺少有效的浮选捕收剂实现有价金属的有效回收。因此，解决金属矿物匮乏及有效回收利用矿山废水中有价金属的问题关键是开发新型高效的浮选捕收剂。
5.现有的硫化矿物浮选捕收剂大多数是几十年前开发的，其有效作用基团为c(＝s)-o、c(＝s)-n、p(＝s)-s和p(＝s)-nh。近几年的研究工作主要是对已有的亲矿物基团进行修饰，而具有新型亲矿物基团且捕收及选择性能良好的浮选药剂则鲜有报道。研究中发现三唑硫酮类化合物分子结构中含有氨基和硫代羰基基团，这使得它们对铜、铅或锌等金属具有较强的配位能力(huang d s,zhao p x,astruc d.catalysis by 1,2,3-triazole-and related transition-metal complexes[j].coordination chemistry reviews,2014,272:145-165.)，有望解决有色金属矿物浮选效率低及化学沉淀法处理废水难以高效选择性回收沉渣中有价金属的问题。
[0006]
此外，具有双亲矿物基团捕收剂的开发是近年来浮选分离有价矿物的最新研究趋势。两个官能团协同配伍，调整其在矿物表面的吸附结构，改善吸附特性，增强与矿物或金属沉淀物的选择性吸附效果，提高浮选分离能力，是一类具有广阔应用前景的捕收剂(liu gy,liu j,huangy g,yang x l,zhong h.new advances in the understanding and development of flotation collectors:a chinese experience[j].minerals engineering,2018,118:78-86.)。
[0007]
鉴于双配体型化合物的优良金属螯合特性和浮选性能，本发明将三唑硫酮化合物
结构的烷氧醚基。
[0021]
优选的，所述r1为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、乙烯基或丙烯基。
[0022]
优选的，所述r2和r3为氢、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基、壬基、正十一烷基、正十三烷基、正十五烷基、正十七烷基、乙烯基、丙烯基、1-癸烯基、4-癸烯基、8-十七烯基、苯基、苄基或苯乙基。
[0023]
上述双配体型三唑硫酮捕收剂的制备方法，当捕收剂中x为-nh，包括以下步骤：
[0024]
s1、溶剂中先加入二硫代盐，再加入氯羧酸酯发生酯化反应，生成酯类化合物；
[0025]
s2、向酯类化合物中加入水合肼发生酰肼反应，生成酰肼化合物；
[0026]
s3、向酰肼化合物中加入浓盐酸和硫氰酸钾水溶液发生回流反应，加入苛性碱水溶液继续回流反应，冷却后酸化至ph为3～5制得双配体型三唑硫酮捕收剂；
[0027]
s1中，酯化反应的温度为10～20℃，反应时间为2～5h；s2中，酰肼反应的温度为50～60℃，反应时间为3～6h；
[0028]
s3中，加入浓盐酸后，先于0～5℃下反应0.2～0.5h，然后于80～100℃下加入硫氰酸钾回流反应6～6.5h，冷却后于10～20℃下加入苛性碱于80～100℃下回流反应5h，最后冷却至0～5℃，稀盐酸进行酸化至ph 3-5；硫氰酸钾水溶液质量分数10～30％，苛性碱水溶液质量分数20～50％；
[0029]
二硫代盐、氯羧酸酯、水合肼、浓盐酸、硫氰酸钾、苛性碱的摩尔比为1:1～1.3:1.5～2.5:1.5～2.5:1.05～1.3:2.0～3.2；
[0030]
所述二硫代盐为二硫代甲酸盐、二硫代氨基甲酸盐或二硫代磷酸盐；所述苛性碱为氢氧化钾或氢氧化钠；所述溶剂为环氧化合物或甲醇、乙醇；环氧化合物为四氢呋喃或二氧六环；
[0031]
具体的合成路线如下：
[0032]
[0033]
优选的，当捕收剂中x为-n-nh2，包括以下步骤：
[0034]
步骤1、制备酯类化合物的方法与所述s1相同；
[0035]
步骤2、制备酰肼化合物的方法与所述s2相同；
[0036]
步骤3、向酰肼化合物中加入苛性碱水溶液和二硫化碳回流反应，然后加入水合肼溶液继续回流反应，冷却酸化至ph为3～5制得双配体型三唑硫酮捕收剂；
[0037]
s3中，得到酰肼化合物后，继续向酰肼化合物中加入苛性碱、滴加二硫化碳，10～20℃下反应2～3h后，升温至80～100℃回流反应3～6h，继续加入水合肼于50～80℃下回流反应5～8h，最后冷却至0～5℃，稀盐酸进行酸化至ph 3-5；苛性碱水溶液质量分数20～50％；
[0038]
酰肼化合物、苛性碱、二硫化碳和水合肼的摩尔比为1:1～1.2:1～1.3:1.5～2.5；
[0039]
具体的合成路线如下：
[0040][0041]
本发明还提供了上述双配体型三唑硫酮捕收剂在金属矿物的浮选及矿山废水重金属离子分离回收中的应用，所述捕收剂用于含铜、锌、锑、银和金矿物至少一种矿石中有价金属的浮选回收，或用于化学沉淀法处理矿山废水所得化学沉渣中的有价金属的浮选回收。
[0042]
本发明将含c(＝s)-o、c(＝s)-n或p(＝s)-s结构的双配体型三唑硫酮捕收剂作为矿物浮选的捕收剂，有助于铜矿物、锌矿物、锑矿物、银矿物和金矿物中至少一种矿石有价金属的富集和回收，以及用于化学沉淀浮选法处理矿山废水所得硫化或氧化渣的浮选，实现sb
3+
，fe
2+
，fe
3+
，zn
2+
，cu
2+
和cd
2+
至少两种金属共存的矿山废水中cu
2+
、sb
3+
或zn
2+
有价金属高效选择性回收，实现了多金属共存的矿山废水中有价金属的高效选择性回收。
[0043]
本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
[0044]
(1)本发明中黄原酸酯(c(＝s)-o)、硫氮酯(c(＝s)-n)及磷酸酯(p(＝s)-s)基团是选择性良好的配位基团，双配体型三唑硫酮类捕收剂中含有选择性配位能力较强的-nh2或-nh-nh2和-c＝s基团，能以双配位基或双螯合结构吸附在矿物表面的活性中心，增强吸附层的稳定性和选择性。从浮选原理方面，三唑硫酮捕收剂分子中的疏水基涉及烷基/烷氧基，其中碳链长短、支链结构或氧原子的位置与数量易于调控，有利于改善和调控金属硫化沉淀物的浮选回收，同时c(＝s)-o、c(＝s)-n和p(＝s)-s结构本身可以与金属形成络合物，双配位基团通过不同烃基结构相连接，其基团间的斥力及其水化层间的斥力大大削弱甚至可控，可同时提高双官能团结构在有价金属矿物或金属沉淀物表面的吸附能力，在一定程度上可以强化双配体型三唑硫酮捕收剂的浮选效果。
[0045]
(2)本发明将含c(＝s)-o、c(＝s)-n或p(＝s)-s结构的双配体型三唑硫酮类捕收剂应用于矿物浮选中，特别适用于含铜、锌、锑、银和金矿物至少一种矿石中有价金属的富集和回收，相对于现有技术中常用的捕收剂能够提高有价金属的回收率和选择性。
[0046]
(3)本发明将含c(＝s)-o、c(＝s)-n或p(＝s)-s结构的双配体型三唑硫酮类化合物应用于化学沉淀法处理矿山废水所得硫化、氧化渣的浮选捕收剂，特别适用于含sb
3+
、fe
2+
、fe
3+
、zn
2+
、cu
2+
和cd
2+
离子废水中cu
2+
、sb
3+
或zn
2+
有价金属的有效回收，实现了多金属共存的矿山废水中有价金属的高效选择性回收。
[0047]
(4)本发明得到的是一种含c(＝s)-o、c(＝s)-n或p(＝s)-s结构的新型双配体型三唑硫酮捕收剂，分别将其用作金属矿物选矿工艺及化学沉淀法处理矿山废水所得硫化或氧化渣的浮选捕收剂，能够实现有价金属的高效选择性回收，有效解决其带来的环境问题。
附图说明
[0048]
图1为本发明实施例1制备的双配体型三唑硫酮捕收剂的1h-nmr图；
[0049]
图2为本发明实施例1制备的双配体型三唑硫酮捕收剂的紫外谱图；
[0050]
图3为本发明实施例1制备的双配体型三唑硫酮捕收剂的红外谱图；
[0051]
图4为本发明实施例2制备的双配体型三唑硫酮捕收剂的1h-nmr图。
具体实施方式
[0052]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0053]
需要说明的是，本发明中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围，除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
[0054]
实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。实施例中对矿物或矿山废水中的化学沉淀物浮选捕收过程都是常规过程，只是采用本发明的含(异)丁基黄原酸基团或含二乙基二硫代氨基基团或含辛基二硫代氨基基团的双配体型三唑硫酮或氨基三唑硫酮捕收剂替换常规捕收剂。
[0055]
一种双配体型三唑硫酮捕收剂，具有如式i、式ⅱ和式ⅲ所示的化学结构通式：
[0056][0057]
其中，x为-nh或-n-nh2；
[0058]
r1为c1～c
17
的烃基或具有式ⅳ结构的烷氧醚基；
[0059]
r2和r3为c1～c
17
的烃基、氢或具有式ⅳ结构的烷氧醚基；
[0060][0061]
r1为亚乙基或亚丙基；n为1～3的整数；r2为c1～c
17
的烃基。
[0062]
所述r2为氢、c2～c8的直链或支链结构的烷烃基或c6～c
12
的芳烃基。
[0063]
所述r2为氢、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、己基、庚基、辛基、苯基、苄基或苯乙基。
[0064]
所述r1为c1～c
17
的直链或支链结构的烷烃基、c2～c
17
的烯烃基、c6～c
12
的芳烃基或具有式ⅳ结构的烷氧醚基；所述r2和r3为氢原子、c1～c
17
的直链或支链结构的烷烃基、c2～c
17
的烯烃基、c6～c
12
的芳烃基或具有式ⅳ结构的烷氧醚基。
[0065]
所述r1为c1～c8的直链或支链结构的烷烃基、c2～c8的烯烃基或具有式ⅳ结构的烷氧醚基。
[0066]
所述r1为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、乙烯基或丙烯基。
[0067]
所述r2和r3为氢、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基、壬基、正十一烷基、正十三烷基、正十五烷基、正十七烷基、乙烯基、丙烯基、1-癸烯基、4-癸烯基、8-十七烯基、苯基、苄基或苯乙基。
[0068]
当捕收剂中x为-nh，具体的合成路线如下：
[0069][0070]
当捕收剂中x为-n-nh2，具体的合成路线如下：
[0071][0072]
实施例1
[0073]
制备含丁基黄原酸基团的双配体型三唑硫酮捕收剂，包括以下步骤：
[0074]
5℃下先加入23.76份甲醇作溶剂，然后加入17.22份的丁基黄原酸钠，然后滴加10.85份的氯乙酸甲酯，升温至10℃反应3h制得含c(＝s)-o结构的酯类化合物。于5℃下，向该液体中滴加10.02份的水合肼，完成后升温至50℃，回流反应3h，制备得到含c(＝s)-o结构的酰肼化合物。继续5℃下，向该酰肼化合物中加入29.20份25％的盐酸水溶液和9.72份的硫氰酸钾(kscn)，逐渐升温至100℃，回流反应6h。反应结束后，冷却至室温，继续加入14.03份的氢氧化钾，升温，继续在100℃下反应3h。冷却后经盐酸酸化、过滤和干燥后制得含丁基黄原酸基团的双配体型三唑硫酮捕收剂。其1h nmr如图1所示，紫外光谱图如图2所示，红外光谱图如图3所示，红外特征吸收峰及可能归属如表1所示。
[0075]
表1实施例1isntt的红外特征吸收峰及可能归属
[0076]
isntt/v(cm-1
)可能归属3066n-h伸缩振动2959-ch
3-不对称伸缩振动2872-ch
2-不对称伸缩振动1512c＝n伸缩振动1462,1365,1300,1217c(＝s)-n复合振动1041c-o-c不对称伸缩振动990c＝s不对称伸缩振动
[0077]
含丁基黄原酸基团的双配体型三唑硫酮捕收剂结构式如下：
[0078][0079]
利用含丁基黄原酸基团的双配体型三唑硫酮捕收剂对粒径为-0.076mm～+0.038mm的黄铜矿进行浮选3min；其中含丁基黄原酸基团的双配体型三唑硫酮捕收剂的浓度为2
×
10-5
mol/l，矿浆的ph值为8.0附近，起泡剂甲基异丁基甲醇(mibc)的浓度为15mg/l，n2气流速200ml/min。此时黄铜矿的浮选回收率达到99.7％。
[0080]
实施例2
[0081]
制备含正辛基二硫代氨基基团的双配体型三唑硫酮捕收剂的方法同实施例1，区别在于，将实施例1中的17.22份的丁基黄原酸钠改为22.74份正辛基二硫代氨基甲酸钠，得到所需要的含正辛基二硫代氨基基团的双配体型三唑硫酮捕收剂，其1hnmr如图4所示。其结构式如下：
[0082][0083]
利用含正辛基二硫代氨基基团的双配体型噁二唑硫酮捕收剂对粒径为-0.076mm～+0.038mm的孔雀石进行浮选3min；其中含正辛基二硫代氨基基团的双配体型三唑硫酮捕
收剂的浓度为1
×
10-4
mol/l，矿浆的ph值为8.5附近，起泡剂甲基异丁基甲醇(mibc)的浓度为15mg/l，n2气流速200ml/min。此时孔雀石的浮选回收率达到99.4％。
[0084]
实施例3
[0085]
制备含二乙基二硫代磷酸基团的双配体型三唑硫酮捕收剂的方法同实施例1，区别在于，将将实施例1中的17.22份的异丁基黄原酸钠改为20.82份二乙基二硫代磷酸钠，得到所需要的含正辛基二硫代氨基基团的双配体型三唑硫酮捕收剂。其结构式如下：
[0086][0087]
利用含二乙基二硫代磷酸基团的双配体型噁二唑硫酮捕收剂对粒径为-0.076mm～+0.038mm的黄铜矿进行浮选3min；其中含二乙基二硫代磷酸基团的双配体型噁二唑硫酮捕收剂的浓度为2
×
10-5
mol/l，矿浆的ph值为8.0附近，起泡剂甲基异丁基甲醇(mibc)的浓度为15mg/l，n2气流速200ml/min。此时黄铜矿的浮选回收率达到99.4％。
[0088]
实施例4
[0089]
制备含异丁基黄原酸基团的双配体型氨基三唑硫酮捕收剂，包括以下步骤：
[0090]
优选反应条件制备含异丁基黄原酸基团的双配体型氨基三唑硫酮捕收剂。于5℃下先加入17.00份无水乙醇作溶剂，然后加入8.61份的异丁基黄原酸钠，然后滴加5.43份的氯乙酸甲酯，升温至10℃反应3h制得含c(＝s)-o结构的酯类化合物。于5℃下，向该液体中滴加5.00份的水合肼，完成后升温至50℃，回流反应3h，制备得到含c(＝s)-o结构的酰肼化合物。继续5℃下，向该酰肼化合物中加入2.81份的氢氧化钾与4.95份的二硫化碳，反应2h后，在10℃以下继续加入5.00份水合肼，继续升温至65℃，回流反应6h。产物旋蒸浓缩冷却后盐酸酸化、过滤、重结晶制得含异丁基黄原酸基团的双配体型氨基三唑硫酮捕收剂。其结构式如下：
[0091][0092]
利用含异丁基黄原酸基团的双配体型氨基三唑硫酮捕收剂对粒径为-0.076mm～+0.038mm的孔雀石进行浮选3min；其中含异丁基黄原酸基团的双配体型氨基三唑硫酮捕收剂的浓度为5
×
10-5
mol/l，矿浆的ph值为8.5附近，起泡剂甲基异丁基甲醇(mibc)的浓度为15mg/l，n2气流速200ml/min。此时孔雀石的浮选回收率达到99.8％。
[0093]
实施例5
[0094]
将实施例1得到的含丁基黄原酸基团的双配体型三唑硫酮捕收剂分别对硫化锑、硫化镉和硫化铁三种矿山废水硫化渣进行浮选3min；其中含丁基黄原酸基团的双配体型三唑硫酮捕收剂的浓度为5
×
10-5
mol/l，矿山废水硫化渣的ph值为6.5附近，起泡剂甲基异丁基甲醇(mibc)的浓度为15mg/l，空气气流速30ml/min。此时硫化锑的浮选回收率达到92.2％，而硫化镉和硫化铁的回收率在20％以下。含丁基黄原酸基团的双配体型三唑硫酮捕收剂对硫化沉淀法处理废水所产生的硫化锑具有更好的浮选性能及选择性。
[0095]
实施例6
[0096]
将实施例2得到的含正辛基二硫代氨基基团的双配体型三唑硫酮捕收剂分别对硫化锌、硫化钼和硫化铁三种矿山废水硫化渣进行浮选实验3min，其中含正辛基二硫代氨基基团的双配体型三唑硫酮捕收剂的浓度为8
×
10-5
mol/l，矿山废水硫化渣的ph值为9.0附近，起泡剂甲基异丁基甲醇(mibc)的浓度为15mg/l，空气气流速30ml/min。此时硫化锌的浮选回收率达到94.5％，而硫化钼和硫化铁的回收率在20％以下。含正辛基二硫代氨基基团的双配体型三唑硫酮捕收剂对硫化沉淀法处理废水所产生的硫化锌具有更好的浮选性能及选择性。
[0097]
实施例7
[0098]
将实施例4得到的含异丁基黄原酸基团的双配体型氨基三唑硫酮捕收剂分别对氢氧化铜和氢氧化铁两种矿山废水化学沉淀物进行浮选实验3min，其中含异丁基黄原酸基团的双配体型氨基三唑硫酮捕收剂的浓度为7
×
10-5
mol/l，矿山废水中和沉渣的ph值为9.0附近，起泡剂甲基异丁基甲醇(mibc)的浓度为15mg/l，空气气流速30ml/min。此时氢氧化铜的浮选回收率达到96.6％，而氢氧化铁的回收率在15％以下。含异丁基黄原酸基团的双配体型氨基三唑硫酮捕收剂对化学沉淀法处理废水，所产生的氢氧化铜具有更好的浮选性能及选择性。
[0099]
对比例1
[0100]
将中国专利cn106362869a中的实施例1作为对比例，其黄铜矿的浮选回收率达到93.5％。
[0101]
对比例2
[0102]
将中国专利cn106362869a中的实施例2作为对比例，其孔雀石的浮选回收率达到98.7％。
[0103]
对比例3
[0104]
将中国专利cn104307641a中的实施例1作为对比例，其黄铜矿的浮选回收率达到97.9％。
[0105]
对比例4
[0106]
将实施例1所用的丁基黄原酸钠与中国专利cn106362869a实施例1中的5-戊基-1,2,4-三唑-3-硫酮共同对粒径为-0.076mm～+0.038mm的黄铜矿进行浮选3分钟，浮选过程同实施例1，黄铜矿的浮选回收率达到96.5％。
[0107]
对比例5
[0108]
采用异丁基黄药对分别对硫化锑、硫化镉和硫化铁三种矿山废水硫化渣进行浮选，浮选过程同实施例5，硫化锑的浮选回收率达到75％。
[0109]
对比例6
[0110]
采用己基黄药对分别对硫化锌、硫化钼和硫化铁三种矿山废水硫化渣进行浮选，浮选过程同实施例6，硫化锌的浮选回收率达到67.2％。
[0111]
对比例7
[0112]
采用辛基羟肟酸对分别对氢氧化铜和氢氧化铁两种矿山废水中和沉淀渣进行浮选，浮选过程同实施例7，氢氧化铜的浮选回收率达到70.5％。
[0113]
需要说明的是，本发明中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0114]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。