专利名称：流化床溶剂脱蜡工业生产技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新的脱蜡工业生产技术，属润滑油溶剂脱蜡工业生产技术。
溶剂脱蜡是润滑油生产的重要工序，是利用蜡冷却时生成分子晶体，而与溶解在溶剂中的油进行分离的工艺。溶剂脱蜡工艺包括结晶系统、过滤系统、冷冻系统及溶剂回收系统等现有技术采用的结晶工艺主要是以TEXACO公司为代表的冷点套管结晶器工艺。其结晶过程是原料与溶剂的混合液进入套管结晶器，在数级串联的套管结晶器内管向前流动，经外管的冷剂(冷滤液或液氨等冷剂)取热，使混合液逐步降温形成蜡晶，套管内的刮刀将结在内管壁的蜡及时刮下，直到混合液达到过滤温度，送入过滤系统。为改善蜡的结晶，采用多点稀释加入溶剂。但该工艺存在较多缺点套管结晶器的刮刀不能完全刮除管壁上的蜡，传热系数低，要求的传热面积大，设备投资高且需经常维修。同时，存在蜡在结晶过程中包油严重的问题，造成油蜡分离困难、蜡含油量高、油收率低。
EXXON公司首创了一种稀释冷冻脱蜡工艺，用稀冷塔代替了部分套管结晶器。原料经预冷后进入稀冷塔，塔分成若干段，每段有搅拌浆搅拌，同时经喷嘴喷入低温溶剂。使冷溶剂与原料直接换热，从而降低了冷冻负荷，降低了能耗每段通过喷射混合和搅拌作用及严格的温控，消除骤冷现象，抑制新晶核的产生，生成颗粒较大的球形蜡结晶，因而过滤速度较快，且油收率及蜡含油都有改善；由于稀冷塔取代了大部分套管结晶器，所以占地面积小。因此稀释冷冻工艺较冷点套管结晶工艺有较大的优越性。但是，该工艺仍存在一些不足之处，如稀冷塔庞大、喷嘴易堵塞、出稀冷塔的温度只能达到0℃左右，还需一定数量的套管结晶器作为后冷、对重质油效果不明显等，因而它的应用受到限制，工业化装置不多。
1989年7月美国《Hydrocarbon processing》68(7)P48-50提出一种循环式的流化床结晶器代替套管结晶器用于溶剂脱蜡工艺。该结晶器如同立式管壳式换热器，固体颗粒与进入结晶器的溶液在下室混合并流化，经分布板而进入各提升管中，并在流化状态下进入上室。由于上室截面积较提升管大，流速下降，液固得以分离。溶液连同结晶物由上室顶部经出口流出结晶器，而固体颗粒则沉降下来经循环管返回下室，再与进入结晶器的溶液混合，试图实现固体颗粒不断循环的液固流化过程。在提升管中，如果流化固体颗粒不断对管壁冲刷，既可破坏管壁的边界层，又可清除管壁上的结晶物，会使传热系数大幅度提高。但因这种循环式流化床是靠分布板来分配各提升管的固体颗粒，实质上它的作用很小，无法保证流化固体颗粒均匀分布于众多提升管中，因此各提升管的流化状态不同，对管壁冲刷能力也各异。冲刷力弱的提升管结晶物厚，阻力更大，使流量进一步降低，这种恶性循环最终导致部分提升管堵塞，失去作用。此外，循环管流速过慢，颗粒层的流动很难将结晶物冲刷下来，很快被结晶物堵死，破坏了固体颗粒的循环，使结晶过程无法进行。
申请号为96103214.6的专利公开了一种流化床溶剂脱蜡工艺，提出采用一种单管非循环流化床结晶器，大大改善了床层的流化状态，但该工艺认定每条提升管中预装入相同材料制作的、形状、大小和数量都相同的流化固体颗粒，认定流经各提升管(含换冷与氨冷)的原料与溶剂混合液流量相等，但又提出在冷冻段(后几级)再次加入稀释冷溶剂(0.5～1∶1)以强化冷却，如此将导致混合液流量发生较大的变化，在流化固体颗粒性质不发生变化的情况下，无法维持正常的流化状态。该工艺对采用的过滤工艺未作详细说明，且在冷冻段加入稀释冷溶剂后，认为冷洗溶剂可不加，而与流化床结晶工艺配套的过滤工艺直接影响到蜡膏含油量，过滤不当无法得到含油量小于3％的蜡。该工艺未提及氨冷流化床冷剂的传热方式，而冷剂的传热方式不当，将造成氨冷流化床严重的床层压降增大，甚至完全堵塞，更无法体现设备传热系数大的特性。
本发明的目的是提供一种润滑油溶剂脱蜡工业生产技术，该技术将单管非循环流化床结晶器(亦称分流式流化床结晶器专利号为ZL94222825.1)用于溶剂脱蜡工业装置，完全代替套管结晶器，并配套氨冷及过滤技术。该技术可实现在工业化装置中使用单管非循环流化床结晶器，能较稳定地控制床层流化，获得比套管工艺更好的原料适应性、脱蜡效果及较大的传热系数，特别解决了流化床频繁压降增大的问题，从而简化操作、降低设备投资、维修费用。
本发明的目的是这样实现的一次溶剂与原料按2～3.5∶1(W)混合后，经冷却进缓冲罐，流化床进料泵抽缓冲罐混合液，经流量控制器，进入换冷流化床与滤液逆流换冷，管程混合液进/出口温度为25～45℃/20～-10℃，壳程滤液进/出口温度为-10～-30℃/20～35℃，混合液达到一定温度后，再经氨冷流化床与液氨逆流换冷，管程混合液进/出口温度为20～-10℃/-10～-35℃，壳程氨蒸发温度为-20～-40℃，混合液达到脱蜡温度后，从氨冷流化床最后一级流出进入过滤中间罐，滤机进料温度为-10～-35℃；或以上流程可与多点稀释工艺组合，即在换冷流化床与氨冷流化床之间设置中间罐，从换冷流化床出来的混合液进入中间罐，并加入二段滤液或其他二次溶剂稀释后再进入氨冷流化床；或流程可改为换冷流化床后混合液进行脱油过滤，即控制换冷流化床后混合液进/出口温度为25～45℃/0～15℃，壳程滤液进/出口温度为-5～-15℃/20～35℃，混合液达到脱油温度后，先做一段滤机进料，分离出蜡液后，一段滤液再经氨冷流化床与液氨换冷，管程滤液进/出口温度为0～15℃/-18～-25℃，壳程氨蒸发温度为-20～-40℃，一段滤液达到脱蜡温度后，从氨冷流化床最后一级流出进入过滤中间罐，进行二段过滤。氨冷流化床采用分段降膜多点给氨技术。过滤中间罐中混合液经真空过滤机过滤分离，并加入冷洗溶剂，冷洗总溶剂比1.0～2.5∶1。过滤工艺可采用二段脱蜡或脱蜡脱油联合或脱油脱蜡联合工艺，其中脱蜡可采用一、二段脱蜡工艺，脱油可采用一、二、三段脱油工艺。分离出的含油较高的冷量较大的冷滤液作为流化床换冷段的冷剂，经换热后进去蜡油(或蜡下油)溶剂回收塔；分离出的含油较低(2～5％)的滤液作为一、二、三次稀释或打浆溶剂循环使用。分离出的蜡液可直接经换热后进蜡溶剂回收塔；或加入0.3～1.0∶1的三次溶剂再次过滤，分离出的蜡液经换热后进蜡溶剂回收塔。最终得到凝固点符合要求的去蜡油及较低含油的蜡膏，溶剂得到循环使用。
本发明控制床层流化速度为0.1～1.0m/s；单管流化床界面波动范围控制在0～0.5米；每根流化床提升管的管内径为100～200mm，管径与颗粒的直径比为8～16；提升管的有效冷却高度为8～12米；流化床装填颗粒后的空隙率为0.6～0.75。
因该工艺对原料有较强的适应性，可以处理中间基及石蜡基原油的减一线至减四线馏分油或其精制油及残渣油或其精制油，且可保持溶剂组成(甲乙酮∶甲苯)比值变化范围为1～3。装置处理能力为10～50t/h；采用的总溶剂比为3～7∶1(溶剂∶原料)。
采用本发明的流化床溶剂脱蜡工业生产技术，与现有流化床脱蜡技术及套管结晶脱蜡技术相比，有以下优点1、可实现流化床的连续稳定操作，解决现有流化床工艺频繁上压的难题，工艺简单灵活。
2、对原料的适应性强，溶剂组成甲乙酮∶甲苯比值变化范围维持在1～3内，可加工中间基及石蜡基原油的减一线至减四线馏分油或其精制油及残渣油或其精制油。
3、换冷和氨冷传热系数可提高到500～1000w/m2.℃，是套管结晶器的5～8倍，因而可大幅度减少换热面积，降低投资费用。
4、在流化床结晶器内结晶的蜡，结晶颗粒大小均匀，蜡包油很少，因此油收率提高3～5个百分点，脱出的蜡含油量降低5～15个百分点，经济效益好。
5、由于流化床结晶器采用固体颗粒刮蜡，因此维修费用很低。
6、流化床结晶器采用立式结构，因此占地面积小。
本发明是润滑油溶剂脱蜡工艺很有发展前途的工业生产技术。
下面结合附图对本发明的具体实施方式
作进一步详细描述附
图1为本发明脱蜡工艺流程示意图，附图2为本发明脱油脱蜡工艺流程示意图，附图3为流化床连接形式示意图。
流化床能否维持正常的流化状态，能否解决频繁上压是流化床溶剂脱蜡工业技术的关键。附图1中，根据不同的原料性质，在进入流化床换冷前，通常可一次性加入溶剂进行稀释，即一次溶剂与原料按比例混合后，经冷却器1冷却后进缓冲罐2，流化床进料泵3抽缓冲罐混合液，经流量控制器，进入换冷流化床4，混合液达到一定温度后再进氨冷流化床5；也可采用多点稀释，即在换冷流化床4与氨冷流化床5之间增设中间罐16及相应的泵、流量计，加入同温的二次溶剂进行稀释，以减少因氨冷流化床管壳壁温差鄹增而造成的提升管内壁结蜡量的增大。同时可调整氨冷流化床中固体颗粒的数量、大小、密度、形状等性质及进料流量以提高床的刮蜡能力。并且分段进料后可降低流化床的总压降，约为原总压降的二分之一。对大管径流化床，由于单位体积热量增加，需增加管长来提高传热面积，因此串联的总管长较长，可用此方法降低总压降。冷冻系统液氨经包括压缩机7的制冷设备送到氨冷流化床作冷剂。附图1中过滤工艺采用两段脱蜡工艺。
为减少因氨冷流化床管壳壁温差鄹增造成提升管内壁结蜡量增加产生的床层压力降增大，同时减少氨的循环量，降低冷冻系统的负荷，可采用先脱油再脱蜡的工艺流程，见附图2，即将换冷流化床4后形成的混合液直接送入过滤中间罐6，过滤机8分离后的蜡液加入打浆溶剂后经中间罐11、过滤机12进行二段过滤或直接(若脱油为一段工艺)进蜡溶剂回收系统14，滤液再进入氨冷流化床5进行二次结晶，为保证冷冻段蜡结晶效果，可将换冷段结晶器出口0～30％的混合液送入氨冷段结晶器入口，氨冷流化床后的滤液进入过滤中间罐9，经过滤机10分离后的滤液经换冷流化床换热后，进去蜡油溶剂回收系统13，蜡液进蜡下油15溶剂回收系统或加打浆溶剂后再次过滤(脱蜡采用二段工艺)。该流程特别适合含蜡量较高的原料。附图2中过滤工艺采用两段脱油一段脱蜡工艺。
为降低蜡含油，采用增加过滤冷洗溶剂及多次过滤的办法，以降低母液蜡含量，改变湿含量。多次过滤后的滤液因其溶剂含量占95％～98％，可循环使用，如经与冷洗溶剂换冷升温后送入原料缓冲罐，代替部分一次溶剂；送入换冷、氨冷流化床中间罐作二次溶剂；做打浆溶剂等，可降低系统溶剂量，降低能耗、物耗。
氨冷流化床壳程冷剂传热采用多段降膜或升膜技术优于单段降膜或升膜技术。多段降膜(升膜)技术即自蒸发器流出的液相冷剂自流从流化床壳程多段进入与油液换热，各段汽化后汽液混相自下部(上部)进入集合管返回蒸发器进行汽液分离。氨冷流化床给氨采用多点给氨技术优于采用单点给氨技术，工业装置更易实现，可实现有效利用氨冷面积，防止床体局部过冷结蜡过多，造成床体上压。采用换冷后先进行高压低温液氨冷冻，再进行低压更低温度液氨的分级冷冻工艺，可缩小传热温差，减少因鄹冷造成的床体上压，并使能量利用更合理。使用冷冻机负荷调节氨供应量，可方便冷冻操作，使滤机进料更容易达到工艺要求温度。
用于溶剂脱蜡工业装置的流化床结晶器连接方式见附图3，其由若干级单管流化床串联而成，每级又由一条或若干条提升管(下室)并联地装在壳体内。每条提升管内预装入相同(或不同)材料制作的、形状、大小和数量都相同(或不同)的流化固体颗粒，以保证在一定流量时，每条提升管流化后均达到较佳的空隙率。原料与溶剂混合液经第1级流化床各个提升管的流量控制器，以相同的流量进入该级流化床各并联的提升管中，通过提升管玻璃看窗及料位计等流化截面监测器，控制各提升管维持较平稳的流化截面，并采用定时流量波动，防止因固体颗粒动能不足或流化床管壳壁温差变化造成的提升管内壁结蜡情况的发生。经管内的液固分离器(上室)流出的溶液再进入第2级流化床相应的提升管，彼此不混合，各自流经下一级与其串联的提升管，经冷剂(冷滤液或液氨等)换热，在各提升管的管壁结蜡，流化固体颗粒及时将蜡结晶物碰撞冲刷下来，直至经最后一级流化床后，达到过滤温度的混合液进入中间罐。为防止事故状态流化床固体颗粒冲床进入下一床体，在流化床上室混合液流出口处加罩间距小于固体颗粒的格栅，且上室顶端做出口优于上室壁侧做出口。为防止事故状态提升管结蜡堵塞，可从溶剂罐接专线至原料泵入口，非正常工况下直接抽溶剂化蜡，确保正常生产。
实施例一一套年处理能力8万吨原料的流化床溶剂脱蜡工业生产装置，其工艺流程如附图1、3所示。结晶系统由8级单管非循环流化床结晶器串联而成，每级由4路长10米(有效冷却段8米)的4时提升管并联。前4级每个提升管外包一个壳体，后4级每级4路提升管装在同一壳体内。前4级流化床结晶器用冷滤液换冷，后4级用液氨冷冻。流化固体颗粒采用直径10毫米的钢球。床层空隙率0.65。
对于凝固点37℃、100度粘度5.6厘泊、密度865.8kg/m3、中和值0.15mgKOH/g、闪点210℃、含蜡量27.3％的原料油，用甲乙酮-甲苯作溶剂，其比例为甲乙酮∶甲苯＝67∶33，总溶剂比4.5∶1。
一次溶剂与原料按2.5∶1混合后，经冷却器1冷却至25～30℃进缓冲罐2，流化床进料泵3抽缓冲罐混合液，经流量控制器，以0.5m/s的床层流化速度，控制流化截面，进入前4级换冷流化床4与滤液逆流换冷，滤液进/出口温度为-18℃/14℃，混合液达到3～7℃后再经后4级氨冷流化床5与液氨逆流换冷，氨蒸发温度-30℃(分段降膜多点给氨)，混合液达到-18～22℃脱蜡温度后，从流化床最后一级流出的混合液进入过滤中间罐6，再经真空过滤机8并加入冷洗溶剂(与二段冷洗溶剂共1.5∶1)。分离出的冷滤液作为流化床换冷段的冷剂，经换热后进去蜡油溶剂回收塔13，而经过滤分离出的蜡液进入二段过滤中间罐9并加入三次溶剂(0.5∶1)。二段过滤分离出的二段滤液与冷洗溶剂换冷升温后，送入原料缓冲罐2中，分离出的二段蜡液经换热后，进蜡溶剂回收塔14。
换冷流化床传热系数800w/m2.℃，氨冷流化床传热系数500w/m2.℃，换冷流化床每米温降0.81℃/m，氨冷流化床每米温降0.78℃/m。去蜡油凝固点-14℃，油收率80％，蜡含油2％。
实施例二一套年处理量20万吨原料的流化床溶剂脱蜡工业生产装置，其工艺流程如附图2、3所示。结晶系统由11级单管非循环流化床结晶器串联而成，每级由5路长10米的6时提升管并联。前5级流化床结晶器用冷滤液换冷，后6级用液氨冷冻。
换冷流化床传热系数640w/m2.℃，氨冷流化床传热系数900w/m2.℃，换冷流化床每米温降1.0℃/m，氨冷流化床每米温降0.6℃/m。
实施例三一套年处理能力8万吨原料的流化床溶剂脱蜡工业生产装置，主要工艺流程及条件如实施例一，对比氨冷流化床的氨冷工艺及冷却方式。氨冷流化床冷却方式由升膜改为分段降膜、多段蒸发；给氨方式由单点给氨改为分段多点给氨，其效果对比如表。 实施例四一套年处理能力8万吨原料的流化床溶剂脱蜡工业生产装置，主要工艺流程及条件如实施例一，过滤工艺为一段脱蜡(加或不加冷洗溶剂)、二段脱蜡工艺效果对比如表(原料为新疆混合油减二、三线油)。 实施例五一套年处理能力8万吨原料的流化床溶剂脱蜡工业生产装置，主要工艺流程如实施例一，该工艺对不同原料适应性考察效果如表。 注*冷点套管结晶、二段过滤工艺数据；**冷点套管结晶、一段过滤工艺数据。
权利要求
1.一种流化床溶剂脱蜡工业生产技术，包括结晶系统、过滤系统、冷冻系统、溶剂回收系统，其中结晶系统采用流化床结晶器，该技术其特征在于(1)、一次溶剂与原料按2.0～3.5∶1的重量比混合进入结晶系统，换冷后混合液直接进入氨冷流化床管程冷冻；或进入中间罐加入二次溶剂稀释后再进入氨冷流化床；或换冷后混合液送入过滤机分离出蜡液后再进入氨冷流化床，控制换冷流化床管程进/出口温度为25～45℃/20～-10℃，壳程滤液进/出口温度为-10～-30℃/20～35℃，氨冷流化床管程进/出口温度为20～-10℃/-10～-35℃，壳程氨蒸发温度为-20～-40℃；氨冷流化床采用分段降膜或升膜多点给氨技术。(2)、过滤工艺可采用二段脱蜡或脱蜡脱油联合或脱油脱蜡联合工艺，其中脱蜡可采用一、二段脱蜡工艺，脱油可采用一、二、三段脱油工艺，总溶剂比3～7∶1，冷洗总溶剂比1.0～2.5∶1，分离出的含油较高的冷滤液作为流化床换冷段的冷剂，经换热后进去蜡油或蜡下油溶剂回收塔；分离出的含油较低的滤液作为一次、二次、三次稀释或打浆溶剂循环使用，分离出的蜡液可直接经换热后进蜡溶剂回收塔；或加入溶剂比为0.3～1.0∶1的三次溶剂再次过滤，分离出的蜡液经换热后进蜡溶剂回收塔。
2.根据权利要求1所述的流化床溶剂脱蜡工业生产技术，其特征在于控制床层流化速度为0.1～1.0m/s；单管流化床界面波动范围控制在0～0.5米；管径与颗粒的直径比为8～16。
3.根据权利要求1所述的流化床溶剂脱蜡工业生产技术，其特征在于所说的该技术可以处理中间基及石蜡基原油的减一线至减四线馏分油或其精制油及残渣油或其精制油；且可用甲乙酮∶甲苯比值变化范围为1～3的溶剂组成完成各线原料的结晶处理过程。
4.根据权利要求1所述的流化床溶剂脱蜡工业生产技术，其特征在于通过流量控制器及流化截面监测器，控制各提升管流化截面；采用0～48小时间隔的定时流量波动技术。
5.根据权利要求1所述的流化床溶剂脱蜡工业生产技术，其特征在于所说的流化床结晶器每条提升管内预装入相同或不同材料制作的、形状、大小和数量都相同或不同的流化固体颗粒。
全文摘要
本发明提供一种流化床溶剂脱蜡工业生产技术,该技术首次实现在润滑油溶剂脱蜡工业装置采用单管非循环流化床替代套管结晶器,通过控制床层流化速度、分段降膜多点给氨、多段过滤及滤液循环等技术,可处理中间基、石蜡基馏分油及残渣油。本发明与现有技术相比具有如下优点:①溶剂组成可不作调整,②设备总传热系数高5倍以上,③油收率提高3～5个百分点,④蜡含油降低5～15个百分点。
文档编号C10G73/00GK1335373SQ0012185
公开日2002年2月13日 申请日期2000年7月25日 优先权日2000年7月25日
发明者姜春华, 李裕如, 张永连, 方纪才, 徐应铨, 袁选民, 许永莉, 郭东明, 高纯林, 严易明, 李家民 申请人:中国石油天然气股份有限公司兰州炼化分公司