专利名称：能同时降低汽油和催化剂上焦炭中硫含量的脱硫添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种能同时降低汽油和催化剂上焦炭中硫含量的脱硫添加剂，它是属于在石油加工领域和油品精制工艺上新开发的一种新型脱硫添加剂。这种催化剂可以选择性地裂化汽油中的硫化物，将其转化成烃类和H2S，并能在大幅度降低催化裂化汽油硫含量的同时，降低沉积在催化剂上的焦炭中的硫含量。
众所周知，汽油，是石油加工过程中的主要产品之一。人们为了从原油中得到更多的轻质油品，往往在石油加工中的过程中采取了许多提高轻质油品收率的加工工艺，催化裂化就是主要的加工手段之一，催化裂化汽油就是其主要的产品。而汽油中的硫90％(质量百分含量，下同)以上来自催化裂化汽油组分，因而降低催化裂化汽油的硫含量是降低汽油硫含量的关键。对催化裂化汽油进行加氢虽然是一种非常有效的脱硫方法，但加氢的成本高，汽油的辛烷值也会因烯烃饱和而有所降低。Wormsbecher和Kim(U.S.Pat.No.5,525,210和U.S.Pat.No.5,376,608)发明的催化裂化汽油脱硫添加剂可以在催化裂化反应过程中随时添加，也可以制备到催化裂化催化剂中，可以起到脱硫的作用。虽然该添加剂可以起到脱硫的作用，但绝对脱硫量较低，一般不到300μg/g，且催化剂焦炭中的硫含量会有一定程度的增加。我国炼厂的加氢能力较低，绝大多数催化裂化原料未经加氢处理，硫含量较高，生产的催化裂化汽油中的硫含量高，有的催化裂化汽油的硫含量可高达1500μg/g以上。要想将含硫高的汽油的硫含量降到我国汽油新标准800μg/g以下，而又不想采用成本高的加氢手段，就必需寻找一种新型的脱硫添加剂，使得它能在降低催化裂化汽油硫含量的同时，也降低沉积在催化剂上的焦炭中的硫含量。
本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处而提供了一种能同时降低汽油和催化剂上焦炭中硫含量的脱硫添加剂。该添加剂在设计上是充分考虑到催化裂化汽油中的硫化物有硫醇、硫醚和噻吩类物质等，并且以噻吩类物质居多，而硫醇、硫醚可以在酸性催化剂上经氢转移、裂化反应脱除其中的硫，其噻吩类物质则先在酸性催化剂的B酸中心上先裂化开环，生成硫醇类中间物种，硫醇类中间物种再经过氢转移、裂化反应，其中的硫转化成H2S脱除。所以，根据这种原理，在设计时首先添加剂中必须含有酸性较强的组分，如SAPO系列沸石、MCM系列沸石、ZSM-5、β沸石、HY和USY等。添加剂在具有一定的酸性和氢转移活性同时，还必须具有选择性吸附硫化物的功能，这样才能有利于硫化物的吸附和转化，提高添加剂的脱硫选择性。对硫化物吸附能力较强的物质包括Cu、Zn、Fe、Al、As、Hg、Ni、Zr、Sn、Ga和Ti等的氧化物或由这些金属氧化物组成的复合或复杂氧化物。此外，为抑制吸附的硫化物的缩合生焦，促进其裂化脱硫，应在添加剂中加入了适量的碱金属或碱土金属氧化物。通过综合采用浸渍和共沉淀的方法可以制得本发明所述的能同时降低汽油和催化剂上焦炭中硫含量的脱硫添加剂，其具体的操作步骤为(1)在酸性沸石上浸渍0.1～30％(质量，下同)的稀土，在60～200℃干燥5～10h后，再在200～700℃焙烧0.5～10h，使稀土以氧化物的形式均匀分散在沸石上。(2)将一种或几种对硫化物具有较强吸附能力的金属的可溶盐和稀土的可溶性盐溶于蒸馏水中，配制成浓度在0.5～30％的溶液，用0.1～15％的KOH、NaOH或NH3·H2O的水溶液作沉淀剂，在搅拌过程中滴加到金属盐溶液中，至PH值为7～9，将金属盐完全转化成金属的氢氧化物沉淀。(3)将浸渍稀土的沸石按制备成成品催化剂的2～50％加入到沉淀中，充分搅拌，使沸石与沉淀物混合均匀，然后静置5～10h。(4)将混有沸石的沉淀物再次进行搅拌10～60min后，进行抽滤，并用适量的蒸馏水洗涤3～5次。所得滤饼在50～200℃干燥10～24h，然后在300～900℃的马弗炉中焙烧1～24h，再粉碎并筛分。(5)采用浸到初湿的方法，在添加剂上再浸渍碱金属或碱土金属的盐溶液(浸渍到添加剂上的量以其氧化物计在1～30％之间)，再在50～200℃干燥10～24h，然后在300～900℃的马弗炉中焙烧1～24h。(6)筛分，去掉细粉。即制备出了比表面在50～400m2/g的具有选择性吸附、裂化硫化物、同时又可以降低催化剂上焦炭中硫含量的汽油催化裂化脱硫添加剂。
下面将结合实施例来详述本发明的技术特点。
在实际设计和制备中，发明者是采用上述的操作步骤和方法，制得本发明所述功能的添加剂①称取USY沸石19.6g，充分研磨成细粉后备用。②分别取含氧化铝、氧化锆和氧化锌分别为0.1g/mL、0.05g/mL和0.1g/mL的硝酸盐溶液各300mL，混合到一起后，将USY加入到该混合液中，然后在不断搅拌的条件下，滴加15％的氨水溶液，将溶液中的各金属转化成氢氧化物沉淀。静置6h。③过滤过程中用100mL蒸馏水洗涤5次，以尽量除去沉淀中的NH4+和NO3-。滤饼在150℃的烘箱中干燥20h，再在750℃的马弗炉中焙烧10h。得到的添加剂粉碎、筛分出0.078～0.18mm的颗粒。④采用浸到初湿的方法，反复浸渍含CaO为0.1g/mL的Ca(NO3)2溶液，至CaO的含量为8％，然后将在100℃干燥后的添加剂在马弗炉中在750℃焙烧6h。筛去细粉，即得到了所要制备的添加剂。
使用本发明所述的能同时降低汽油和催化剂上焦炭中硫含量的脱硫添加剂，在固定流化床催化裂化评价装置上的实验结果表明，制备的添加剂具有优异的降低汽油硫含量的效果，同时又可以显著降低积炭催化剂上的硫含量。在反应温度和剂油比分别为500℃和5的条件下，使用纯的催化裂化平衡剂，生成的汽油的硫含量为1300μg/g，催化剂上的硫含量为120μg/g；而其它条件不变，添加10％制备的添加剂后，催化裂化产物分布不变，生成的汽油的硫含量和催化剂上的硫含量分别降低到了890μg/g和88μg/g，分别降低了32％和27％。汽油硫含量的绝对降幅已经超过了400μg/g。可见，制备的添加剂脱硫效果十分显著。
本发明所开发新型催化裂化汽油脱硫添加剂，它既可选择性地裂化汽油中的硫化物，将其转化成烃类和H2S，又可在大幅度降低催化裂化汽油硫含量的同时，降低沉积在催化剂上的焦炭中的硫含量，从而减少汽车尾气和炼厂催化裂化烟气硫的排放量，保护我们的生存环境。
权利要求
1.能同时降低汽油和催化剂上焦炭中硫含量的脱硫添加剂，它主要是由具有较强酸性的沸石材料、碱金属或碱土金属氧化物和具有选择性吸附硫化物的功能的金属氧化物等组成，其特征在于以沸石材料是作为裂化和氢转移反应活性组分，以具有选择性吸附硫化物的功能的金属或非金属氧化物中的一种或几种所形成的复合或复杂氧化物为选择性吸附硫化物的载体，以碱金属或碱土金属氧化物为抑制硫化物缩合生焦的助剂，其制备的方法是综合采用了浸渍法和共沉淀法(1)先在酸性沸石上浸渍0.1～30％的稀土，在60～200℃干燥5～10小时后，再在200～700℃焙烧0.5～10小时，使稀土以氧化物的形式均匀分散在沸石上；(2)将一种或几种对硫化物具有较强吸附能力的金属的可溶盐和稀土的可溶性盐溶于蒸馏水中，配制成浓度在0.5～30％的溶液，用0.1～15％的KOH、NaOH或NH3·H2O的水溶液作沉淀剂，在搅拌过程中滴加到金属盐溶液中，至PH值为7～9，将金属盐完全转化成金属的氢氧化物沉淀；(3)将浸渍稀土的沸石按制备成成品催化剂的2～50％加入到沉淀中，充分搅拌，使沸石与沉淀物混合均匀，然后静置5～10小时；(4)将混有沸石的沉淀物再次进行搅拌10～60分钟后，进行抽滤，并用适量的蒸馏水洗涤3～5次，所得滤饼在50～200℃干燥10～24小时，然后在300～900℃的马弗炉中焙烧1～24小时，再粉碎并筛分；(5)采用浸到初湿的方法，在添加剂上再浸渍碱金属或碱土金属的盐溶液，浸渍到添加剂上的量以其氧化物计在1～30％之间，再在50～200℃干燥10～24小时，然后在300～900℃的马弗炉中焙烧1～24小时；(6)筛分，去掉细粉，这样即制备出了比表面在50～400m2/g的具有选择性吸附、裂化硫化物、同时又可以降低催化剂上焦炭中硫含量的汽油催化裂化脱硫添加剂。
2.根据权利要求1所述的能同时降低汽油和催化剂上焦炭中硫含量的脱硫添加剂，其特征在于所述的沸石材料可以是SAPO系列沸石、MCM系列沸石、ZSM-5、β沸石、HY或USY等沸石。
3.根据权利要求1所述的能同时降低汽油和催化剂上焦炭中硫含量的脱硫添加剂，其特征在于所述的碱金属或碱土金属氧化物可以是以Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba等碱金属或碱土金属氧化物。
4.根据权利要求1所述的能同时降低汽油和催化剂上焦炭中硫含量的脱硫添加剂，其特征在于所述的具有选择性吸附硫化物的功能的金属或非金属氧化物可以是Cu、Zn、Fe、Al、As、Hg、Ni、Zr、Sn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Ga或Ti的一种氧化物或由这些氧化物中的几种所形成的复合氧化物。
5.根据权利要求1所述的能同时降低汽油和催化剂上焦炭中硫含量的脱硫添加剂，其特征在于所述的具有选择性吸附硫化物的功能的金属或非金属氧化物可以是Cu、Zn、Fe、Al、As、Hg、Ni、Zr、Sn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Ga或Ti的一种氧化物或由这些氧化物中的几种所形成的复杂氧化物。
全文摘要
一种能同时降低汽油和催化剂上焦炭中硫含量的脱硫添加剂,它是以沸石材料是作为裂化和氢转移反应活性组分,以具有选择性吸附硫化物的功能的金属氧化物中的几种所形成的复合或复杂氧化物为选择性吸附硫化物的载体,以碱金属或碱土金属氧化物为抑制硫化物缩合生焦的助剂,它既可选择性地裂化汽油中的硫化物,将其转化成烃类和H
文档编号C10G45/12GK1356379SQ01136970
公开日2002年7月3日 申请日期2001年12月27日 优先权日2001年12月27日
发明者李春义, 山红红, 马安, 郑俊生, 袁起民, 杨朝合, 张建芳 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 石油大学(华东)