卤化银照相感光材料的制作方法

专利名称：卤化银照相感光材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种卤化银照相感光材料。更具体地说，本发明涉及一种感度高、灰雾低的卤化银照相感光材料。
背景技术：
卤化银照相感光材料主要包含含有用在支持体上的卤化银感光颗粒的分散介质。为了提高卤化银感光材料的感度，已进行了大量的研究。为了提高卤化银感光材料的感度，提高卤化银颗粒本身的感度是很重要的。为了提高卤化银颗粒的感度，采用了各种各样的方法。通过下列方法来提高感度，例如使用如硫、金和第八族化合物的化学增感剂来提高感度；使用如硫、金和第八族化合物的化学增感剂和能促进化学增感剂的增感效果的添加剂的组合物来提高感度；通过添加一种依赖于卤化银乳剂的种类而具有增感效果的添加剂来提高感度。关于这些方法的描述可见Research Disclosure，120卷，1974年4月，12008，Research Disclosure，340卷，1975年6月，13452，U.S.2,642,361、3,297,446、3,772,031、3,857,711、3,901,714、4,266,018和3,904,415和英国专利No.1,315,755。进一步地，也使用还原增感卤化银颗粒的方法作为一种提高感度的方法。例如在U.S.2,518,698、3,201,254、3,411,917、3,779,777和3,930,867中公开了卤化银颗粒的还原增感，并且例如在日本专利公告号(后面称作JP-B-)57-33572、JP-B-58-1410和日本专利申请公开号(后面称作JP-A-)57-179835中公开了使用还原剂的方法。此外，已经报道了一种使用包含供电子基团和离去基团的有机供电子化合物的增感技术，如最近在U.S.5747235和5747236、EP786692A1、893731A1和893732A1和WO99/05570中有所介绍。这是一种新型的增感技术，并且对感度的提高是有效的。但是尽管使用这种化合物能提高感度，但存在灰雾或Dmin会升高的缺点，因此需要改进。
发明概述本发明是为了解决上述传统技术的问题而得到的，本发明的目的是提供一种高感度、低灰雾的卤化银照相感光材料。
通过下列方法已经成功地达到了本发明的目的(1)一种卤化银照相感光材料，其包含一个在其上至少有一层卤化银感光乳剂层的支持体，其中所述感光材料包含至少一种通式(I)所示的化合物和至少一种通式(II)或(III)表示的释放有助于照相的基团的化合物，该化合物在与显影剂的氧化物形式偶合后能够形成一种基本不会影响染色的化合物，(X)k-(L)m-(A-B)n (I)其中X表示一种吸附到卤化银上的吸附基团或一种具有至少一种选自N、S、P、Se和Te中的原子的吸光基团；L表示一种具有至少一种选自C、N、S和O中的原子的二价连接基团；A表示一种供电子基；B表示一种离去基团或氢原子，其中在-(A-B)n部分被氧化后，B被脱除或者去质子化，由此生成了自由基A；k和m分别表示0到3的整数；n表示1或2；COUP1-D1 (II)其中COUP1表示一种成色剂残余物，其在与显影剂的氧化物形式发生成色反应时能够释放出D1，同时形成水溶性或碱溶性化合物；D1表示一种键合到COUP1的偶合点上的有助于照相的基团或它的前体；
COUP2-C-E-D2 (III)其中COUP2表示一种能够与显影剂的氧化物形式偶合的成色剂残余物；E代表亲电子部分；C表示单键或二价连接基团，其通过亲电子部分E和氮原子之间的分子内亲核取代反应能够释放出D2，同时形成4到8元环，其中氮原子来自于显影剂，并且氮原子被键合到COUP2和显影剂的氧化形式之间的偶合产物中的偶合位置上，其中可以将C键合到COUP2的偶合位置上或者可以键合到除COUP2的偶合位置之外的其它位置上；且D2表示一种有助于照相的基团或其前体。
(2)一种卤化银照相感光材料，其包含一个其上至少有一层包含乳化分散体的卤化银感光乳剂层的支持体，其中所述感光材料包含至少一种通式(I)所示的化合物，且所述乳化分散体包含至少一种临界胶束浓度为4.0×10-3mol/l以下的表面活性剂，该表面活性剂含量基于感光层中所有组分为0.01重量％以上(X)k-(L)m-(A-B)n(I)其中X表示一种吸附到卤化银上的吸附基团或一种包含至少一种选自N、S、P、Se和Te中的原子的吸光基团；L表示一种包含至少一种选自C、N、S和O中的原子的二价连接基团；A表示一种供电子基；B表示一种离去基团或氢原子，其中在-(A-B)n部分被氧化后，B被脱除或去质子化，由此生成自由基A；k和m分别表示0到3的整数；n表示1或2。
(3)上述(1)中所述的卤化银感光材料，其中所述乳化分散体进一步包含一种介电常数为7.0以下的高沸点有机溶剂。
(4)一种卤化银照相感光材料，其包含有其上至少有一层卤化银感光乳剂层的支持体，其中所述感光材料包含至少一种通式(I)所示的化合物，且所述卤化银乳剂层包含一种增感染料和至少一种含量为0-50mol％或以下的通式(IV)所示的化合物
(X)k-(L)m-(A-B)n (I)其中X表示一种吸附到卤化银上的吸附基团或一种包含至少一种选自N、S、P、Se和Te中的原子的吸光基团；L表示一种包含至少一种选自C、N、S和O中的原子的二价连接基团；A表示一种供电子基；B表示一种离去基团或氢原子，其中-(A-B)n部分经氧化后脱除B或去质子化，由此生成自由基A；k和m分别表示0到3的整数；n表示1或2； 其中Q代表N或P原子；Ra1，Ra2，Ra3和Ra4均表示烷基、芳基或杂环基，其中Ra1，Ra2，Ra3和Ra4中的两个彼此键合生成一个饱和的环或Ra1，Ra2，Ra3和Ra4之中的三个彼此共同反应生成一个不饱和的环；且假如在分子内盐存在的情况下不存在Y，则Y表示一个阴离子基。
(5)根据上述(4)所述的卤化银感光材料，其中通式(V)表示的化合物由通式(IV)表示 其中Ra5，Ra6和Ra7均表示烷基、芳基或杂环基，其中Ra5，Ra6和Ra7中的两个彼此键合生成一个饱和的环或Ra5，Ra6和Ra7之中的三个彼此共同反应生成一个不饱和的环；假如将-O-、-S-和-CO2-中的每一个键连以致于相邻于亚烷基或亚芳基，则Ra 8表示由亚烷基、亚芳基、-O-、-S-和-CO2-中的每一个或其任意组合物构成的二价基团；Ra9，Ra10和Ra11每一个都与Ra5，Ra6和Ra7的含义相同；且Y与通式(IV)中的Y的含义相同。
(6)根据以上(1)到(5)之中任一项所述的卤化银照相感光材料，其中所述感光层中所有卤化银颗粒的总的投影面积的50％以上是由符合下列要求(a)到(d)的卤化银颗粒占据(a)其平行主晶面为(111)平面，(b)其径厚比为2以上，(c)每个颗粒存在10以上条位错线，和(d)平片状卤化银颗粒均是由碘溴化银或氯化银含量少于10mol％的氯碘溴化银形成。
(7)根据以上(1)到(5)之中任一项所述的卤化银照相感光材料，其中述所感光层中所有卤化银颗粒的总的投影面积的50％以上是由符合下列要求(a)、(d)和(e)的卤化银颗粒占据(d)其平行主晶面为(111)平面，(d)平片状卤化银颗粒均是由碘溴化银或氯氯化银含量少于10mol％的碘溴化银形成的，(e)六角形平片状颗粒在其每个颗粒的顶角部分和/或侧面部分和/或主晶面部分具有至少一个外延连接，(8)根据以上(1)到(5)之中任一项所述的卤化银照相感光材料，其中所述感光层中所有卤化银颗粒的总的投影面积的50％以上是由符合下列要求(d)、(f)和(g)的卤化银颗粒占据(d)平片状卤化银颗粒是由碘溴化银或氯化银含量低于10mol％的氯碘溴化银形成，和(f)其平行主晶面为(111)平面，和(g)其径厚比为2以上，
(9)根据以上(1)到(5)之中任一项所述的卤化银照相感光材料，其中所述感光层中所有卤化银颗粒的总的投影面积的50％以上是由符合下列要求(g)、(h)和(i)的卤化银颗粒占据(g)其径厚比为2以上，(h)其平行主晶面为(111)面或(100)面，和(i)平片状颗粒均含有至少80mol％的氯化银，(10)根据以上(6)到(9)之中任一项所述的卤化银照相感光材料，其中所述感光层中所有卤化银颗粒的总的投影面积的50％以上是由进一步满足下列要求(j)、(k)和(m)的卤化银颗粒占据(j)其投影面积直径是2μm以上，(k)径厚比为10以上，和(m)各种颗粒平均碘化银含量均为5mol％以上，(11)根据以上(6)或(7)之中所述的卤化银照相感光材料，其中进一步符合下列要求(j)的卤化银颗粒占据所述感光层中所有卤化银颗粒的总的投影面积的50％以上；且从其颗粒投影面积的中心起50％以内的区域没有位错线的卤化银颗粒占据所述感光层中所有卤化银颗粒的总的投影面积的80％以上(j)其投影面积直径为2μm以上，(12)根据以上(6)所述的卤化银照相感光材料，其中占感光层中所有卤化银颗粒的总的投影面积的50％以上的卤化银颗粒是通过如下生产方法制备的该方法包含一个在颗粒形成过程中在颗粒形成的同时使用碘释放剂快速产生碘离子的步骤。
(13)根据以上(6)所述的卤化银照相感光材料，占感光层中所有卤化银颗粒的总的投影面积的50％以上的卤化银颗粒是通过如下生产方法制备的该方法包含一个在颗粒形成过程中将碘化银细颗粒加入到颗粒形成的反应器中的步骤。
(14)根据以上(13)所述的卤化银感光材料，其中卤化银细颗粒是在颗粒形成的反应器外形成的。
(15)根据以上(6)到(9)所述的卤化银照相感光材料，其中占感光层中所有卤化银颗粒的总的投影面积的50％以上的卤化银颗粒的至少30％的总银量是通过如下方法制备的该方法包含一个在颗粒形成过程中将在另外的反应器中形成的碘化银细颗粒加入到颗粒形成的反应器中的步骤。
(16)根据以上(6)到(15)任一项所述的卤化银照相感光材料，其中对占感光层中所有卤化银颗粒的总的投影面积的50％以上的卤化银颗粒进行还原-增感。
(17)根据以上(6)到(16)任一项所述的卤化银照相感光材料，其中感光层中的卤化银乳剂包含含有20％以上的分子量为280,000以上的组分的明胶。
(18)根据以上(1)到(17)任一项所述的卤化银照相感光材料，其中感光层包含至少一种由通式(VI)、(VII)、(VIII-2)、(IX-1)、(IX-2)、(X)和(XI)所示的化合物 其中Rb1、Rb2、Rb3和Rb4每个分别表示氢原子、芳基、链状或环烷基、链状或环烯基；且Rb5表示链状或环烷基、链状或环烯基、炔基、芳基或杂环基；
其中Het为一种吸附到卤化银上的吸附基团；M表示含有一个原子或含有碳原子、硫原子和氧原子之中的至少一种的原子团；Hy表示Rb6Rb7N-NRb8Rb9所示的肼结构的基团，其中Rb6、Rb7、Rb8和Rb9每个分别表示烷基、芳基或杂环基，且如果Rb6、Rb7、Rb8和Rb9中至少有一种为亚烷基、亚链烯基、亚炔基、亚芳基或通式(VII)中(M)k2(Het)k1取代的二价杂环残基，则Rb6和Rb7、Rb8和Rb9、Rb6和Rb8，或Rb7和Rb9可以键合在一起形成一个环；k1和k3每一个分别表示1、2、3或4；且k2表示0或1； 如果当Rb10和Rb13均是烷基，或Rb11和Rb12均是烷基时，这些基团不是含有相同碳原子数的取代基，则在式(VIII-1)中，Rb10、Rb11、Rb12和Rb13每个分别表示氢原子或取代基；和在式(VIII-2)中，Rb14、Rb15和Rb16每个分别表示氢原子或取代基，且Z表示形成4到6元环的非金属原子团； 其中Rc1表示取代或未取代烷基、取代或未取代亚烷基或取代或未取代芳基；Rc2表示氢原子或与Rc1中所示的那些基团相同的基团；且Rc3表示氢原子或取代或未取代烷基或含有1-10个碳原子的取代或未取代亚烷基，其中Rc1和Rc2、Rc1和Rc3，或Rc2和Rc3可以键合在一起形成5到7元环； 其中假如这些基团可以键合在一起形成环，则G1和G2中的每一个均表示氢原子或单价取代基； 其中Rb17、Rb18和Rb19每种分别表示氢原子、烷基、亚烷基、芳基或杂环基；Rb20表示氢原子、烷基、亚烷基、炔基、芳基、杂环基或-NRb21Rb22，其中Rb21表示氢原子、羟基、氨基、烷基、亚烷基、炔基、芳基或杂环基；且Rb22表示氢原子、烷基、亚烷基、炔基、芳基或杂环基；J表示-CO-或-SO2；且n表示0或1；其中Rb17和Rb18、Rb17和Rb19、Rb19和Rb20，或Rb20和Rb18可以键合在一起形成环； 其中X2和Y2每种分别表示羟基、-NRi23Ri24或NHSO2Ri25；且Ri21和Ri22分别表示氢原子或自由基，其中Ri21和Ri22可以键合在一起形成一个碳环或杂环；Ri23和Ri24每种分别表示氢原子、烷基、芳基或杂环基，其中Ri23和Ri24可以键合在一起形成一个杂环；Ri25表示烷基、芳基、氨基或杂环基。本发明的详细描述下面将详细描述本发明。
本发明的卤化银乳剂优选为溴化银、氯化银、碘溴化银、碘氯溴化银、氯溴化银、氯碘溴化银等。卤化银颗粒的形状可以是规则的晶体，例如八面体、立方体、十四面体，但平片状颗粒是优选的。
首先，描述和本发明相关的第一乳剂，即，包含碘溴化银或氯化银含量低于10mol％的氯碘溴化银，且含有作为其平行主晶面的(111)面的平片状卤化银颗粒。
这种乳剂包含相对的(111)主晶面和连接该主晶面的侧面。平片状颗粒乳剂是由碘溴化银或氯碘溴化银制得的。该乳剂可能含有氯化银，但氯化银的含量优选8mol％以下，更优选3mol％以下或为0mol％。碘化银的含量0.5mol％以下且40mol％以上，且优选1.0mol％以上且20mol％以下。
与碘化银含量无关，碘化银含量的粒间分布变动系数优选是20％以下，特别优选10％以下。
关于碘化银的分布，优选颗粒具有颗粒中的结构。在这种情况下，碘化银分布的结构可能为两重、三重、四倍、五倍，或更多重结构。碘化银的含量在颗粒内部可以连续变化。
径厚比为2以上的颗粒占总投影面积的50％以上。可以根据碳阴影复制技术和球形乳胶颗粒作为参照由电子显微照相来测定平片状颗粒的投影面积和径厚比。从上述平片状乳胶粒的主晶面来看时，该平片状颗粒通常为六角、三角或环形状，其径厚比为面积相当于颗粒投影面积的圆的直径除以其厚度除所得的商。六角体的这个比例越高，平片状颗粒的形状越优选。进一步的，六角体相邻边长比为1∶2以下。
平片状颗粒优选的尺寸就投影面的直径而论大于等于0.1μm且小于等于20.0μm，更优选大于等于0.2μm且小于等于10.0μm。卤化银颗粒的“投影面直径”指面积相当于卤化银颗粒投影面的圆的直径。平片状颗粒的厚度优选大于等于0.01μm且小于等于0.5μm，更优选大于等于0.02μm且小于等于0.04μm。平片状颗粒的厚度指两个主晶面间的距离。平片状颗粒优选的尺寸以等体积球的直径论大于等于0.1μm且小于等于5.0μm，更优选大于等于0.2μm且小于等于3μm。卤化银颗粒“等体积球的直径”指体积等于单个颗粒体积的球的直径。进一步地，径厚比优选大于等于1小于等于100，更优选大于等于2小于等于50。颗粒的径厚比指面积相当于颗粒投影面积的圆的直径除以其厚度所得的商。本发明中第一乳剂层和第二乳剂层中所有卤化银颗粒的等体积球的直径的变动系数小于等于30％，优选小于等于25％。进一步，在平片状颗粒的情况下，投影面直径的变动系数也是重要的。与本发明有关的第一和第二乳剂层中包含的所有卤化银颗粒的投影面直径的变动系数优选小于等于30％，更优选小于等于25％，仍然更优选小于等于20％。此外，平片状颗粒厚度的变动系数优选小于等于30％，更优选小于等于25％，仍然更优选小于等于20％。卤化银颗粒的投影直径的变动系数指其投影面直径分布的标准偏差除以单个卤化银颗粒的等面积环的平均直径所得的商。平片状卤化银颗粒的厚度的变动系数指其厚度的标准偏差除以单个卤化银颗粒的厚度所得的商。
与本发明有关的第一和第二乳剂层中包含的平片状颗粒的孪晶面间的距离如US5,219,720中公开的可以定为小于等于0.012μm。可选择地，(111)主晶面间的距离与孪平面间的距离的比，如在JP-A-5-249585中公开的可以定为15以上。可以根据使用需要进行选择。
径厚比越大，所达到的效果越明显。因此，优选径厚比大于等于5，更优选大于等于8的颗粒占平片状颗粒总投影面积的50％以上。过大的径厚比会提高颗粒尺寸分布的上述变动系数。因此，通常优选径厚比小于等于100。
通过使用透射电子显微镜的直接方法在低温下能够观察到平片状颗粒的位错线，如例如在J.F.Hamilton，phot，Sci.Eng.，11，57，(1967)和T Shiozawa，J.Soc.Phot.Sci.Japan，35，213(1972)中描述的。例如，从乳剂中获得卤化银颗粒是基于要使颗粒上出现位错线颗粒就不能受压力挤压的考虑，将这些颗粒放在电子显微镜的观察网眼上，同时冷却以免试样受到电子束损伤(例如晒出)，然后用透射法进行观察。上述颗粒越厚，电子束越难透射。因此，为确保较清晰的观察，优选使用高压型电子显微镜(0.25μm厚的颗粒至少需加200kv的电压)。由此获得的颗粒照片能够确定在垂直于主晶面的方向上观察到的每个颗粒的位错线的位置和数目。
本发明所述的平片状颗粒的位错线的数目优选平均至少为每颗粒10条，更优选平均至少为每颗粒20条。当位错线很密或当观察到位错线彼此交叉时，将会出现每颗粒的位错线的数目不能准确计算的情况。但是，在这种情况倒不如初略地计算例如以10、20或30条线为等级来计算更有效，这样就可以清晰地区分仅有少量位错线的情况。通过数出至少100个颗粒的每个组合的位错线，并计算其平均数从而确定每颗粒位错线的平均数。有些情况下，观察到几百条位错线。
例如，在平片状颗粒侧面周围会出现位错线。在这种情况下，位错线几乎垂直于侧面，每条位错线从相应于平片状颗粒中心和侧面(外围)的距离的x％的位置延伸出来，到达侧面。x的值优选为10到100，更优选从30到99，最优选从50到98。在此情况下，连接位错线起始位置所形成的图几乎相当于颗粒的轮廓。所形成的图可能不是完全相似的图，而是有区别的。在颗粒的中心周围观察不到这种类型的位错线。这种位错线在结晶学上几乎是(211)方向外延的。但是，该位错线经常是曲折的，也可能彼此交叉。
位错线的位置几乎均匀地位于平片状颗粒周围的整个区域或周围的局部点上。也就是说，例如，以平片状六角卤化银颗粒为例，位错线可能仅仅在六个顶点的周围或仅仅在其中一个顶点的周围。相反地，位错线可以仅仅位于除六个顶点周围的侧面上。
此外，位错线可能在包含平片状颗粒的两个相互平行的主晶面的中心区域内形成。在位错线在主晶面的整个区域形成的情况下，当在垂直于主晶面的方向观察时，该位错线在结晶学上几乎是沿(211)方向外延的，且在(110)方向和任意方向位错线的形成会受到影响。进一步地，每条位错线的长度也是任意的，可以观察到主晶面上的短位错线，或延伸到侧面的长位错线。位错线可能是直的，或者常常也可能是曲折的。在许多情况下，位错线彼此交叉。
位错线可以位于上述外围、主晶面或局部点上，或者位错线的形成会受到其组合的影响。也就是说，位错线可能同时存在于外围和主晶面上。
本发明的平片状颗粒乳剂的颗粒外围上的碘化银含量优选少于等于10mol％，特别优选少于等于5mol％。使用XPS(X射线光电子谱)检测本发明的颗粒表面的碘化银的含量。在Junnich Aihara等著的“Spectra of Electrons”(Kyoritsu Library 16issued Showa 53 byKyoritsu shuppan)中描述了用XPS分析卤化银颗粒表面附近的碘化银含量的原理。XPS标准检测方法是用Mg-Kα作为X射线激发源，测定适当形状试样的卤化银颗粒释放出的碘(I)和银(Ag)的光电子(通常I-3d 5/2和Ag-3d 5/2)的光电子强度。碘的含量可以由使用已知碘含量的不同标样作出的碘(I)对银(Ag)的光电子强度比((I)强度/(Ag)强度)的标准曲线计算出。必须在，例如，用蛋白酶将卤化银颗粒表面吸附的明胶分解或除去后才能对卤化银乳剂进行XPS检测。当通过XPS分析乳剂颗粒时，颗粒表面上的卤化银含量小于等于10mol％的平片状颗粒乳剂为碘化银含量小于等于10mol％的乳剂。如果将两种或多种明显不同类型的乳剂混合，在分析其中一种乳剂时，必须进行预处理，如离心分离或过滤。
本发明的平片状颗粒乳剂的结构优选为溴化银/碘化银/溴化银的三重结构或更高级结构。不同结构间碘化银含量的界限可以是清晰的或是连续逐渐变化的。通常，当用X射线能量检测法检测时，碘化银的含量不出现任意两个明显的峰；出现尾部在高碘化银含量方向延伸的X射线衍射分布图。
碘化银的内部含量优选高于碘化银的表面含量。碘化银的内部含量比碘化银的外部含量高3mol％以上，优选5mol％以上。
接着，描述本发明所述的第二乳剂，也即，以(111)面作为平行主晶面的颗粒，其中每个颗粒在六角形卤化银颗粒的顶部和/或侧面部分和/或主晶面部分至少有一个外延连接点，且其中最长边长与最短边长的比小于等于2。外延连接的颗粒指含有连接到除卤化银颗粒主体外的颗粒上的晶体部分(也即，外延部分)的颗粒，其中被连接的晶体部分通常是从卤化银颗粒主体伸出的。优选被连接的晶体部分(外延部分)与颗粒中含有的总银量的比大于等于1％且小于等于30％，更优选大于等于2％且小于等于15％。外延部分存在于颗粒主体的任意位置处，但优选存在于颗粒主晶面部分和/或颗粒侧面部分和/或顶点部分。外延部分的数目优选至少一种。外延部分的组成优选为AgBr、AgCl、AgBrCl、AgBrClI、AgBrI、AgI、AgSCN等。当存在外延部分时，颗粒内部可能存在位错线，但并不是必定存在。进一步地，位错线不是一定存在于外延部分、卤化银颗粒的主体部分和连接部分间的连接部分，或外延部分，但优选位错线是存在的。
接着，将描述制备第一乳剂层和第二乳剂层卤化银颗粒的方法。
本发明的制备过程包含基体颗粒形成步骤(a)和步骤(a)后接着进行的颗粒形成步骤(步骤(b))。通常，优选步骤(a)后接着进行步骤(b)，但仅实施步骤(a)也是可以的。步骤(b)可以是引入位错的步骤(b1)、也可以是在角部分限制性地引入位错的步骤(b2)和外延连接步骤(b3)。步骤(b)可以包含一步或两步或更多步的组合。
首先，将描述基体颗粒的形成步骤(a)。基体部分至少占形成颗粒所用总银量的50％，更优选占60％以上。与基体部分中银的量相应的碘的平均含量优选大于等于0mol％且小于等于30mol％，更优选大于等于0mol％且小于等于15mol％，如需要，基体部分可以具有核-壳结构。在这种情况下，基体部分的核部分优选为基体中所含总银量的大于等于50％小于等于70％。核部分的平均碘成分含量优选大于等于0mol％且小于等于30mol％，更优选大于等于0mol％且小于等于15mol％。壳部分的碘成分含量优选大于等于0mol％且小于等于3mol％。
先形成卤化银核，然后卤化银颗粒长大，由此获得所需尺寸卤化银颗粒的方法是一种制备卤化银乳剂的通常用的方法。本发明当然与上述方法类似。此外，关于平片状颗粒的形成，至少包含成核、成熟和生长步骤。这些步骤将在U.S.No.4,945,037中详细描述。随后，将描述成核、成熟和生长这几个步骤。
1.成核步骤平片状颗粒的成核通常是通过包含将卤化银水溶液和碱金属卤化物水溶液加入到一个包含保护性胶体水溶液的反应器中的双注法实施的，或通过包含将银盐水溶液加入到含有碱金属卤化物的保护性胶体溶液的单注法实施的。如果有必要，可以采用包含有将碱金属卤化物水溶液加入到含银盐的保护性胶体溶液中的方法。进一步地，如果有必要，可以将包含将保护性胶体溶液、银盐溶液和碱金属卤化物水溶液加入到JP-A-2-44335中公开的混合物中，并立即将所形成的混合物移入反应器中的方法用于平片状颗粒的成核。进一步地，如US5,104,786公开的，可以通过将含有碱金属卤化物的水溶液和保护性胶体溶液通入一根管子中，并将银盐水溶液加入其中的方法进行成核。
可以用明胶但也可以使用合成高聚物和除明胶以外的天然高聚物作为保护性胶体。使用碱处理明胶、氧化明胶，即明胶分子中的甲硫氨酸基被过氧化氢等氧化的明胶(甲硫氨酸含量为40μmol/g或更低)、氨基改性明胶(例如，邻苯二甲酸化的明胶、苯三酸化的明胶、丁二酸化的明胶、顺丁烯二酸化的明胶和酯化明胶)和低分子量明胶(分子量为3000-40000)。JP-B-5-12696提及了有关氧化明胶，JP-A-8-82883和11-143002的描述提及了有关氨基酸改性明胶。进一步地，如果需要，使用20％以上，优选30％以上的分子量分布(由JP-A-11-237704中公开的Puggy法测定)中分子量为280,000的碱处理的骨胶原明胶。此外，例如，也可以使用欧洲专利758758和5,733,718中公开的淀粉。进一步地，在JP-B-7-111550和Research Disclosure，Vol.176，No.17643，item IX(December，1978)中将对天然高聚物进行描述。
成核中过量卤化银优选为Cl-、Br-和I-，它们可以以单个的形式或以组合物的形式存在。卤化物的总浓度大于等于3×10-5mol/L且小于等于0.1mol/L，优选大于等于3×10-4mol/L且小于等于0.01mol/L。
成核期间所加的卤化物溶液中的卤素成分优选为Cl-、Br-和I-，并且它们可以以单个的形式或以组合物的形式存在。采用氯含量为用于JP-A-10-293372中公开的成核的银的量的10mol％或更多的成核。在这种情况下，Cl-的浓度基于总的卤化物浓度优选为大于等于10mol％且小于等于100mol％，更优选大于等于20mol％且小于等于80mol％。
保护性胶体可以溶于成核中所加的卤化物溶液。可选择地，明胶溶液除了可以在成核期与卤化物溶液一起加入，也可以单独加入。
成核温度优选为5-60℃，但当生成平均粒径0.5μm的细平片状颗粒时，温度优选为5-48℃。
当使用氨基改性明胶时，分散介质的PH值优选大于等于4且小于等于8，但当使用其它明胶时，优选大于等于2且小于等于8。
2.成熟步骤在上述1中所描述的成核步骤中，生成了除平片状颗粒以外的细颗粒(特别地，八面和单孪晶面颗粒)。因此，为了得到单分散性好且为平片状颗粒的核，在进入下述生长步骤以前，有必要除去除平片状颗粒以外的其它颗粒。为了达到这个目的，熟知地，成核后紧接着进行奥斯特瓦尔熟化。
成核后，立即调节PBr值，然后升高温度并实施成熟步骤，直到六角平片状颗粒比例达到最大。在这种情况下，可以另外加入保护性胶体。在这种情况下保护性胶体对分散介质溶液的浓度优选小于等于重量百分比10％。可以用上述本发明的碱处理明胶、本发明的氨基改性明胶，氧化明胶、低分子量明胶、天然高聚物和合成高聚物作为辅助保护性明胶。进一步地，如果需要，可以使用20％以上，优选30％以上的分子量分布(由JP-A-11-237704中公开的Puggy法测定)中分子量为280,000的碱处理的骨胶原明胶。此外，例如，也可以使用欧洲专利758758和US5,733,718中公开的淀粉。
成熟期的温度优选为40-80℃，优选为50-80℃，PBr值优选为1.2-3.0。当氨基改性明胶存在时，PH值优选大于等于4且小于等于8，但当使用其它明胶时，优选为大于等于2小于等于8。
为了快速除去平片状颗粒以外的其它颗粒，可以使用卤化银溶液。在这种情况下卤化银溶液的浓度优选小于等于0.3mol/L，更优选小于等于0.2mol/L。
因此，由成熟阶段，获得了几乎纯的平片状颗粒。
成熟完成后，如果在接下来的生长阶段卤化银溶液是不必要的，可以根据下列方法除去卤化银溶液。
(i)如果是例如氨的碱性卤化银溶液，加入对Ag+有很高溶解性的酸如HNO3将其除去。
(ii)如果是基于硫醚的卤化银溶液，如JP-A-60-136736中公开的，加入氧化剂如H2O2将其除去。
在本发明的乳剂生产方法中，将具有六角形或三角形主晶面但不具有两个以上孪晶平面的平片状颗粒(规则的或单孪晶面颗粒)消失的时间定义为成熟阶段的完成。通过观察颗粒复制品的TEM照片可以确定具有六角或三角主晶面(但不具有两个以上孪晶平面)的平片状颗粒的消失。
在成熟阶段，如果需要，也可以达到JP-A-11-174606中公开的过成熟阶段。过成熟阶段是指这样的步骤成熟(成熟阶段)一直持续，直到六角颗粒部分变得最大，然后将平片状颗粒进行奥斯特瓦尔熟化，由此消除了低各向异性生长速率的平片状颗粒。
当成熟阶段获得的颗粒的数目为100时，优选的是将平片状颗粒的数目降低到小于等于90，更优选降低到大于等于60且小于等于80。
在本发明乳剂的生产方法中，可以将过成熟阶段的PBr、温度等条件定为与成熟阶段相同。此外，在过成熟阶段，可以象在成熟阶段一样加入卤化银溶液，所加卤化银溶液的种类、浓度等也可以与成熟阶段的相同。
3.生长阶段紧接成熟阶段之后的晶体生长阶段的PBr值优选为1.4-3.5。进入成熟阶段以前，当分散介质溶液中保护性胶体溶液的浓度低时(小于等于重量分数1％)，有些情况要补加保护性胶体。进一步地，可以在生长阶段补加保护性胶体。可以在成熟阶段的任何时期补加。在那种情况下，分散介质溶液中保护性胶体的浓度优选为重量分数1-10％。可以用上述本发明的碱处理明胶、本发明的氨基改性明胶、氧化明胶、天然高聚物或合成高聚物作为补加保护性明胶。进一步地，如果需要，可以使用20％以上，优选30％以上的分子量分布(由JP-A-11-237704中公开的Puggy法测定)中分子量为280,000的碱处理的骨胶原明胶。此外，例如，也可以使用欧洲专利758758和5,733,718中公开的淀粉。当氨基改性明胶存在时，生长阶段的PH值优选4-8，但当使用其它明胶时，优选为2-8。优选将Ag+和卤素离子的供给速率调节到这样一种程度，其中晶体的生长速率优选达晶体临界生长速率的20-100％，更优选达30-100％。在这种情况下，银离子和卤素离子的供给速率随颗粒的晶体生长而提高，如JP-B-48-36890和52-16364中公开的，可以提高银盐水溶液和卤化物水溶液的供给速率，可选择地，可以提高银盐水溶液和卤化物水溶液的浓度。
当通过双注法实施该步骤时，其中将银盐水溶液和卤盐水溶液同时加入，优选要在反应器中进行充分搅拌，或将要加入的溶液的浓度稀释，以防止由于碘的不均匀产生生长位错。
一种优选的方法，其中在加入银盐水溶液和卤盐水溶液的同时加入在反应器外制备的AgI细颗粒。在这种情况下，生长温度优选大于等于50℃且小于等于90℃，更优选大于等于60℃且小于等于85℃。可以将AgI细颗粒乳剂提前制备好。可选择地，可以在将AgI细颗粒乳剂制备好的同时加入。在这种情况下，关于制备方法，可以以JP-A-10-43570作为参考。要加入的AgI乳剂的平均颗粒尺寸大于等于0.01μm小于等于0.1μm，优选大于等于0.02μm，小于等于0.08μm。通过调节要加入的AgI乳剂的量可以使基体颗粒的碘成分不同。
加入碘溴化银细颗粒，而不是加入银盐水溶液和卤盐水溶液，也是可能的。在这种情况下，通过使细颗粒的碘含量等于所需基体颗粒的碘含量获得具有所需碘成分的基体颗粒。尽管可以使用提前制备的碘溴化银细颗粒，但更优选在将碘溴化银制备好的同时加入。所加碘溴化银细颗粒的尺寸优选大于等于0.005μm且小于等于0.05μm，优选大于等于0.01μm且小于等于0.03μm。成长期间的温度大于等于60℃且小于等于90℃，优选在75℃-85℃。
结合使用前述离子加入方法、AgI细颗粒加入方法和AgBrI细颗粒加入方法也是可能的。
在本发明中，平片状颗粒优选具有位错线。但是，为了降低压力敏感性，优选在基体部分没有位错线。使用透射电子显微镜，在低温下，通过直接的方法能够观察到平片状颗粒的位错线，如例如在J.F.Hamilton，phot，Sci.Eng.，11，57，(1967)和T Shiozawa，J.Soc.Phot.Sci.Japan，35，213(1972)中描述的。也即，从乳剂中小心提取卤化银颗粒，以防由于压力作用在颗粒上产生位错线，将这些颗粒放在电子显微镜的观察筛网上，然后用透射法进行观察，同时将试样冷却以免其受到电子束损伤(例如晒出)。在这种情况下，颗粒越厚，电子束越难透射。因此，使用高压型电子显微镜(0.25μm厚的颗粒需加200kv及以上的电压)。从通过上述方法获得的颗粒照片，能够确定在垂直于主晶面的方向上观察到的每个颗粒的位错线的位置和数目。
接着，描述步骤(b)。
首先，描述(b1)。步骤(b1)包含第一层壳的步骤和第二层壳的步骤。第一层壳是在上述基体上形成的。第一层壳的银量在总银量中的比例大于等于1％且小于等于30％，第一层壳的平均碘化银含量大于等于20mol％且小于等于100mol％。更优选地，第一层壳的银量在总银量中的比例大于等于1％且小于等于20％，第一层壳的平均碘化银含量优选大于等于25mol％且小于等于100mol％。基体上第一层壳的生长基本上是通过加入硝酸银水溶液和包含碘和溴的卤素水溶液，用双注法实施的，或者是通过加入硝酸银水溶液和包含碘的卤素水溶液，用双注法实施的。可选择地，通过单注法加入含碘的卤素水溶液。
可以采用上述任意一种方法和其任意组合。正如从第一层壳的平均碘化银含量可以清楚地看出的，在第一层壳的形成过程中，除碘溴化银混合晶体外也可能析出碘化银。在另外情况下，在第二层壳形成过程中，碘化银消失，并完全转化为碘溴化银混合晶体。
一种形成第一层壳的优选方法包含加入碘溴化银或碘化银细颗粒乳剂，成熟和溶解。另外的优选方法包含加入碘化银细颗粒乳剂，紧接着加入硝酸银水溶液或加入硝酸银水溶液和卤素水溶液。在这种情况下，加入硝酸银水溶液可以加速碘化银细颗粒乳剂的溶解。用所加碘化银细颗粒乳剂的银量获得第一层壳，且其碘化银的量总和达100mol％。用所加硝酸银水溶液中银的量来计算第二层壳。优选猝然加入碘化银细颗粒乳剂。
“猝然加入卤化银细颗粒乳剂”是指优选在10分钟内，更优选在7分钟内加入卤化银细颗粒乳剂。根据，例如，乳剂加入体系的温度、PBr值和PH值，保护性胶体例如明胶的种类和浓度，以及卤化银溶剂的存在/不存在、类型和浓度，上述条件可以有所不同。但是，上述较短的加入时间是更优选的。在加入期间，优选基本不加入银盐例如硝酸银水溶液。加入期间体系的温度优选大于等于40℃且小于等于90℃，更优选地，大于等于50℃且小于等于80℃。
碘化银细颗粒乳剂基本上必须仅为碘化银，如果能形成混合晶体，也可以含有溴化银和/或氯化银。乳剂优选为100％的碘化银。碘化银的晶体结构可以是β体、γ体，或在US4,672,026(其公开内容在此引入作为参考)中所描述的α体或类似α体结构。在本发明中，不对晶体结构作特别的限定，但优选为β体和γ体的混合物，更优选为β体。碘化银细颗粒乳剂可以是US5,004,679(其公开内容在此引入作为参考)中所描述的加入以前立即形成的乳剂，或者是标准洗涤的乳剂。在本发明中，使用标准洗涤的乳剂。通过例如前述US4,672,026中所描述的方法可以很容易地形成碘化银细颗粒乳剂。用银盐水溶液和固定PI值的碘盐水溶液的双喷射加入法是优选的。PI值为体系中I-离子浓度的倒数的对数值。对体系的温度、PBr值和PH值，保护性胶体例如明胶的种类和浓度，以及卤化银溶剂的存在/不存在、类型和浓度没有特别的限定。但是，对于本发明，颗粒尺寸优选小于等于0.1μm，更优选小于等于0.07μm是合适的。尽管由于颗粒为细颗粒，颗粒形状不能完全确定，但颗粒尺寸的变动系数优选小于等于25％。当变动系数小于等于20％时，本发明的效果特别显著。通过将碘化银细颗粒放置在电子显微镜观察的筛网上，用透射法观察颗粒而不是通过碳复制法观察颗粒，从而获得卤化银细颗粒乳剂的尺寸和尺寸分布。这是因为由于颗粒太小，用碳复制法观察会增加测量错误。将面积等于所观察的颗粒的投影表面积的圆的直径定义为颗粒尺寸。也可以由投影表面等价圆的直径获得颗粒尺寸分布。在本发明中，最有效的碘化银细颗粒的颗粒尺寸为0.06-0.02μm，颗粒尺寸变动系数小于等于18％。
上述颗粒形成以后，优选对碘化银细颗粒进行例如US2,614,929(其公开内容在此引入作为参考)中描述的标准洗涤，并调节PH值、PI值、保护性胶体试剂例如明胶的浓度和所含碘化银的浓度。PH值优选为5-7。PI值为优选使碘化银的溶解性最小的值或高于这个值的值。优选使用平均分子量约为100,000的普通明胶作为保护性胶体试剂。平均分子量小于等于20,000的低分子量明胶也是优选使用的。有时使用分子量不同的明胶混合物是方便的。明胶的量优选为每千克乳剂为10-100克，更优选为20-80克。银的量以银原子计，优选为每千克乳剂为10-100克，更优选为20-80克。优选地，选择明胶的量和/或银的量，使其值与碘化银细颗粒乳剂的猝然加入相适应。在加入前，通常将碘化银细颗粒乳剂溶解。在加入过程中，必须有足够的搅拌速率。优选将搅拌速率设定到高于通常。加入消泡剂可以有效防止搅拌过程中形成泡沫。更具体地，使用例如US5,275,929的实例中所述的消泡剂。
作为一种形成第一层壳的更优选的方法，包含碘化银的卤化银相形成的同时，通过使用U.S.5,496,694中所描述的碘离子释放剂而不是通常的碘离子供给法(加入自由碘离子)猝然产生碘离子，这也是可能的。
碘离子释放剂通过与碘离子释放控制剂(一种碱和/或亲核试剂)反应释放出碘离子。优选所用的这种亲核试剂的实施包括下列化学物质，例如，氢氧根离子、亚硫酸根离子、羟基胺、硫代硫酸根离子、偏亚硫酸氢根离子、异羟肟酸、肟、二羟基苯、硫醇、亚磺酸盐、碳酸盐、氨、胺、醇类、脲、硫脲、酚类、肼、酰肼、氨基脲、膦和硫醚。
通过控制碱性或成核试剂的浓度和加入方法或控制反应溶液的温度，可以控制碘的释放速率和时间。优选的碱为氢氧化碱。
为了猝然产生碘离子，碘离子释放剂和碘离子释放控制剂的浓度优选为1×10-7-20M，更优选为1×10-5-10M，进一步优选为1×10-4-5M，特别优选为1×10-3-2M。
如果浓度超过20M，与颗粒形成器皿的容积相比，碘离子释放剂和大分子量碘离子释放控制剂的加入量就会有害地变得太大。
如果浓度低于1×10-7M，碘离子释放反应速率就会有害地变得太低，这使得猝然产生碘离子释放剂变得困难。
温度优选为30-80℃，更优选为35-75℃，特别优选为35-60℃。
在超过80℃的高温时，碘离子释放反应的速率通常就会相当高。在低于30℃的低温时，碘离子释放反应温度通常就会相当低。由于使用条件的限制，这两者情况都是不希望的。
当用碱来释放碘离子时，也可以利用溶液中PH值的变化。如果是这种情况，为了控制碘离子释放的速率和时间，PH值的范围优选为2-12，更优选为3-11，特别优选为5-10。更优选地，调节后的PH值为7.5-10.0。在PH值为7的中性条件下，氢氧根离子的浓度由水起控制剂作用的离解产物决定的。
可以联合使用亲核试剂和碱。在这种情况下，可以将PH值控制在上述范围内，以便由此控制碘离子释放的速率和时间。在碘离子形成中，当碘离子从碘离子释放剂中释放出时，这些碘原子可以完全释放出，或者部分地保留而没有分解。
第二层壳在上述基体和包含第一层壳的平片状颗粒上形成。第二层壳占总银量的比例大于等于10mol％且小于等于40mol％，第二层壳的平均碘化银含量大于等于0mol％且小于等于5mol％。更优选地，第二层壳占总银量的比例大于等于15mol％且小于等于30mol％，第四层壳的平均碘化银含量大于等于0mol％且小于等于3mol％。基体和包含第一层壳的平片状颗粒上的第二层壳可以向增大平片状颗粒径厚比的方向生长，也可以向减小其径厚比的方向生长。第二层壳的生长基本上是通过加入硝酸银水溶液和含氯的卤素水溶液用双注法实施的。可选择地，加入卤化银水溶液，然后再通过单注法加入硝酸银水溶液也是可能的。体系的温度和PH值，保护性胶体例如明胶的类型和浓度，以及卤化银溶剂的存在/不存在、类型和浓度可以在很宽的范围内变化。关于PBr值，第二层壳的形成结束时的PBr值优选高于该层形成初始阶段的。优选地，该层形成初始阶段的PBr值小于等于2.9，该层形成结束时的PBr值大于等于1.7。更优选地，该层形成初始阶段的PBr值小于等于2.5，该层形成结束时的PBr值大于等于1.9。最优选地，该层形成初始阶段的PBr值大于等于1且小于等于2.3，该层形成结束时的PBr值大于等于2.1且小于等于4.5。
在步骤(b1)部分有位错线是优选的。位错线优选存在于平片状颗粒侧面的周围。侧面的周围指平片状颗粒的六个侧面和这些面的内部区域，也即，在步骤(b1)中生长的部分。侧面中位错线的平均数优选每颗粒大于等于10，更优选大于等于20。如果位错线浓密，或者观察到彼此交叉，有时要正确地数出每颗粒的位错线是不可能的。但是，即使在这种情况下，也可以以10条线为单元(如10、20、30条位错线)，粗略算出位错线的数目，由此可能从明显地只存在少量位错线的颗粒中区分出这些颗粒。通过数出100以上个颗粒的位错线的数目求平均可以得到每颗粒位错线的平均数。
本发明的平片状颗粒间，位错线数目的分布优选是均一的。在本发明的乳剂中，每颗粒含10及以上条位错线的卤化银颗粒优选占100-50％，更优选占100-70％，最优选占100-90％。
低于50％的百分含量在颗粒间的均一性方面是不符合要求的。
在本发明中，为了获知含位错线颗粒所占的比例以及位错线的数目，优选直接观察100以上个颗粒，更优选200以上个颗粒，最优选300以上个颗粒的位错线。
接着，描述步骤(b2)。
步骤(b2)包含下列实施方案第一实施方案，包含用碘离子仅仅将顶点周围溶解的方法；第二实施方案，包含同时加入银盐溶液和碘盐溶液的方法；第三实施方案，包含用卤化银溶液仅仅将顶点周围基本溶解的方法；和第四实施方案，凭借卤素转变的方法。
下面将描述第一实施方案，用碘离子溶解的方法。
当将碘离子加入到基体颗粒中时，基体颗粒每一顶点部分的周围都被溶解了，且颗粒有点被磨圆了。成功地，当同时加入硝酸银溶液和溴化物溶液，或硝酸银溶液和包含溴化物溶液和碘化物溶液的混合物时，颗粒进一步生长，并且在顶点周围引入了位错。关于这种方法，可以JP-A-4-149541和9-189974作为参考。
为了达到本发明所述的有效溶解，优选，当将基体颗粒中所有碘离子的数目除以基体颗粒中总阴离子的摩尔数所得的商乘以100所得的值定为I2(mol％)时，就基体颗粒的碘化银含量I1(mol％)而言，本实施方案中所加的碘离子的总量满足(I2-I1)大于等于0且小于等于8，更优选大于等于0小于等于4的条件。
本实施方案中所加的碘离子的浓度越低，越优选。具体地，浓度优选小于等于0.2mol/L，更优选小于等于0.1mol/L。
加碘离子期间，PAg优选大于等于8.0，更优选大于等于8.5。
通过将碘离子加到基体颗粒中将基体颗粒的顶点部分溶解，随后通过加入硝酸银溶液和同时加入硝酸银溶液和溴化物溶液或硝酸银溶液和包含溴化物溶液和碘化物溶液的混合物使颗粒进一步生长，以便在顶点周围引入位错线。
下面将描述第二实施方案，包含同时加入银盐溶液和碘盐溶液的方法，通过将银盐溶液和碘盐溶液快速加入到基体颗粒中，有可能在颗粒的顶点部分外延生成卤化银或具有高碘含量的卤化银。此时，银盐溶液和碘盐溶液的加入速率优选大于等于0.2分钟且小于等于0.5分钟，更优选大于等于0.5分钟且小于等于2分钟。在JP-A-4-149541中公开了这种方法，因此可以以该公开内容作为参考。
通过将碘离子加入到基体颗粒中溶解基体颗粒的顶点部分，随后通过加入硝酸银溶液或同时加入硝酸银溶液和溴化物溶液或硝酸银和包含溴化物溶液和碘化物溶液的混合溶液，使颗粒进一步生长，以便在顶点周围引入位错。
下面将描述第三实施方案，使用卤化银溶剂的方法。
当将卤化银溶剂加入到包含基体颗粒的分散介质中，然后再同时加入银盐溶液和碘盐溶液时，碘化银和具有高碘含量的卤化银优选在用卤化银溶剂溶解的基体颗粒的顶点部分生长。在此操作中，不必快速加入银盐溶液或碘盐溶液。在JP-A-4-149541中公开了这种方法，因此可以以该公开作为参考。
通过将碘离子加入到基体颗粒中溶解基体颗粒的顶点部分，随后通过加入硝酸银溶液或同时加入硝酸银溶液和溴化物溶液或硝酸银和包含溴化物溶液和碘化物溶液的混合溶液，使颗粒进一步生长，以便在顶点周围引入位错。
接着，将描述第四实施方案，借助卤素转化的方法。
这种方法是指，其中将外延生长位置指引剂(后面指作为位置指引剂(site director))，例如JP-A-58-108526中公开的增感染料和水溶性碘化物加入到基体颗粒中，以便在基体颗粒的顶点部分形成氯化银外延，然后加入碘离子以便将氯化银卤素转化为碘化银或具有高碘含量的卤化银。作为位置指引剂，可以使用增感染料、水溶性硫氰根离子和水溶性碘离子，碘离子是优选的。碘离子的用量为基体颗粒的0.0005-1mol％，更优选为0.001-0.5mol％。当加入最佳量的碘离子，然后再同时加入银盐溶液和氯盐溶液时，在基体颗粒的顶点部分会形成氯化银的外延。
下面是关于由碘离子引起的氯化银的卤素转化的描述。通过加入能够形成具有低溶解性的卤化银，将具有高溶解性的卤化银转化为具有低溶解性的卤化银。这个过程称为卤素转化，并在US4,142,900中公开。通过选择性地用碘离子对基体顶点部分外延生长的氯化银进行卤素转化，在基体颗粒的顶点部分形成了碘化银相。详细情况将在JP-A-4-149541中公开。
基体颗粒顶点部分外延生长的卤化银卤素转化为由加入碘离子产生的碘化银相，随后通过加入硝酸银溶液和同时加入硝酸银溶液和溴化物溶液或硝酸银溶液和包含溴化物溶液和碘化物溶液的混合物使颗粒进一步生长，以便在顶点周围引入位错线。
优选在步骤(b2)部分有位错线。位错线优选存在于平片状颗粒顶点部分的周围。颗粒顶点部分的周围是指下述方法定义的三维部分。从位于连接颗粒中心的直线上和距离该直线中点x％远处的点向限定颗粒的顶点的每一侧面作垂线。上述垂线和上述侧面围成了一个三维部分。X的值优选大于等于50且小于100，更优选大于等于75且小于100。边缘部分位错线存在的平均数优选每颗粒大于等于10，更优选大于等于20。侧面中位错线的平均数优选每颗粒大于等于10，更优选大于等于20。如果位错线浓密，或者观察到彼此交叉，有时要正确地数出每颗粒的位错线是不可能的。但是，即使在这种情况下，也可以以10条线为单元(如10、20、30条位错线)，粗略算出位错线的数目，由此可能从明显地只存在少量位错线的颗粒中区分出这些颗粒。通过数出100以上个颗粒的位错线的数目求平均可以得到每颗粒位错线的平均数。
本发明的平片状颗粒间，位错线数目的分布优选是均一的。在本发明的乳剂中，每颗粒含10及以上条位错线的卤化银颗粒优选占100-50％，更优选占100-70％，最优选占100-90％。
低于50％的百分含量在颗粒间的均一性方面是不符合要求的。
在本发明中，为了获知含位错线颗粒所占的比例以及位错线的数目，优选直接观察100以上个颗粒，更优选200以上个颗粒，特别优选300以上个颗粒的位错线。
接着，将描述步骤(b3)。
关于卤化银对基体颗粒的外延生成，U.S.4,435,501公开了，通过位置指引剂(site director)例如碘离子、氨基氮杂茚或吸附到基体颗粒表面上的光谱增感染料在被选位置例如基体颗粒的顶点部分或侧面部分可以形成银盐外延。在JP-A-8-69069中，通过在相当薄的平片状颗粒的被选位置形成外延并对该外延相进行最优化学增感可以提高增感性。
此外，在本发明中，使用这些方法提高本发明基体颗粒的增感性是非常优选的。可以使用氨基氮杂茚或光谱增感染料，也可以使用碘离子或硫氰根粒子，作为位置指引剂。根据要达到的目的，可以单个使用或组合使用这些位置指引剂。
通过变化增感染料、增感离子和硫氰根离子的加入量，可以将形成银盐外延的位置限定到基体颗粒的主晶面部分、侧面部分或顶点部分。其组合也是可能的。优选，根据所用的银盐的量、卤化银基体颗粒的表面积和外延的限定位置来适当选择氨基氮杂茚、碘离子、硫氰根离子和光谱增感染料的量。银盐外延形成时的温度优选为40-70℃，更优选为45-60℃。此时，PAg的值优选小于等于9.0，更优选小于等于8.0。通过以这种方式适当选择位置指引剂的种类和加入量和外延沉积条件(例如，温度和PAg值)，可以选择性地在主晶面部分、侧面部分或顶点部分形成银盐外延。如在JP-A-8-69069中，通过在其外延相进行选择性化学增感这样获得的乳剂可以提高其感度，并且银盐外延形成之后紧接着也可以通过同时加入银盐溶液和卤化物盐溶液是使乳剂颗粒进一步生长。在该步处理中，作为卤化物盐水溶液，溴化物盐溶液或包含溴化物盐溶液和碘化物盐溶液的混合溶液是优选的。在该处理中，温度优选为40-80℃，更优选为45-70℃。此时，PAg值优选大于等于5.5且小于等于9.5，更优选大于等于6.0且小于等于9.0。此外，加入与外延成分不同的卤素溶液实施外延部分的卤素转化也是可能的。外延形成和随后的生长或卤素转化可以在卤化银基体颗粒形成以后成功地进行，也可以在基体颗粒形成随后的水洗或二次分散之后进行。也可以在化学增感之前进行上述步骤。外延形成和随后的生长或卤素转化可以在水洗/二次分散之前和之后单独实施。
步骤(b3)形成的外延的特征在于其伸向步骤(a)中形成的基体颗粒的外部。外延成分优选为AgBr、AgCl、AgBrCl、AgBrClI、AgBrI、AgI、AgSCN等。更优选将一种“掺杂物(金属复合物)”例如在JP-A-8-69069中公开的那些引入外延层。外延生长的位置可以至少是基体颗粒的顶点部分、侧面部分和主晶面部分，也可以延伸到两个或更多个部分。顶点部分指三角或六角平片状颗粒的每一个顶点(六角形有六个顶点，三角形有三个顶点)。优选至少有一个顶点具有外延。在六角平片状颗粒的情况下，侧面部分指六条边和连接两个主晶面部分的平面，也即侧面部分。外延可以存在于六条边或六个面的任意一部分。仅仅要求至少一种外延存在。对于三角平片状颗粒也一样。主晶面部分指平片状颗粒的两个主晶面。关于外延的形状，可以单独存在{100}面、{111}面或{110}面。可选择地，可以存在两个或更多个面。进一步地，在较高序列面存在处外延可以具有非晶态结构。
在步骤(b3)部分不要求存在位错线，但优选存在位错线。优选位错线存在于基体颗粒和外延生长部分之间的连接部分或外延部分中。存在于连接部分或外延部分中的位错线的平均数优选每颗粒大于等于10，更优选大于等于20。如果位错线浓密，或者观察到彼此交叉，有时要正确地数出每颗粒的位错线是不可能的。但是，即使在这种情况下，也可以以10条线为单元(如10、20、30条位错线)，粗略算出位错线的数目，由此可能从明显地只存在少量位错线的颗粒中区分出这些颗粒。通过数出100以上个颗粒的位错线的数目求平均可以得到每颗粒位错线的平均数。
优选在外延部分形成期间，用六氰基金属复合物对该体系掺杂。包含铁、钌、锇、钴、铑、铱或铬的六氰基金属复合物是优选的。这类金属复合物的加入量优选在每摩尔卤化银10-9-10-2mol的范围，更优选在每摩尔卤化银10-8-10-4mol的范围内。可以将金属复合物溶解在水或有机溶剂中后再加入。有机溶剂优选与水有互溶性。有机溶剂的实例包括乙醇、醚、乙二醇、酮、酯和酰胺。
本发明的平片状颗粒之间，位错线数目的分布优选是均一的。在本发明的乳剂中，每颗粒含5及以上条位错线的卤化银颗粒优选占100-50％，更优选占100-70％，最优选占100-90％。
低于50％的百分含量在颗粒间的均一性方面是不符合要求的。
在本发明中，为了获知含位错线颗粒所占的比例以及位错线的数目，优选直接观察100以上个颗粒，更优选200以上个颗粒，最优选300以上个颗粒的位错线。
在制备本发明的乳剂时，用作保护性胶体和用作其它亲水胶体层的粘合剂，使用明胶是有利的，但也可以使用其它的亲水胶体。
例如，能够使用明胶衍生物，明胶与其它聚合物的接枝聚合物，蛋白质，例如清蛋白和酪蛋白；纤维素衍生物，例如羟基乙基纤维素、羧基甲基纤维素和纤维素硫酸酯；藻酸钠，糖类衍生物，例如淀粉衍生物；和其它合成亲水聚合物，包括均聚物和共聚物，例如聚乙烯醇、部分缩醛化的聚乙烯醇、聚-N-乙烯吡咯啉酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基咪唑和聚乙烯基吡唑。
优选地，用水洗涤本发明所述的卤化银乳剂进行脱盐，并将其分散在刚刚制备好的保护性明胶中。用明胶作为保护性胶体，但也可以用除明胶以外的天然高聚物和合成高聚物。使用碱处理明胶\氧化明胶以及本发明所述的其中明胶分子中的甲硫氨酸基被过氧化氢等氧化的明胶(甲硫氨酸含量为40μmol/g或更低)、氨基改性明胶(例如，邻苯二甲酸化的明胶、苯三酸化的明胶、丁二酸化的明胶、顺丁烯二酸化的明胶和酯化明胶)和低分子量明胶(分子量为3000-40000)。JP-B-5-12696提及了有关氧化明胶JP-A-8-82883和11-143002的描述提及了有关氨基酸改性明胶。进一步地，如果需要，使用20％以上，优选占30％以上的分子量分布(由JP-A-11-237704中公开的Puggy法测定)中分子量为280,000的碱处理的骨胶原明胶。此外，例如，也可以使用欧洲专利758758和5,733,718中公开的淀粉。进一步地，在JP-B-7-111550和Research Disclosure，Vol.176，No.17643，item IX(December，1978)中将对天然高聚物进行描述。能够根据要达到的目的选择实施水洗时的温度，优选该温度在5℃-50℃的范围内选择。根据所要达到的目的选择水洗时的PH值，优选在在2-10的范围内选择，更优选在3-8的范围内选择。根据所要达到的目的选择PAg的值，优选PAg的值在5-10的范围内选择。关于水洗法，可能是选自于淋洗法、使用隔膜的渗透法、离心分离法、絮凝沉积法、离子交换法和超滤法。在使用絮凝沉积法时，可以选择使用硫酸盐的方法、使用有机溶剂的方法、使用水溶性聚合物的方法和使用明胶衍生物的方法。
在本发明的颗粒形成期间，可能产生例如JP-A-5-173268、5-173269、5-173270、5-173271、6-202258和7-175147中公开的聚氧化烯嵌段共聚物，或根据现有日本专利3089578中公开的聚氧化烯共聚物。这种化合物存在可以在颗粒制备期间的任何时间存在。但是，在颗粒形成初起使用它有很大效果。
下面将描述及本发明的第三层乳剂，其为包含碘溴化银或氯化银含量低于10mol％的氯碘溴化银，且具有作为平行主晶面的(100)面的卤化银平片状颗粒。
关于本发明的(100)平片状颗粒，具有作为主晶面的(100)面且径厚比大于等于2的平片状颗粒占总投影面积的50-100％，优选70-100％，更优选90-100％。颗粒厚度优选在0.01-0.10μm，更优选在0.02-0.08μm，最优选在0.03-0.07μm的范围内。径厚比优选在2-100，更优选在3-50，最优选在5-30。颗粒厚度的变动系数(“颗粒厚度分布的标准偏差/平均颗粒厚度的百分比”，后面称作“COV”)优选小于等于30％，更优选小于等于25％，最优选小于等于20％。COV值越小，颗粒厚度的单分散性越高。
在平片状颗粒等效圆的直径和厚度的测量中，根据本发明的复制法拍摄平片状颗粒的透射电子显微照片，并测量每一单个颗粒的等效圆直径和厚度。在该方法中，由复制品阴影部分的长度计算得平片状颗粒的厚度。在本发明中，通过对至少600个颗粒的测量结果来测定COV值。
本发明的(100)平片状颗粒的卤化银组分为碘溴化银或氯化银含量少于10mol％的氯碘溴化银。此外，也可以以其它独立颗粒的形式或作为卤化银颗粒的组成部分包含其它的银盐，例如硫氰酸银、硫化银、硒化银、碲化银、碳酸银、磷酸银和银的有机酸盐。
X射线衍射法是用于探测AgX晶体中的卤素成分的熟知的方法。例如，在Kiso Bunseki Kagaku Koza(Fundamental Analytical ChemistryCourse 24)“X-sen Kaisetu(X-ray Diffraction)”中详细描述了X射线衍射法。在标准方法中，用Cu的Kβ射线作为射线源，并透过粉末法测定AgX(420)面的衍射角。当确定了衍射角2θ时，可以通过下列Bragg方程确定晶格常数(a)2dsinθ＝λd＝a/(h2+k2+l2)1/2，其中2θ表示(hk1)面的衍射角；λ表示X射线的波长；且d表示(hkl)面间距。因为，就卤化银固体溶液而论，晶格常数(a)和卤素成分之间的关系是已知的(例如，在T.H.James“The Theory of thePhotographic Process，第四版”，麦肯米兰，纽约中描述的)，确定了晶格常数也就确定了卤素成分。
本发明所述的(100)平片状颗粒的卤素成分不受限制。其实例包含具有核/壳的成分彼此不同的颗粒和具有由一个核和两层及以上层壳组成的多重结构的颗粒。优选核由溴化银组成，但本发明的核不限于此。就壳的组分而言，优选其中的碘化银含量高于核中的。
优选本发明的(100)平片状颗粒的平均碘化银含量大于等于2.3mol％，颗粒表面的碘化银含量大于等于8mol％。就本发明的(100)平片状颗粒而言，优选平均碘化银银含量的上限为20mol％，表面平均碘化银含量的上限也是20mol％。碘化银含量的粒间变动系数优选小于20％。可以通过上述XPS测定表面碘化银含量。
按照形状可以将本发明的(100)平片状颗粒分为以下六类。(1)主晶面形状为直角平行四边形的颗粒。(2)主晶面形状为具有选自非等效地消去了的四个角中的一个以上，优选1-4个角的直角平行四边形，也即，K1＝(最大缺损面积/最小缺损面积)为2-∞的颗粒。(3)主晶面形状为具有对等地消去了四个角的直角平行四边形的颗粒(K1小于2的颗粒)。(4)缺损面边缘的5-100％，优选20-100％为(111)面的颗粒。(5)具有每个主晶面有四条边，其中至少彼此相对的两条边为向外伸出的曲线的颗粒。(6)主晶面形状为具有选自以直角平行四边形的形状消去的四个角中的一个及以上，优选1-4个角的直角平行四边形的颗粒。通过电子显微照片可以区分颗粒的这些特征。
就本发明的(100)平片状颗粒而言，(100)面对晶形表面的比率为80％以上，优选为90及以上。使用颗粒的电子显微照片可以对该比率进行统计概算。当乳剂AgX颗粒的(100)平片状表面比率接近100％时，通过以下方法可以确定以上估计。在Journal of the ChemicalSociety of Japan，1984年第6期942页描述了这种方法，其中包含在40℃用给定量的(100)平片状颗粒对不同量的苯并噻菁染料吸收17小时，由625nm处的光吸收确定每单位乳剂所有颗粒的总表面积(s)和(100)面的总面积(s1)，并按照公式(s1/s)×100(％)通过这些总面积值计算(100)面比率。
本发明的(100)平片状颗粒的等效球的平均直径优选小于等于0.35μm。由复制法通过测定投影面积和厚度可以估计颗粒尺寸。
下面将描述本发明所涉及的第四层乳剂，其中卤化银颗粒具有作为平行主晶面的(111)面和(100)面，径厚比大于等于2，且氯化银含量至少为80mol％。
为了生成高氯化银含量的(111)颗粒，必须采用特殊的方法。如根据Wey在US4,399,215中所描述的，使用用氨的方法生产高氯化银含量的平片状颗粒。并且，如根据Maskasky在US5,061,617中描述的，使用用硫氰酸盐的方法高氯化银含量的平片状颗粒。此外，为了形成以(111)面作为外表面的高氯化银含量的颗粒，在颗粒形成的同时，使用下列掺合添加剂(晶相控制剂)的方法专利号 晶相控制剂 发明者U.S.4,400,463 氮杂茚+硫醚胶溶剂 MaskaskyU.S.4,783,398 2，4-二噻唑烷酮 Mifune等U.S.4,713,323 氨基吡唑并嘧啶 MaskaskyU.S.4,983,508 二吡啶鎓盐 Ishiguro等U.S.5,185,239 三氨基嘧啶 MaskaskyU.S.5,178,997 氮杂吲哚化合物 MaskaskyU.S.5,178,998 黄嘌呤 MaskaskyJP-A-64-70741 染料Nishikawa等JP-A-3-212639 氨基硫醚IshiguroJP-A-283742 硫脲衍生物 IshiguroJP-A-335632 三唑鎓盐IshiguroJP-A-2-32 二吡啶鎓盐 Ishiguro等JP-A-8-227117 单吡啶鎓盐 Ozeki等就(111)平片状颗粒的形成而言，尽管如上表所列的使用晶相控制剂的各种方法是已知的，但JP-A-2-32中所述的化合物(实例1-42的化合物)是优选的，JP-A-8-227117中所述的晶相控制剂1-29是特别优选的。但是，本发明绝不限于这些。
(111)平片状颗粒是通过形成两个平行孪平面获得的。这种孪平面的形成受温度、分散介质(明胶)、卤化物浓度等的影响，所以必须调节这些条件。成核时在晶相控制剂存在的情况下，明胶浓度优选在0.1-10％的范围内。氯化物浓度大于等于0.01mol/升，优选大于等于0.03mol/升(后面的“升”称作“L”)。
JP-A-8-184931中公开了，为了得到单分散颗粒，在成核时优选不用任何的晶相控制剂。当在成核时不用晶相控制剂时，明胶浓度在0.03-10％的范围内，优选在0.05-1.0％的范围内。氯化物的浓度在0.001-1mol/L的范围内，优选在0.003-0.1mol/L的范围内。尽管可以在2-90℃的范围内任意选择成核温度，但优选在5-80℃，更优选在5-40℃的范围内选择。
平片状颗粒的核在成核的起始阶段形成。但是，在成核后，反应器中立即就会含有许多非平片状颗粒核。因此，需要运用这样一种技术，即在成核以后进行成熟，由此使得仅仅保留了平片状颗粒而消去了其它颗粒。当实施通常的奥斯特瓦尔成熟时，平片状颗粒的核也会溶解和消失，结果减少了平片状颗粒核的数目而增大了所得平片状颗粒的尺寸。为了防止这种情况的发生，加入晶相控制剂。特别地，同时使用邻苯二甲酸化的明胶能够提高晶相控制剂的效果，从而防止平片状颗粒溶解。在成熟期间PAg值是特别重要，且银/氯化银电极优选是处在60-130mV的范围。
通过加入银盐和卤化物，在晶相控制剂存在的情况下，使这样形成的核进行物理成熟，并生长。在该体系中，氯化物的浓度优选小于等于5mol/L，优选在0.05-1mol/L的范围内。尽管可以在10-90℃选择颗粒生长温度，优选在30-80℃的范围内选择。
对所得乳剂的每摩尔卤化银而言，晶相控制剂的总加入量优选大于等于6×10-5mol，更优选在3×10-4-6×10-2mol。晶相控制剂加入的时间可以在从卤化银颗粒成核到物理成熟和颗粒生长期间的任何时间。加入晶相控制剂以后，(111)面开始形成。尽管可以将晶相控制剂提前放置在反应器中，但优选将其随颗粒的生长同时放在反应器中。
在成核中所用的分散介质的量在生长中短缺时，需要补加同样的分散介质。优选生长中存在10-100g/L的明胶。补加明胶优选为邻苯二甲酸化的明胶或苯三酸化的明胶。
尽管颗粒形成时的PH值为任意的，但优选在中性到酸性区域。
现在，下面将描述(100)平片状颗粒。(100)平片状颗粒为具有作为主晶面的(100)面的平片状颗粒。这些主晶面的形状，例如可以是直角平行四边形，或相应于四个角中的一个角被消去(消去成由顶角和形成顶角的边组成的直角三角形形状)的直角平行四边形的三到五边形，或相应于四个角中的二到四个角被消去的直角平行四边形的四到八边形。
当将用缺损部分补充的直角平行四边形称作补充四边形时，直角平行四边形或补充四边形的邻边比率(长边长/短边长)在1-6，优选在1-4，更优选在1-2的范围内。
具有(100)主晶面的卤化银平片状乳剂颗粒的形成是通过在搅拌下将银盐水溶液和卤化物水溶液加入到分散介质例如明胶水溶液中，并将其混合在一起而实施的。例如，JP-A-6-301129，6-347929、9-34045和9-96881公开了这样一种方法，其中在颗粒形成时，使碘化银或碘离子，或溴化银或溴离子存在，由此由于氯化银的晶格不同，在核中产生应力，结果引入产生各向异性生长能力的晶体缺陷，例如螺旋形位错。当引入螺旋形位错时，在低超饱和条件下，表面上二维核的形成不是对速率起决定作用的，结果促进了表面的结晶。因此，螺旋形位错的引入导致平片状颗粒的形成。在此，低超饱和条件优选指临界加入的35％及以下，更优选2-20％。尽管含没有证实晶体缺陷是螺旋形位错，但据估计，从位错引入方向和颗粒各向异性生长能力产生的观点来看，螺旋形位错的可能性是很高的。在JP-A-8-122954和9-189977中公开了，为了降低平片状颗粒的厚度，保持所引入的位错是优选的。
此外，在JP-A-6-347928(其中使用了咪唑和3，5-二氨基三唑)和JP-A-8-339044(其中使用了聚乙烯醇)中公开了通过加入(100)面形成促进剂生成(100)平片状颗粒的方法。但是，本发明决不限于此。
尽管高氯化银含量的颗粒指那些氯化银含量大于等于80mol％的颗粒，但优选含95mol％的氯化银。本发明的颗粒优选具有所谓由核部分和核部分周围的壳部分组成的核/壳结果。优选，核部分含有90mol％及以上的氯化银。核部分可以进一步由卤素成分彼此不同的二或三部分组成。壳部分的体积优选小于等于颗粒总体积的50％，更优选小于等于20％。壳部分的卤化银成分优选为碘氯化银或碘溴氯化银。壳部分优选含有0.5-13mol％，更优选1-13mol％的碘。整个颗粒碘化银的含量优选小于等于5mol％，更优选小于等于1mol％。
而且，优选壳部分的溴化银含量高于核部分。整个颗粒溴化银的含量优选小于等于20mol％，更优选小于等于5mol％。
尽管没有特别的限制，卤化银颗粒的平均颗粒尺寸(在体积方面等效的球的直径)优选在0.1-0.8μm，更优选在0.1-0.6μm的范围内。
卤化银平片状颗粒的投影面直径优选为0.2-1.0μm。在此，卤化银颗粒的投影面直径指在电子显微照片中与每个颗粒投影面直径面积相等的圆的直径。卤化银颗粒的厚度优选小于等于0.2μm，更优选小于等于0.1μm，最优选小于等于0.06μm。在本发明中，径厚比(颗粒直径/厚度的比率)为2以上，优选在5-20范围内的卤化银颗粒占所有颗粒总投影面积的50％以上。
通常地，平片状颗粒为具有两个平行表面的平片状形。因此，用构成平片状颗粒的两个平行表面的间距表示本发明的“厚度”。尽管本发明的卤化银颗粒的颗粒尺寸分布可以是单分散的或多分散的，但优选为单分散的。特别地，占总投影面积50％以上的平片状颗粒的等效圆的直径的变动系数优选小于等于20％，理想地为0％。
当颗粒形成以后颗粒表面上存在晶相控制剂时，其会对增感染料和显影剂的吸附产生影响。因此，在颗粒形成以后除去晶相控制剂是优选的。但是，当除晶相控制剂时，在普通条件下，高氯化银含量的(111)平片状颗粒是很难保持(111)面的。因此，通过用对照相有用的化合物如增感染料取代来保持颗粒构型是优选的。例如，在JP-A-9-80656和9-106026，和US5,221,602、5,286,452、5,298,387、5,298,388和5,176,992中描述了这种方法。
通过上述方法使晶相控制剂从颗粒上解吸附。优选通过洗涤从乳剂中除去晶相控制剂。在通常用作保护性胶体的明胶不会固化的温度下进行洗涤。可以使用各种已知的技术如离心分离法和超滤法洗涤。洗涤温度优选大于等于40℃。
低PH值时，晶相控制剂从颗粒上解吸附会加速。洗涤步骤的PH值优选低至不会出现颗粒的过量聚集。
根据乳剂所使用的层，可以使卤化银乳剂具有附加特征。特别地，将乳剂使用在感蓝层中时，卤化银乳剂中包含的卤化银优选碘化银含量大于等于3mol％，更优选大于等于5mol％。进一步地，当乳剂用于高感度层中时，投影面的直径优选大于等于1μm，更优选大于等于2μm。
因此，为了提供本发明的具有抗压性的感光材料，卤化银乳剂可以具有下列特征。当用透射电子显微镜观察时，该卤化银乳剂包含优选所有颗粒的80％以上，更优选90％以上的颗粒从主晶面中心起50％，优选80％的面积内没有位错线的卤化银颗粒。
下面将概括地解释本发明中所用的乳剂。
可以从将还原增感剂加到卤化银乳剂中的方法，其中颗粒在PAg值为1-7的低PAg值环境下生长或成熟的银成熟方法，和其中颗粒在PH值为8-11的高PH值环境下生长或成熟的高PH值成熟方法中选择本发明中实施的还原增感方法。
添加还原增感剂的方法是优选的，因为其还原增感水平能很好地调节。
作为还原增感剂的实例，可以考虑氯化亚锡、抗坏血酸及其衍生物、氢醌及其衍生物、儿茶酚及其衍生物、羟胺及其衍生物、胺及聚胺、肼及其衍生物、对苯二胺及其衍生物、甲脒亚磺酸(二氧化硫脲)、硅烷化合物和硼烷化合物。在本发明的还原增感中，选择性地使用这些还原剂或一起使用两种或多种化合物都是可能的。关于实施还原增感的方法，可以使用US2,518,698、3,201,254、3,411,917、3,779,777、3,930,867中公开的那些方法。关于使用还原增感剂的方法，可以使用JP-B-57-33572和58-1410、JP-A-57-179835中公开的那些方法。作为还原增感剂的优选化合物为儿茶酚及其衍生物、羟胺及其衍生物和甲脒亚磺酸(二氧化硫脲)。在实施还原增感时，优选使用通式(3)或通式(4)表示的化合物 在式(3)和式(4)中，W51和W52中每一个表示磺基或氢原子。假如那样，W51和W52中至少一个表示磺基。磺基通常为碱金属盐例如钾或钠盐，或水溶性盐例如铵盐。优选化合物的实例为3，5-二磺基儿茶酚二钠、4-磺基儿茶酚铵盐、2，3-二羟基-7-磺基萘钠盐和2，3-二羟基-6，7-二磺基萘钾盐。
尽管必须选择还原增感剂的加入量以满足乳剂加工条件的需要，但合适的量为每摩尔卤化银10-7-10-1摩尔。在颗粒形成期间，通过将还原增感剂溶解在水或有机溶剂例如醇、二元醇、酮、酯和胺中而加入。
能在本发明中使用的卤化银溶液的实施例包括(a)3,271,157、3,531,289和3,574,628、JP-A-54-1019和54-158917中所描述的有机硫醚，(b)例如JP-A-53-82408、55-77737和55-2982中所描述的硫脲衍生物，(c)JP-A-53-144319中所描述的在氧或硫原子和氮原子之间的硫代羰基的卤化银溶液，(d)JP-A-54-100717中所描述的咪唑，(e)亚硫酸酯(f)硫氰酸酯。
可以考虑硫氰酸酯、铵和四甲基硫脲作为特别优选的卤化银溶剂。尽管不同种类的溶剂其加入量不同，但当使用硫氰酸酯时，其加入量优选在每摩尔卤化银1×10-4-1×10-2摩尔的范围内。
例如，在颗粒形成期间、除盐期间、或化学增感期间、或在涂层之前，根据预期使用目的优选使金属离子的盐存在。当掺入颗粒中时，优选在颗粒形成期间加入金属离子盐，当用于给颗粒表面染色或用作化学增感剂时，优选在颗粒形成之后化学增感之前加入金属离子盐。可以在整个颗粒、仅在核、壳或颗粒外延部分和仅在基底颗粒中掺入这种盐。金属实例可以是Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sc、Y、La、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Au、Cd、Hg、Tl、In、Sn、Pb和Bi。只要这些金属的盐在颗粒形成期间能溶解，就可以使用，例如铵盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氢氧化物、6-配位复合盐、或4-配位复合盐。实例为CdBr2、CdCl2、Cd(NO3)2、Pb(NO3)2、Pb(CH3COO)2、K3[Fe(CN)6]、(NH4)4[Fe(CN)6]、K3IrCl6、(NH4)3RhCl6和K4Ru(CN)6。可以从卤基、水合、氰基、氰酸根、硫氰酸根、亚硝酰基、硫亚硝酰基、氧代和羰基中选择配位化合物的配体。可以单独也可以以其两种或两种以类型的组合物的形式使用。
优选将金属氧化物溶解在适当的溶剂例如水、甲醇或丙酮中，或以溶液的形式加入。为了稳定溶液，可以加入卤化氢水溶液(例如，HCl或HBr)或碱金属卤化物(例如KCl、NaCl、KBr或NaBr)。如果需要，也可能加入酸或碱。可以在颗粒形成之前或形成之间将金属化合物加入到反应器中。可选择地，可以将金属化合物加入到水溶性银盐(例如，AgNO3)或碱金属卤化物水溶液(例如，NaCl、KBr或KI)中，和以溶液的形式在卤化银颗粒形成期间连续加入。此外，可以制备与水溶性盐或碱金属卤化物无关的金属化合物溶液，并在颗粒形成的适当期间加入。组合使用几种不同的加入方法也是可能的。
如在US3,772,031中公开的，有时在乳剂制备期间实施加入硫属元素化合物的方法是有用的。除S、Se和Te以外，还可以存在氰酸盐、硫氰酸盐、硒代氰酸盐、碳酸盐、磷酸盐和醋酸盐。
在本发明卤化银颗粒形成中，在卤化银乳剂制备过程中的任意一点，实施至少包含硫增感、硒增感和碲增感的硫属元素增感，包含金增感和钯增感的贵金属增感，和还原增感中的一种增感。优选采用两种或更多种增感方法。通过改变化学增感实施的时间可以制备出几种不同类型的乳剂。乳剂类型分为化学增感核包埋在颗粒中的类型，化学增感核包埋在距离表面较近的位置的类型，化学增感核在颗粒表面上形成的类型。在本发明的乳剂中，可以根据预期目的选择化学增感核的位置。但是，至少一种化学增感核在表面周围形成的类型是优选的。
在本发明中优选实施的一种化学增感是硫属元素增感、贵金属增感或其组合。如T.H.James在Theory of the Photographic Process，4th ed.，Macmillan，1977第67页-第76页中所描述的，可以使用活性明胶进行增感。如在Research Disclosure，Vol.120，April，1974，12008，ResearchDisclosure，Vol.34，June，1975，13452，U.S.2,642,361、3,297,446、3,772,031、3,857,711、3,901,714、4,266,018和3,904,415，和英国专利1,315,755中所描述的，在PAg值为5-10，PH值为5-8，且温度为30℃-80℃的条件下，可以使用硫、硒、碲、金、铂、钯和铱中的任一种，或使用许多种这些增感剂的组合实施增感。在贵金属增感中，使用贵金属盐，例如金、铂、钯和铱的盐。特别地，优选金增感、钯增感或二者的组合。
在金增感中，可以使用金盐，例如使用在Chimie et PhysiquePhotographique(P.Grafkides，Paul Momtel，1987，第五版)，和ResearchDisclosure，Vol.307，Item 307105中所描述的金盐。
特别地，除了可以使用氯金酸、氯金酸钾和金硫氰酸钾以外，也可以使用其它金化合物，例如在US 2,642,361(例如，硫化金和硒化金)、3,503,749(例如，带有水溶性基团的磺酸金)、5,049,484(例如，二(甲基乙内酰脲)金复合物)、5,049,485(介离子硫醇化金复合物，例如，1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇化金复合物)、5,252,455和5,391,727(大杂环金复合物)、5,620,841、5,700,631、5,759,761、5,912,111、5,912,112和5,939,245、JP-A-1-147537、8-69074、8-69075和9-269554，JP-B-45-29274、德国专利DD-264524A、254525A、265474A和298321A，JP-A-2001-75214、2001-75215、2001-75216、2001-75217和2001-75218中所描述的那些金化合物。
钯化合物指钯的二价或三价盐。优选的钯化合物用R2PdX6或R2PdX4表示，其中R表示氢原子、碱金属原子或氨基，X表示卤素原子，例如氯、溴或碘原子。
更具体地，钯化合物优选为K2PdCl4、(NH4)2PdCl6、Na2PdCl4、(NH4)2PdCl4、Li2PdCl4、Na2PdCl6或K2PdBr4。优选金化合物和钯化合物与硫氰酸盐或硒氰酸盐组合使用。
对于硫增感，例如P.Grafkides在Chimie et PhysiquePhotographique，5th Ed.，Paul Montel，1987中和在Research Disclosure，Vol.307，NO.307105中所描述的，使用不稳定硫化物。
具体地，硫代硫酸盐(例如，海波)、硫脲(例如，二苯基硫脲、三乙基硫脲、N-乙基-N′-(4-甲基-2-噻唑基)硫脲、二羰基甲基-二甲基硫脲和羰基甲基-三甲基硫脲)、硫胺(例如，丙硫胺)、绕丹宁(例如，二乙基绕丹宁和5-苯亚甲基-N-乙基绕丹宁)、硫膦(例如三甲基硫膦)乙内酰硫脲、4-氧代-噁唑烷-2-硫酮、二或多硫化合物(例如，二硫化二吗啉、胱氨酸和连六硫酸)，巯基化合物(例如，半胱氨酸)、连多硫酸盐和元素硫以及活性明胶。特别地，硫代硫酸盐、硫脲、硫膦和绕丹宁是优选的。
对于硒增感，例如在JP-B-43-13489和44-15748，JP-A-4-25832、4-109340、4-271341、5-40324、5-11385、6-51415、6-180478、6-180478、6-208186、6-208184、6-317867、7-92599、7-98483和7-140539所描述的，使用不稳定的硒化合物。
其具体实例包括胶状金属硒，硒脲(例如N，N-二甲基硒脲、三氟甲基羰基三甲基硒脲和乙酰基三甲基硒脲)、硒胺(例如，硒胺和N，N-二乙基苯基硒胺)、硒化膦(例如，硒化三苯基膦和硒化五氟苯基三苯基膦)、硒代磷酸盐(例如，三对甲苯基硒代磷酸盐和三正丁基硒代磷酸盐)、硒酮(例如，硒代二苯甲酮)、异硒代氰酸盐、硒代羧酸、硒酯(例如，甲氧基苯基硒代羧基-2，2-二甲氧基环己烷酯)和二酰基硒化物。JP-B-46-4553和52-34492中描述的不稳定硒化合物，例如，亚硒酸盐、硒代氰酸(例如，硒代氰酸钾)、硒唑和硒化物也是有用的。特别地，硒化膦、硒脲、硒酯和硒代氰酸是优选的。
对于碲增感，使用不稳定的碲化合物和可以使用JP-A-4-224595、4-271341、4-333043、5-303157、6-27573、6-180478、6-208186、6-208184、6-317867和7-140539中描述的化合物不稳定碲化合物。
其具体实例包括碲化膦(例如，碲化丁基二异丙基膦，碲化三丁基膦、碲化三丁氧基膦和碲化乙氧基二苯基膦)、二酰基(二)碲化物(例如，双(二苯基氨基甲酰基)二碲化物、双(N-苯基-N-甲基氨基甲酰基)二碲化物、双(N-苯基-N-甲基氨基甲酰基)碲化物、双(N-苯基-N-苄基氨基甲酰基)碲化物、双(乙氧基羰基)碲化物)、碲脲(例如，N，N′-二甲基亚乙基碲脲和N，N′-二苯基亚乙基碲脲)、碲酰胺和碲酯。
作为有用的化学增感辅助剂，如已知的那样，使用如氮杂茚、氮杂哒嗪和氮杂嘧啶之类的化合物在化学增感过程中抑制灰雾的形成和增加感度。在U.S.2,131,038、3,411,914和3,554,757，JP-A-58-126526中和上述提及的G.F.Duffin所写的“照相乳剂化学”中138-143页中描述了化学增感辅助改进剂的实例。
本发明中使用的金增感剂或硫属增感剂的量随使用的卤化银颗粒或化学增感条件而变化，然而，它可以是对每摩尔卤化银为10-8-10-2摩尔，优选大约从10-7-10-3摩尔。
在本发明中，关于化学增感的条件没有特别的限定，但PAg是从6-11，优选7-10，pH是从4-10，优选5-8，和温度是从40-95℃，优选45-85℃。
能够氧化银的氧化剂优选在生产用于本发明的乳剂的过程中使用。银氧化剂是具有将金属银转化为银离子的效果的化合物。特别有效的上述化合物是将非常细小的银离子，作为卤化银颗粒形成阶段和化学增感阶段的副产物形成，转变成银离子的那些。生成的每一个银离子可以形成微溶于水的银盐，例如卤化银、硫化银或硒化银，或可以形成易溶于水的银盐，例如硝酸银。银氧化物可以是有机物，也可以是无机物。合适的无机氧化物的实例包括臭氧、过氧化氢和它的加合物(例如，NaBO2·H2O2·3H2O、2NaCO3·3H2O2、NaP2O7·2H2O2和2NaSO4·H2O22H2O)、过氧酸盐(例如，K2S2O8、K2C2O6和K2P2O8)、过氧复合物(例如，K2[Ti(O2)C2O4]·3H2O、4K2SO4·Ti(O2)OH·SO4·2H2O和Na3[VO(O2)(C2H4)2]·6H2O、高锰酸盐(例如，KMnO4)、重铬酸盐(例如，K2Cr2O7)和其它羟基酸盐、卤素例如碘和溴、高卤酸盐(例如，高碘酸钾)、高价金属盐(例如，六氰基高铁酸钾(II))和硫代磺酸盐。
合适的有机氧化物的实例包括醌(例如对醌)、有机过氧化物(例如过乙酸和过苯甲酸和活性卤原子化合物(例如，N-溴代琥珀酰亚胺、氯胺T和氯胺B))。
本发明优选的氧化剂为选自臭氧、过氧化氢和其加合物、卤素和硫代磺酸盐的无机氧化剂和选自醌类的有机氧化剂。
为了在制备过程、储存或增感材料的照相过程中防止灰雾，或为了稳定照相性能，在本发明中使用的照相乳剂可以含有不同的化合物。即，加入许多的已知作为防灰雾剂或稳定剂，例如，噻唑(例如苯并噻唑鎓盐)、硝基咪唑、硝基苯并咪唑、氯苯并咪唑、溴苯并咪唑、巯基噻唑、巯基苯并噻唑、巯基苯并咪唑、巯基噻二唑、氨基三唑、苯并三唑、硝基苯并三唑和巯基四唑(特别地，1-苯基-5-巯基四唑)；巯基嘧啶；巯基三嗪；硫酮化合物(例如噁唑啉硫酮)；和氮杂茚(例如三氮杂茚、四氮杂茚(特别4-羟基-取代(1，3，3a，7)四氮杂茚)和五氮杂茚)的化合物是可能的。例如，可以使用U.S.3,954,474和3,982,947和JP-B-52-28660中描述的化合物。在JP-A-63-212932中描述了一种优选化合物。根据预期的目的，防灰雾剂和稳定剂可以在任意几种不同的时间，例如颗粒形成之前、期间、和之后，水洗期间，水洗后的分散期间，化学增感之前、期间和之后，和涂层之前加入。防灰雾剂和稳定剂可以在乳剂的制备期间加入以取得它们原有的防灰雾效果和稳定效果。此外，防灰雾剂和稳定剂能用于不同的目的，例如控制颗粒晶形，降低颗粒尺寸、降低颗粒的溶解性、控制化学增感和控制染料分布。
本发明中使用的照相乳剂优选用次甲基染料或类似物对其进行光谱增感从而达到本发明的效果。所用染料的实例包括菁染料、部菁染料、复合菁染料、复合部菁染料、全极菁染料、半菁染料、苯乙烯基染料、半氧杂箐染料。特别有用的染料是归属于菁染料、部菁染料和复合部菁染料的那些。这些染料可以含有通常菁染料中含有的任何核作为基本杂环核。这类核的实例包括吡咯啉核、噁唑啉核、噻唑啉核、吡咯核、噁唑核、噻唑核、硒唑核、咪唑核、四唑核和吡啶核；包含与脂环烃环稠合的这些核的核；包含与芳烃环稠合的这些核的核，例如假吲哚核、苯并假吲哚核、吲哚核、苯并噁唑核、萘并噁唑核、苯并噻唑核、萘并噻唑核、苯并硒唑核、苯并咪唑核和喹啉核。这些核可以在其碳原子上带有取代基。
部菁染料或复合部菁染料可以含有5元或6元杂环核，例如吡唑啉-5-酮核、乙内酰硫脲核、2-硫代噁唑烷-2，4-二酮核、噻唑烷-2，4-二酮核、绕丹宁环或硫代巴比土酸核作为带有酮亚甲基结构的核。
这些光谱增感染料可以单独使用或混合使用。为了达到超增感作用的目的，经常混合使用上述光谱增感染料。其代表性实例描述于U.S.2,688,545、U.S.2,977,229、U.S.3,397,060、U.S.3,522,052、U.S.3,527,641、U.S.3,617,293、U.S.3,628,964、U.S.3,666,480、U.S.3,672,898、U.S.3,679,428、U.S.3,703,377、U.S.3,769,301、U.S.3,814,609、U.S.3,837,862、U.S.4,062,707、GB 1,344,281、GB1,507,803、JP-B-43-4936、JP-B-53-12375、JP-A-52-110618和JP-A-52-109925中。
可以将本发明的乳剂与其本身没有光谱增感效果的染料或在可见光范围内基本没有吸收和与上述光谱增感染料一起使用时具有超增感作用的物质掺杂在一起。
可以在乳剂(被认为是特别有用的)制备过程中的任意阶段实施乳剂与光谱增感染料的掺杂。尽管最通常是在化学增感完成后和涂布之前实施该掺杂步骤，但也可以如U.S.3,628,969和U.S.4,225,666中所描述的将光谱染料与化学增感剂同时加入，以便同时获得光谱增感和化学增感的效果。可选择地，可以在化学增感之前实施光谱增感，也可以如在Jp-A-58-113928中所描述的在卤化银颗粒沉积完成前加入光谱增感染料以便由此产生光谱增感。此外，如U.S.4,225,666中所公开的，也可以将上述增感染料分为两份，一部分在化学增感之前加入，余下的部分在化学增后加入。仍然进一步地，可以根据U.S.4,183,756中公开的方法和其它方法，在卤化银颗粒形成期间的任意阶段加入光谱增感染料。增感染料的加入量对每摩尔卤化银为4×10-6-8×10-3摩尔。
接着，将描述用于本发明的感光材料的化合物。
首先，解释本发明的通式(I)表示的化合物。
通式(I)表示的本发明的化合物可以在乳剂制备和制备感光材料的过程中的任何状态下使用，例如，颗粒形成期间、脱盐步骤期间、化学增感期间和涂布前。也可以在这些步骤期间将上述化合物分批多次加入。将本发明的化合物溶解在水、例如甲醇和乙醇这样的水溶性溶剂，和上述这些的混合溶剂中的任意一种中后，再使用它是优选的。在将化合物溶解在水中这种情况下，对于化合物(当pH增加或降低时，它的溶解性增加)，在通过增加或降低pH使其溶解后，才能加入它。
优选使用通式(I)表示的本发明的化合物，但提前将这种化合物加入到保护层或如同乳剂层的中介层中，由此将其分散也是可能的。可以在加增感染料之前或之后加入本发明的化合物。乳剂层中可以包含每摩尔卤化银优选1×10-9-5×10-2摩尔，更优选1×10-8-5×10-3摩尔的该化合物。
在通式(I)中，X表示的吸附到卤化银上的基团包含至少一种选自N、S、P、Se和Te组成的的基团中的一种，且优选具有银离子配位结构的基团。当k大于等于2时，多个X可以相同也可以不同。银离子配位结构的实例如下-G1-Z1-R1(X-1)其中，G1是二价连接基团和表示二价杂环基或由二价杂环基和取代或非取代并与二价杂环基复合的亚烷基、亚链烯基、亚炔基、亚芳基和SO2基中的任意一个构成的复合二价基团；Z1表示S、Se或Te原子，R1表示氢原子或选自钠离子、钾离子、锂离子和铵离子的反离子，其对上述配位结构在Z1处离解变成离解形式是有必要的； 其中，通式(X-a)和(X-b)每一个都含有环，它的实施方案包括5元到7元、饱和、杂环，不饱和杂环和不饱和碳环；Za表示O、N、S、Se或Te原子；n1表示0到3的整数；R2表示氢原子、烷基、链烯基、炔基或芳基；当n1大于等于2时，多个Za可以相同或不同；-R3-(Z2)n2-R4(X-3)其中，Z2表示S、Se或Te原子，n2表示1到3的整数；R3是二价连接基团和表示亚烷基、亚链烯基、亚炔基、亚芳基、二价杂环基或由二价杂环基和取代或非取代与二价杂环基复合的亚烷基、亚链烯基、亚炔基、亚芳基和SO2基中的任意一个构成的复合二价基团；R4表示烷基、芳基或杂环基；当n2大于等于2时，多个Z2可以相同或不同。 其中R5和R6每一个分别表示烷基、链烯基、芳基或杂环基； 其中Z3表示S、Se或Te原子；E1表示氢原子、NH2、NHR10、N(R10)2、NHN(R10)2、OR10或SR10；E2是二价连接基团和表示NH、NR10、NHNR10、O或S；R7、R8和R9每一个分别表示氢原子、烷基、链烯基、芳基或杂环基，其中R8和R9可以键接在一起形成环；R10表示氢原子、烷基、链烯基、芳基或杂环基； 其中R11是二价连接基团和表示亚烷基、亚链烯基、亚炔基、亚芳基或二价杂环基；G2和J每一个分别表示COOR12、SO2R12、COR12、SOR12、CN、CHO或NO2；R12表示烷基、链烯基或芳基。
将对通式(X-1)进行聚体描述。在上式中，G1表示的连接基团的实例包括含有1-20个碳原子的取代或非取代、直链或支化亚烷基(例如，亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、3-氧杂亚戊基和2-羟基亚丙基)、含有3-18个碳原子的取代或非取代亚环烷基(例如，亚环丙基、亚环戊基和亚环己基)、含有2-20个碳原子的取代或非取代的亚链烯基(例如，1，2-亚乙基和2-亚丁烯基)、含有2-10个碳原子的亚炔基(例如乙炔)和含有6-20个碳原子的取代或非取代的亚芳基(例如非取代对亚苯基和非取代的2，5-亚萘基)。
在该式中，G1表示的SO2基团的实例除-SO2-基团以外，包括与含有1-10个碳原子的取代或非取代、直链或支化的亚烷基，或含有3-6个碳原子的取代或非取代亚环烷基或含有2-10个碳原子的亚链烯基复合的-SO2-基团。
进一步，G1表示的二价连接基团的实例包括二价杂环基或由二价杂环基和与二价杂环基复合的亚烷基、亚链烯基、亚炔基、亚芳基和SO2中的任意一个构成的复合二价基团，或由前述基团的杂环部分的苯并缩合或萘并缩合所产生的二价基团(例如，2，3-四唑二基、1，3-三唑二基、1，2-咪唑二基、3，5-噁二唑二基、2，4-噻唑二基、1，5-苯并咪唑二基、2，5-苯并噻唑二基、2，5-苯并噁唑二基、2，5-嘧啶二基、3-苯基-2，5-四唑二基、2，5-吡啶二基、2，4-呋喃二基、1，3-哌啶二基和2，4-吗啉二基)。
在上述式子中，如果可能，G1可以含有取代基。这类取代基的实例如下所示。这些取代基在这里称作“取代基Y”。
取代基Y的实例包括卤素原子(例如，氟原子、氯原子和溴原子)、烷基(例如，甲基、乙基、异丙基、正丙基和正丁基)、链烯基(例如，烯丙基和2-丁烯基)、炔基(例如，炔丙基)、芳烷基(例如苄基)、芳基(例如苯基、萘基和4-甲基苯基)、杂环基(例如，吡啶基、呋喃基、咪唑基、哌啶基和吗啉基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基、乙氧基乙氧基和甲氧基乙氧基)、芳氧基(例如苯氧基和2-萘氧基)、氨基(例如，一取代基、二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、乙氨基和苯胺基)、酰氨基(例如，乙酰氨基和苯甲酰氨基)、脲基(例如，非取代的脲基，和N-甲基脲基)、脲烷(例如，甲氧基羰基氨基和苯氧基羰基氨基)、磺酰氨基(例如，甲基磺酰氨基和苯基磺酰氨基)、氨磺酰基(例如，非取代的氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基和N-苯基氨磺酰基)、氨基甲酰基(例如，非取代的氨基甲酰基、N，N-二乙基氨基甲酰基和N-苯基氨基甲酰基)、磺酰基(例如，甲磺酰基和甲苯磺酰基)、亚硫酰基(例如，甲基亚硫酰基和苯基亚硫酰基)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基和乙氧基羰基)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)、酰基(例如，乙酰基、苯甲酰基、甲酰基和新戊酰基)、酰氧基(例如，乙酰氧基和苯甲酰氧基)、磷酸酰胺基(例如N，N-二乙基磷酸酰胺)、氰基、磺基、硫代磺酸基、亚磺酸基、羧基、羟基、膦酰基、硝基、氨基、磷鎓基、肼基和噻唑啉基。如果含有两个或两个以上的取代基，这些取代基可以相同或不同。这些取代基能进一步被取代。
下面将描述通式(X-1)的优选实例。
在通式(X-1)的优选实例中，G1可以是含有6-10个碳原子的取代或非取代的亚芳基，或可以是形成与取代或非取代的亚烷基或亚芳基、苯并缩合5元到7元环或萘并缩合5元到7元环复合的5元到7元环的杂环基。Z1表示S和Se，R1表示氢原子、钠离子和钾离子。
更优选地，G1是形成结合有含有6-8个碳原子的取代或非取代亚芳基的5元或6元环或苯并缩合5员或6元环的杂环基，最优选是结合有亚芳基的5元或6元环或苯并缩合5员或6元环的杂环基。Z1的进一步优选的实例是S，R1的进一步优选的实例是卤素原子和钠离子。
下面将对通式(X-2a)和(X-2b)进行具体描述。
R2表示的烷基、链烯基和炔基的实例包括含有1-10个碳原子取代或非取代，直链或支化烷基(例如，甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、2-戊基、正己基、正辛基、叔辛基、2-乙基己基、2-羟乙基、1-羟乙基、二乙氨乙基、正丁氧基丙基和甲氧基甲基)、含有3-6个碳原子的取代或非取代环烷基(例如环丙基、环戊基和环己基)、含有2-10个碳原子的链烯基(例如，烯丙基、2-丁烯基和3-戊烯基)、含有2-10个碳原子的炔基(例如炔丙基和3-戊炔基)、含有6-12个碳原子的的芳烷基(例如苄基)和类似基团。芳基的实例包括含有6-12个碳原子的取代或非取代芳基(例如非取代苯基和4-甲基苯基)，和类似基团。
上述R2可以进一步带有取代基Y，和类似基团。
通式(X-2a)和(Z-2b)的优选实例如下所述。
在上述式子中，R2优选是氢原子、含有1-6个碳原子的的取代或非取代烷基或含有6-10个碳原子的取代或非取代芳基，Za是O、N或S，n1是1到3的整数。
更优选，R2是氢原子或含有1-4个碳原子的烷基，Za是N或S，n1是2或3。
接下来，将具体描述通式(X-3)。
在该式中，R3表示的连接基团的实例包括含有1-20个碳原子的取代或非取代、直链或支化亚烷基(例如，亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、3-氧杂亚戊基和2-羟基亚丙基)、含有3-18个碳原子的取代或非取代亚环烷基(例如，亚环丙基、亚环戊基和亚环己基)、含有2-20个碳原子的取代或非取代亚链烯基(例如，1，2-亚乙基和2-亚丁烯基)、含有2-10个碳原子的亚炔基(例如乙炔)和含有6-20个碳原子的取代或非取代亚芳基(例如非取代对亚苯基和非取代2，5-亚萘基)，非取代杂环基和亚烷基、亚链烯基或亚芳基取代的杂环基，和进一步被杂环基取代的那些(例如，2，5-吡啶二基、3-苯基-2，5-吡啶二基、1，3-哌啶二基、2，4-吗啉二基)。
在那个式子中，R4表示的烷基的实例包括含有1-10个碳原子取代或非取代，直链或支化烷基(例如，甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、2-戊基、正己基、正辛基、叔辛基、2-乙基己基、2-羟乙基、1-羟乙基、二乙氨乙基、二丁氨乙基、正丁氧基甲基和甲氧基甲基)、含有3-6个碳原子的取代或非取代环烷基(例如环丙基、环戊基和环己基)。芳基的实例包括含有6-12个碳原子的取代或非取代芳基(例如，非取代苯基和2-甲基苯基)。
杂环基的实例包括非取代杂环基和烷基、链烯基或芳基取代的杂环基，和进一步被杂环基取代的那些(例如，吡啶基、3-苯基吡啶基、哌啶基和吗啉基(morpholyl))。
前述R4可以进一步带有取代基Y，和类似基团。
通式(X-3)的优选实例如下所述。
在该式中，优选，R3是含有1-6个碳原子的取代或非取代亚烷基或含有6-10个碳原子的取代或非取代亚芳基，R4是含有1-6个碳原子的取代或非取代烷基或含有6-10个碳原子的取代或非取代芳基，Z2是S或Se，和n2是1或2。
更优选，R3是含有1-4个碳原子的亚烷基，R4是含有1-4个碳原子的烷基，Z2是S，和n2是1。
接下来，将具体描述通式(X-4)。
在该式中，R5和R6表示的烷基和链烯基的实例包括含有1-10个碳原子取代或非取代，直链或支化烷基(例如，甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、2-戊基、正己基、正辛基、叔辛基、2-乙基己基、羟甲基、2-羟乙基、1-羟乙基、二乙氨乙基、二丁氨乙基、正丁氧基甲基、正丁氧基丙基和甲氧基甲基)、含有3-6个碳原子的取代或非取代环烷基(例如环丙基、环戊基和环己基)和含有2-10个碳原子的链烯基(例如烯丙基、2-丁烯基和3-戊烯基)。芳基的实例包括含有6-12个碳原子的取代或非取代芳基(例如，非取代苯基和4-甲基苯基)。杂环基的实例包括非取代杂环基和亚烷基、亚链烯基或亚芳基取代的杂环基，和进一步被杂环基取代的那些(例如，吡啶基、3-苯基吡啶基、呋喃基、哌啶基和吗啉基(morpholyl))。
前述R5和R6可以进一步带有取代基Y，和类似基团。
通式(X-4)的优选实例如下所述。
在该式中，优选，R5和R6是含有1-6个碳原子的取代或非取代烷基或含有6-10个碳原子的取代或非取代芳基。
更优选，R5和R6是含有6-8个碳原子的芳基烷基。
接下来，将具体描述通式(X-5a)和(X-5b)。
在上述式子中，E-表示的基团的实例包括NH2、NHCH3、NHC2H5、NHPh、N(CH3)2、N(Ph)2、NHNHC3H7、NHNHPh、OC4H9、OPh和SCH3。E2表示的基团的实例包括NH、NCH3、NC2H5、NPh、NHNC3H7和NHNPh(这里，Ph＝苯基(下同))。
在通式(X-5a)和(X-5b)中，R7、R8和R9表示的烷基和链烯基的实例包括含有1-10个碳原子取代或非取代，直链或支化烷基(例如，甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、2-戊基、正己基、正辛基、叔辛基、2-乙基己基、羟甲基、2-羟乙基、1-羟乙基、二乙氨乙基、二丁氨乙基、正丁氧基甲基、正丁氧基丙基和甲氧基甲基)、含有3-6个碳原子的取代或非取代环烷基(例如环丙基、环戊基和环己基)和含有2-10个碳原子的链烯基(例如，烯丙基、2-丁烯基和3-戊烯基)。芳基的实例包括含有6-12个碳原子的取代或非取代的芳基(例如非取代苯基和4-甲基苯基)。杂环基的实例包括非取代的杂环基和亚烷基、亚链烯基或亚芳基取代的杂环基，和进一步被杂环基取代的那些(例如，吡啶基、3-苯基吡啶基、呋喃基、哌啶基和吗啉基(morpholyl))。
R7、R8和R9可以进一步带有取代基Y，和类似基团。
通式(X-5a)和(X-5b)的优选实例将讨论如下。
在上述式子中，优选，E1是烷基取代基或非取代氨基或烷氧基。E2是烷基取代或非取代氨基连接基团。R7、R8和R9每一个是含有1-6个碳原子的取代或非取代烷基或含有6-10个碳原子的取代或非取代芳基。Z3是S或Se。
更优选，E1是烷基取代或非取代的氨基，E2是烷基取代或非取代氨基连接基团，R7、R8和R9每一个是含有1-4个碳原子的取代或非取代烷基，Z3是S。
接下来，将具体描述通式(X-6a)和(X-6b)。
在上述式子中，G2和J表示的基团的实例包括COOCH3、COOC3H7、COOC6H13、COOPh、SO2CH3、SO2C4H9、COC2H5、COPh、SOCH3、SOPh、CN、CHO和NO。
在上述式子中，R11表示的连接基团的实例包括含有1-20个碳原子的取代或非取代、直链或支化亚烷基(例如，亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基(isopropylene)、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、3-氧杂亚戊基和2-羟基亚丙基)、含有3-18个碳原子的取代或非取代亚环烷基(例如，亚环丙基、亚环戊基和亚环己基)、含有2-20个碳原子的取代或非取代亚链烯基(例如，1，2-亚乙基和2-亚丁烯基)、含有2-10个碳原子的亚炔基(例如乙炔)和含有6-20个碳原子的取代或非取代亚芳基(例如非取代对亚苯基和非取代2，5-亚萘基)。
进一步，R11表示的二价连接基团的实例包括二价杂环基，或由二价基团和与二价杂环基结合的亚烷基、亚链烯基、亚炔基、亚芳基和SO2中任意一个构成的二价基团(例如，2，5-吡啶二基，3-苯基-2，5-吡啶二基、2，4-呋喃二基、1，3-哌啶二基和2，4-吗啉二基)。
在上面的式子中，R11可以进一步带有取代基Y，和类似基团。
通式(X-6a)和(X-6b)的优选实例将讨论如下。
在上述式子中，优选，G2和J是含有2-6个碳原子的羧酸酯或羰基，和R11是含有1-6个碳原子的取代或非取代亚烷基或含有6-10个碳原子的取代或非取代亚芳基。
更优选，G2和J是含有2-4个碳原子的羧酸酯，和R11是含有1-4个碳原子的取代或非取代亚烷基或含有6-8个碳原子的取代或非取代亚芳基。
X表示的卤化银吸收基团的优选通式的级别大小是(x-1)＞(x-2a)＞(x-2b)＞(x-3)＞(x-5a)＞(x-5b)＞(x-4)＞(x-6a)＞(x-6b)。
接下来，将具体描述通式(I)中X表示的吸光基团。
通式(I)中X表示的吸光基团的实例如下 在上式中，Z4表示形成5员或6元含氮杂环所需的原子团，L2、L3、L4和L5每一个表示次甲基。p1表示0或1，n3表示0到3的整数。M1表示用于平衡电荷的反离子，m2表示中和分子中电荷所需的0到10的整数。Z4形成的含氮杂环可以含有与其缩合的不饱和碳环，例如苯环。
在上式中，Z4表示的5元或6元含氮杂环的实例包括噻唑烷环、噻唑环、苯并噻唑环、噁唑啉环、噁唑环、苯并噁唑环、硒唑啉环、硒唑环、苯并硒唑环、3，3-二烷基假吲哚环(例如3，3-二甲基假吲哚环)、咪唑啉环、咪唑环、苯并咪唑环、2-吡啶环、4-吡啶环、2-喹啉环、4-喹啉环、1-异喹啉环、3-异喹啉环、咪唑[4，5-b]喹噁啉环、噁二唑环、噻二唑环、四唑环和嘧啶环。
Z4表示的5员或6元含氮杂环可以带有上述取代基Y。
在上式中，L2、L3、L4和L5每一个表示独立的次甲基。L2、L3、L4和L5表示次甲基可以带取代基，该取代基的实例包括含有1-15个碳原子的取代或非取代烷基(例如，甲基、乙基和2-羧乙基)、含有6-20个碳原子的取代或非取代芳基(例如，苯基和邻羧苯基)、含有3-20个碳原子的取代或非取代的杂环基(例如，通过从N，N-二乙基巴比土酸上脱去一个氢原子得到的一价基团)、卤素原子(例如，氯、溴、氟和碘)、含有1-15个碳原子的烷氧基(例如甲氧基和乙氧基)、含有1-15个碳原子的烷硫基(例如甲硫基和乙硫基)、含有6-20个碳原子的芳硫基(例如，苯硫基)和含有0-15个碳原子的氨基(例如，N，N-二苯基氨基、N-甲基-N-苯基氨基和N-甲基哌嗪基)。
进一步，上述取代基可以与L2到L5中的任意两个复合成环。此外，L2到L5任意一个表示的次甲基借助取代基可以与另一位置复合成环。
在上式中，式中包括M1以显示当有必要用反离子来中和吸光基团中的离子电荷时阳离子或阴离子的存在或不存在。这类阳离子的典型实例包括无机阳离子，例如氢离子和碱金属离子(例如，钠离子、钾离子和锂离子)，和有机阳离子例如铵离子(例如，铵离子，四烷基铵离子、吡啶鎓离子和乙基吡啶鎓离子)。而阴离子可以是无机或有机阴离子，其实例包括卤素阴离子(例如，氟离子、氯离子、溴离子和碘离子)、取代芳基磺酸离子(例如，对甲苯磺酸离子和对氯苯磺酸离子)、芳基二磺酸离子(例如，1，3-苯二磺酸离子、1，5-萘二磺酸离子和2，6-萘二磺酸离子)、烷基磺酸离子(例如，甲磺酸离子)、硫酸离子、硫氰酸离子、高氯酸离子、四氟硼酸离子、苦味酸离子、乙酸离子和三氟甲烷磺酸离子。进一步，含有离子聚合物或相反电荷的的吸光基团可以被用作吸光基团。
在上式中，磺基和羧基将分别描述为SO3-和CO2-，当当反离子是卤素离子时，它们可以描述为SO3H和CO2H。
在上式中，m2表示有必要使用的用于平衡电荷的数，当在分子中有盐形成时，m2为0。
通式(X-7)的优选实例叙述如下。在优选通式(X-7)中，Z4是苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环或喹啉环。L2、L3、L4和L5每一个是非取代次甲基。p1是0，n3是1或2。
更优选，Z4是苯并噁唑环或苯并噻唑环，n3是1。特别优选Z4是苯并噻唑环。
在通式(I)中，k优选是0或1，更优选1。
下列是本发明中使用的X基团的具体实例，但用于本发明中的化合物不仅限于它们。
接下来，将具体描述通式(I)中L表示的连接基团。
在通式(I)中，L表示的连接基团的实例包括含有1-20个碳原子的取代或非取代、直链或支化亚烷基(例如，亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基(isopropylene)、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、3-氧杂亚戊基和2-羟基亚丙基)、含有3-18个碳原子的取代或非取代亚环烷基(例如，亚环丙基、亚环戊基和亚环己基)、含有2-20个碳原子的取代或非取代亚链烯基(例如，1，2-亚乙基和2-亚丁烯基)、含有2-10个碳原子的亚炔基(例如乙炔(ethyne))和含有6-20个碳原子的取代或非取代亚芳基(例如非取代对亚苯基和非取代2，5-亚萘基)，杂环连接基团(例如，2，6-吡啶二基)、羰基、硫代羰基、二酰亚胺、磺酰基、二价磺酸基、酯基、硫代酸酯基、二价酰胺基、酯基、硫醚基、二价氨基、二价脲基、二价硫脲基和硫代磺酰基。这些连接基可以复合形成新的连接基团。当m大于等于2时，多个L可以相同或不同。L可以进一步带有上述取代基Y，和类似基团。
连接基团L的优选实例包括由含有1-10个碳原子的非取代亚烷基与氨基、酰胺基、硫醚基、脲基或磺酰基复合而成的含有1-10个碳原子的亚烷基，更优选的由含有1-6个碳原子的非取代的亚烷基和氨基、酰胺基或硫醚基复合而成的含有1-6个碳原子的亚烷基。
在通式(I)中，m优选是0或1，更优选1。
接下来，将具体描述供电子基A。
下面将具体描述反应过程，其中A-B部分被氧化或碎裂生成电子，导致自由基A·的生成，自由基A·进一步被氧化生成电子并增加了感光性。 由于A是供电子基，优选选择芳环上的取代基，无论它有什么结构，以使A具有剩余电子。例如，优选的当芳环上没有剩余电子时，通过引入供电子基或，相反地，当象蒽，芳环上有过量的剩余电子时，通过引入吸电子基来调节氧化电位。
优选A基团是具有下列通式的基团。 在通式(A-1)和(A-2)中，R12和R13每一个分别表示卤素原子，取代或非取代烷基、芳基、亚烷基或亚芳基。R14表示烷基、COOH、卤素、N(R15)2、OR15、S R15、CHO、CO R15、COO R15、CONH R15、CON(R15)2、SO3R15、SO2NH R15、SO2N R15、SO2R15、SO R15或CS R15。Ar1表示亚芳基或杂环连接基团。R12和R13，和R12和Ar1每一个可以复合成环。Q2表示O、S、Se或Te。m3和m4每一个表示0或1。N4表示1到3的整数。L2表示N-R(这里，R表示取代或非取代烷基)，N-Ar，O、S或Se。R12和R13，和R12和Ar1形成的环的形式表示5元到7元杂环或不饱和环。R15表示卤素原子、烷基或芳基。通式(A-3)的环的形式表示取代或非取代、5元到7元、不饱和或杂环基。
将对通式(A-1)、(A-2)和(A-3)进行具体描述。
在这些式子中，R12和R13表示的烷基的实例包括含有1-10个碳原子取代或非取代，直链或支化烷基(例如，甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、2-戊基、正己基、正辛基、叔辛基、2-乙基己基、2-羟乙基、1-羟乙基、二乙氨乙基、二丁氨乙基、正丁氧基甲基和甲氧基甲基)、含有3-6个碳原子的取代或非取代环烷基(例如环丙基、环戊基和环己基)。芳基的实例包括含有6-12个碳原子的取代或非取代芳基(例如，非取代苯基和2-甲基苯基)。
亚烷基实例包括含有1-10个碳原子的取代或非取代、直链或支化亚烷基(例如，亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基和甲氧基亚乙基)，亚芳基的实例包括含有6-12个碳原子的取代或非取代亚芳基(例如，非取代亚苯基、2-甲基亚苯基和亚萘基)。
在通式(A-1)和(A-2)中。R14表示的基团的实例包括烷基(例如，甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、2-戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、2-羟乙基和正丁氧基甲基)、COOH基团、卤素原子(例如，氟原子、氯原子和溴原子)、OH、N(CH3)2、NPh2、OCH3、OPh、SCH3、SPh、CHO、COCH3、COPh、COOC4H9、COOCH3、CONHC2H5、CON(CH3)2、SO3CH3、SO3C3H7、SO2NHCH3、SO2N(CH3)2、SO2C2H5、SOCH3、CSPh和CSCH3通式(A-1)和(A-2)表示的Ar1的实例包括含有6-12个碳原子的取代或非取代亚芳基(例如，亚苯基、2-甲基亚苯基和亚萘基)，和通过从取代或非取代杂环基上除去一个或两个卤素原子得到的二价或三价基团(例如，吡啶基、3-苯基吡啶基、哌啶基和吗啉基(morpholyl))。
通式(A-1)表示的L2的实例包括NH、NCH3、NC4H9、NC3H7(i)、NPh、NPh-CH3、O、S、Se和Te。
(A-3)的环形式的实例包括不饱和5元到7元碳环、饱和或不饱和5元到7元杂环(例如，呋喃基、哌啶基和吗啉基(morpholyl))。
在通式(A-1)和(A-2)的R12、R13、R14、Ar1和L2上，和在通式(A-3)的环上可以进一步带有取代基Y，和类似基团。
通式(A-1)、(A-2)和(A-3)的优选实例描述如下。
在通式(A-1)和(A-2)，优选，R12和R13每一个是含1-6个碳原子的取代或非取代烷基、亚烷基或含6-10个碳原子的取代或非取代芳基；R14是含有1-6个碳原子的取代或非取代烷基、含有1-4个碳原子的烷基单取代或二取代氨基、羧酸、卤素或含有1-4个碳原子的酸酸酯；Ar1是含有6-10个碳原子的取代或非取代亚芳基；Q2是O、S或Se；m3和m4每一个是0或1；n4是1到3；和L2是烷基取代的含有0-3个碳原子的氨基。
在通式(A-3)中，优选环形式是饱和或不饱和5元到7元杂环。
在通式(A-1)和(A-2)中，R12和R13更优选是含1-4个碳原子的取代或非取代烷基或亚烷基，R14是含有1-4个碳原子的非取代烷基或一氨基或二氨基取代的含有1-4个碳原子的烷基，Ar1是含有6-10个碳原子的取代或非取代亚芳基，Q2是O或S，m3和m4是0，n4是1，和L2是烷基取代的含有0-3个碳原子的氨基。
在通式(A-3)中，更优选的环形式是5元或6元杂环。
基团A被基团L(当m＝0时，为基团X)复合的位置是Ar1和R12或R13。
下列是本发明中使用的基团A的具体实例，当本发明中将使用的化合物不仅限于它们。
接下来，将具体描述基团B。当B是氢原子时，其将被氧化，然后脱质子生成自由基A。优选的基团B含有氢原子并具有下式
在通式(B-1)、(B-2)和(B-3)中，W表示Si、Sn或Ge。R16每一个分别表示烷基，Ar2各自分别表示芳基。
也可用一个吸收基X使通式(B-2)和(B-3)复合。
将具体对通式B-1)、(B-2)和(B-3)进行描述。在上述通式中，用R16表示的烷基的实例包括含有1-6个碳原子的取代或非取代，直链或支化烷基(例如，甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、2-戊基、正己基、正辛基、叔辛基、2-乙基己基、2-羟乙基、1-羟乙基、正丁氧基乙基基和甲氧基甲基)，和含有6-12个碳原子的取代或非取代芳基(例如，苯基和2-甲基苯基)。
在通式(B-2)和(B-3)中，R16和Ar2进一步可以带有上述取代基Y，和类似基团。
下列是通式(B-1)、(B-2)和(B-3)的优选实例。
在通式(B-2)和(B-3)中，优选，R16是含有1-4个碳原子的取代或非取代烷基，Ar2是含有6-10个碳原子的的取代或非取代芳基，W是Si或Sn。
在通式(B-2)和(B-3)中，更优选，R16是含有1-3个碳原子的取代或非取代烷基，Ar2是含有6-8个碳原子的的取代或非取代芳基，W是Si。
在通式(B-1)、(B-2)和(B-3)中，最优选的通式是(B-1)的COO-和Si-(R16)3。
在通式(I)中，优选的n是1。
进一步，在通式(I)中，当n是2时，两个(A-B)可以相同或不同。
下列是本发明中所用基团(A-B)的实例，但本发明并不仅限于它们。 用于平衡上面所示的缓和物A-B的电荷的抗衡离子的实例包括钠离子、钾离子、三乙铵离子、二异丙铵离子、四丁铵离子和四甲基胍鎓离子。
A-B的优选氧化电位从0到1.5V，更优选从0到1.0V，最优选从0.3到1.0V。
由键裂反应产生的自由基A·(E2)的优选氧化电位从-0.6到-2.5V，更优选从-0.9到-2V，最优选从-0.9到-1.6V。
测量氧化电位的方法如下E1可通过循环伏安法进行测量。将电子供体A溶解于乙腈/0.1M或80％/20％(体积％)含有氯化锂的水溶液中。将玻璃态碳盘、铂丝和饱和甘汞电极(SCE)分别作为工作电极、反电极和参比电极。在25℃，电位扫描速度为0.1V/s时进行测量。每次出现循环伏安法波的峰电位时，测定氧化电位与SCE的比率。在欧洲专利号93,731A1中描述了这些化合物A-B的E1值。
自由基氧化电位的测量通过过量电化学和脉冲辐解来进行。这些报告于J.Am.Chem.Soc.，1988，110，132；1974，96，1287；和1974，96，1295中。
下面是通式(I)表示的化合物的具体实例，当用于本发明的化合物不仅限于它们。

接下来，将具体描述通式(II)表示的释放有助于照相基团的化合物COUP1-D1 (II)其中，COUP1表示通过与显影剂的氧化形式进行成色反应释放出D1并且也形成水溶性或碱溶性化合物的成色剂残余物；D1表示有助于照相的基团或连接在COUP1的偶合位置的它的前体。
将描述通式(II)表示的有助于照相的基团释放化合物。
具体的，通式(II)表示的有助于照相的基团释放化合物用下列通式(IIa)或(IIb)来表示。
COUP1-(TIME)m-PUG (IIa)COUP1-(TIME)i-RED-PUG (IIb)在上面的式子中，COUP1表示通过与显影剂的氧化形式进行成色反应释放出(TIME)m-PUG或(TIME)i-RED-PUG，并且也形成水溶性或碱溶性化合物的成色剂残余物；TIME表示通过成色反应将其从COUP1上释放出后，裂开PUG或RED-PUG的计时基团；RED表示其被释放后，与显影剂的氧化形式反应，因而裂开PUG的基团；PUG表示有助于照相的基团；m表示0到2的整数；i表示0或1。当m是2时，两个TIME相同或不同。
如果COUP1表示黄色成色剂残余物，这种成色剂残余物的实例是新戊基-N-乙酰苯胺型成色剂残余物、苯甲酰基-N-乙酰苯胺型成色剂残余物、丙二酰二酯型成色剂残余物、丙二酰二酰胺型成色剂残余物、二苯甲酰甲烷型成色剂残余物、苯并噻唑乙酰胺型成色剂残余物、丙二酰酯一酰胺型成色剂残余物、苯并噁唑乙酰胺型成色剂残余物、苯并咪唑乙酰胺型成色剂残余物、喹唑啉-4-酮-2-N-乙酰苯胺型成色剂残余物和环烷酰基乙酰胺型成色剂残余物。
如果COUP1表示品红成色剂残余物，这种成色剂残余物的实例是吡唑并[1，5-b][1，2，4]三唑型成色剂残余物、吡唑并[5，1-c][1，2，4]三唑型成色剂残余物、咪唑并[1，2-b]吡唑型成色剂残余物、吡咯并[1，2-b][1，2，4]三唑型成色剂残余物、吡唑[1，5-b]吡唑型成色剂残余物和乙酰氰基苯型成色剂残余物。
如果COUP1表示青色成色剂残余物，这种成色剂残余物的实例是苯酚型成色剂残余物、萘酚型成色剂残余物、吡咯并[1，2-b][1，2，4]三唑型成色剂残余物、吡咯并[2，1-c][1，2，4]三唑型成色剂残余物和2，4-二苯基咪唑型成色剂残余物。
COUP1也可以是基本上不留下任何彩色影象的成色剂残余物。这种类型的成色剂残余物的实例是2，3-二氢-1-茚酮型和乙酰苯型成色剂残余物。
COOP1的优选实例是下面(Cp-1)、(Cp-2)、(Cp-3)、(Cp-4)、(Cp-5)、(Cp-6)、(Cp-7)、(Cp-8)、(Cp-9)、(Cp-10)、(Cp-11)和(Cp-12)这些式子所表示的那一些。因为这些成色剂具有高的成色速率，它们是优选的。
在上面的式子中，从偶合位置发出的自由键手表示成色分离基团的键接位置。
在上面的式子中，R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、R62、R63、R64、R65和R66每一个的碳原子的数目优选小于等于10。
COUP1表示的成色剂残余物优选至少含有R71OCO-基团、HOSO2-基团、HO-基团、R72NHCO-基团和R72NHSO2-基团之中的一个取代基。即，式(Cp-1)中R51和R52之中的至少之一、式(Cp-2)中R51、R52和R53之中的至少之一、式(Cp-3)中R54和R55之中的至少之一、式(Cp-4)和(Cp-5)中R56和R57之中的至少之一、式(Cp-6)中R58和R59之中的至少之一、式(Cp-7)中R59和R60之中的至少之一、式(Cp-8)中R61和R62之中的至少之一、式(Cp-9)和(Cp-10)中至少一个R63和式(Cp-11)和(Cp-12)中R64、R65和R66之中的至少之一优选带有选自于R71OCO-基团、HOSO2-基团、HO-基团、R72NHCO-基团和R72NHSO2-基团之中的至少之一的取代基。R71表示氢原子、含有小于等于6个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和叔丁基)或苯基。R72表示R71、R74CO-基团、R74N(R75)CO-基团、R73SO2-基团或R74N(R75)SO2-基团所表示的基团。R73表示含有小于等于6个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和叔丁基)或苯基。R74和R75每一个表示R71表示的基团。这些基团进一步可以带有取代基。
下面将具体对R51到R66、a、b、d、e和f进行描述。在下列描述中，R41表示脂族烃基、芳基或杂环基。R42表示芳基或杂环基。R43、R44和R45每一个表示氢原子、脂族烃基、芳基或杂环基。
R51与R41表示的含义相同。a表示0或1。R52和R53每一个与R43表示的含义相同。如果式(Cp-2)中R52不是氢原子，R51和R52能彼此复合形成5元到7元环。b表示0或2。
R54表示与R41、R41CON(R43)-基团、R41SO2N(R43)-基团、R41N(R43)-基团、R41S-基团、R43O-基团或R45N(R43)CON(R44)-基团具有同一含义的基团。R55表示与R41具有同一含义的基团。
R58表示与R43具有同一含义的基团。R59表示与R41、R41CON(R43)-基团、R41OCON(R43)-基团、R41SO2N(R43)-基团、R43N(R44)CON(R45)-基团、R41O-基团、R41S-基团、卤素原子或R41N(R43)-基团具有同一含义的基团。d表示0到3。如果d是复数，R59组合表示同一取代基或不同取代基。
R60表示与R43具有同一含义的基团。
R61表示与R43、R43O SO2-基团、R43N(R44)SO2-基团、R43O CO-基团、R43N(R44)CO-基团、氰基、R41SO2N(R43)CO-基团、R43CON(R44)CO-基团、R43N(R44)SO2N(R45)CO-基团、R43N(R44)CON(R45)CO-基团、R43N(R44)SO2N(R45)SO2-基团或R43N(R44)CON(R45)SO2-基团具有同一含义的基团。
R62表示与R41、R41CONH-基团、R41OCONH-基团、R41SO2NH-基团、R43N(R44)CONH-基团、R43N(R44)SO2NH-基团、R43O-基团、R41S-基团、卤素原子或R41N(R43)-基团具有同一含义的基团。在式(Cp-8)中，e表示从0到4的整数。如果e大于等于2，多个R62可以表示同一取代基或不同取代基。
R63表示与R41、R43CON(R44)-基团、R43N(R44)CO-基团、R41SO2N(R43)-基团、R41N(R43)SO2-基团、R41SO2-基团、R43O CO-基团、R43OSO2-基团、卤素原子、硝基、氰基或R43CO-基团具有同一含义的基团。在式(Cp-9)中，e表示从0到4的整数。如果e大于等于2，多个R63表示同一取代基或不同取代基。在式(Cp-10)中，f表示从0到4的整数。如果f大于等于2，多个R63表示同一取代基或不同取代基。
R64、R65、R66每一个分别表示与R43、R41S-基团、R43O-基团、R41CON(R43)-基团、R41SO2N(R43)-基团、R41O CO-基团、R41OSO2-基团、R41SO2-基团、R41N(R43)CO-基团、R41N(R43)SO2-基团、硝基、或氰基具有同一含义的基团。
在上述描述中，R41、R43、R44或R45表示的脂族烃基是带有1-10个碳原子，优选1-6个碳原子的饱和或不饱和、链状或环状、直链或支链、取代或非取代的脂族烃基。这类脂族烃基的表示实例为甲基、环丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、叔戊基、正己基、环己基、2-乙基己基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基，正癸基和烯丙基。
R41、R42、R43、R44或R45表示的芳基是带有6-10个碳原子的芳基，优选取代或非取代苯基或取代或非取代萘基。
R41、R42、R43、R44或R45表示的杂环基优选是带有1-10个碳原子，优选1-6个碳原子的3元到8元取代或非取代杂环基，其含有的杂环原子可以是氮原子、氧原子和硫原子。这类杂环基的表示实例是2-吡啶基、2-苯并噁唑基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、1-吲哚基、1，3，4-噻二唑-2-基、1，2，4-三唑-2-基和1-二氢吲哚基。
如果上述脂族烃基、芳基和杂环基带有取代基，这些取代基的表示实例是卤素原子、R43O-基团、R41S-基团、R43CON(R44)-基团、R43N(R44)CO-基团、R41O CON(R43)-基团、R41SO2N(R43)-基团、R43N(R44)SO2-基团、R41O2-基团、R43O CO-基团、R41SO2O-基团、与R41具有同一含义的基团、R43N(R44)-基团、R41CO2-基团、R41O SO2-基团、氰基和硝基。
R51到R66、a、b、d、e和f的优选范围描述如下R51优选为脂族烃基或芳基。a最优选为1。R52和R55每一个优选为芳基。如果b是1，R53优选为芳基；如果b是0，R53优选为杂环基。R54优选为R41CON(R43)-基团或R41N(R43)-基团。R56和R57每一个优选为脂族烃基、芳基、R41O-基团或R41S-基团。R58优选为脂族烃基或芳基。
在式(Cp-6)中，R59优选为氯原子、脂族烃基或R41CON(R43)-基团，d优选为1或2。R60优选为芳基。在式(Cp-7)中，R59优选为R41CON(R43)-基团，d优选为1。
R61优选为R43OSO2-基团、R43N(R44)SO2-基团、R43OCO-基团、R43N(R44)CO-基团、氰基、R41SO2N(R43)CO-基团、R43CON(R44)CO-基团、R43N(R44)SO2N(R45)CO-基团或R43N(R44)CON(R45)CO-基团。在式(Cp-8)中，e优选为0或1。R62优选为R41OCON(R43)-基团、R41CON(R43)-基团或R41SO2N(R43)-基团，任何这些取代基的取代位置优选在萘酚环的5位。
在式(Cp-9)中，R63优选为R41CON(R43)-基团、R41SO2N(R43)-基团、R41N(R43)SO2-基团、R41SO2-基团、R41N(R43)CO-基团、硝基或氰基。e优选为1或2。
在式(Cp-10)中，R63优选为R43N(R44)CO-基团、R43OCO-基团或R43CO-基团。f优选为1或2。
在式(Cp-11)和式(Cp-12)中，R64和R65每一个优选是R41OCO-基团、R41OSO2-基团、R41SO2-基团、R44N(R43)CO-基团、R44N(R43)SO2-基团或氰基，最优选为R41OCO-基团、R44N(R43)CO-基团或氰基。R66优选是与R41具有同一含义的基团。R51到R66每一个的碳原子(包括与其相连的取代基的碳原子)总数优选为小于等于18，最优选为小于等于10。
下面将描述PUG表示的有助于照相的基团。
PUG表示的有助于照相的基团可以是为本领域熟练人员所知的任何有助于照相的基团。
其实例包括显影抑制剂、漂白促进剂、显影促进剂、染料、漂白抑制剂、成色剂、显影剂、显影辅助剂、还原剂、卤化银溶剂、银络合物形成剂、定影剂、象有机调色剂、稳定剂、坚膜剂、鞣剂、灰雾剂、紫外吸收剂、防灰雾剂、成核剂、化学或光谱增感剂、减感剂和增白剂。然而PUG不限于这些实例。
PUG的优选实例是显影抑制剂(例如，在U.S.3,227,554、3,384,657、3,615,506、3,617,291、3,733,201和5,200,306和英国专利号1450479中描述的显影抑制剂)，漂白促进剂(例如在Research Disclosure 1973，Item No.11449和欧洲专利号193389中描述的漂白促进剂，和JP-A-61-201247、4-350848、4-350849和4-350853中描述的那些)，显影辅助剂(例如U.S.4,859,578和JP-A-10-48787中描述的显影辅助剂)，显影促进剂(例如，U.S.4,390,618和JP-A-2-56543中描述的显影促进剂)，还原剂(例如，JP-A-63-109439和63-128342中描述的还原剂)，和增白剂(例如U.S.4,774,181和5,236,804中描述的增白剂)。PUG的共轭酸的pKa优选为小于等于13，更优选，小于等于11。
PUG更优选是显影抑制剂或漂白促进剂。
优选的显影抑制剂是巯基四唑衍生物、巯基三唑衍生物、巯基噻二唑衍生物、巯基噁二唑衍生物、巯基咪唑衍生物、巯基苯并咪唑衍生物、巯基苯并噻唑衍生物、巯基苯并噁唑衍生物、四唑衍生物、1，2，3-三唑衍生物、1，2，4-三唑衍生物和苯并三唑衍生物。
更优选的显影抑制剂为下面的式DI-1到DI-6所示。

在上面的式子中，R31表示卤原子、R46O-基团、R46S-基团、R47CON(R48)-基团、R47N(R48)CO-基团、R46OCON(R47)-基团、R46O2(R47)-基团、R47N(R48)SO2-基团、R46SO2-基团、R47OCO-基团、R47N(R48)CON(R49)-基团、R47CON(R48)SO2-基团、R47N(R48)CON(R49)SO2-基团、与R46具有同一含义的基团、R47N(R48)-基团、R46CO2-基团、R47OSO2-基团、氰基或硝基。
R46表示脂族烃基、芳基或杂环基。R47、R48、和R49每一个表示脂族烃基、芳基、杂环基或氢原子。R46、R47、R48或R49表示的脂族烃基是含有1-32个碳原子，优选1-20个碳原子的饱和或不饱和、链状或环状、直链或支化、取代或非取代的脂族烃基。其参比实例是甲基、环丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、叔戊基、正己基、环己基、2-乙基己基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、正癸基、烯丙基和乙炔基。
R46、R47、R48或R49表示的芳基是含有6-32个碳原子的芳基，优选取代或非取代苯基或取代或非取代的萘基。
R46、R47、R48或R49表示的杂环基优选是含有1-32个碳原子，优选1-20个碳原子的3元到8元、取代或非取代杂环基，其含有的杂原子选自氮原子、氧原子和硫原子。这类杂环基的表示实例是2-吡啶基、2-苯并唑基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、1-吲哚基、1，3，4-噻二唑-2-基、1，2，4-三唑-2-基或1-二氢吲哚基。
R32表示与R46具有同一含义的基团。
k表示从1到4的整数，g表示0或1，h表示1或2。
V表示氧原子、硫原子或-N(R46)-。
R31和R32可以进一步带有取代基。
优选的漂白促进剂如下-SCH2CO2H --SCH2CH2CO2H--SCH2CH2CH2CO2H -S-CH2CH2-S-CH2CH2CO2H (每一自由键连接至COUP1的侧面)TIME表示的基团描述如下。TIME表示的基团可以是显影期间在从COUP1上裂开以后能够裂开PUG或RED-PUG的任何连接基团。它们的实例是U.S.4,146,396、4,652,516、4,698,297中描述的基团，其利用了半缩醛的断裂反应；U.S.4,248,962、4,847,185或4,857,440中描述的计时基团，其利用分子内亲核取代反应造成断裂反应；成断裂反应；U.S.4,546,073中描述的基团，其利用亚氨基酮缩醇的水解反应造成断裂反应；西德专利2626317中描述的基团，其利用酯的水解反应造成断裂反应。在通式(IIa)或(IIb)中，TIME在杂原子(优选含于其中的氧原子、硫原子或氮原子)上与COUP1键接。TIME的优选实例是下面的通式(T-1)、(T-2)或(T-3)。
通式(T-1)*-W-(X＝Y)j-C(R21)R22-**通式(T-2)*-W-CO-*通式(T-3)*-W-LINK-E1-**在上面的式子中，*表示在通式(IIa)或(IIb)中TIME与COUP1键接的位置，**表示TIME与PUG、另一个TIME(如果m是复数)或RED(在通式(IIa)的情况下)键接的位置，W表示氧原子、硫原子或＞N-R32，X和Y每一个表示次甲基或氮原子，j表示0、1或2，R21、R22和R23每一个表示氢原子或取代基。如果X和Y每一个表示取代基次甲基，这类取代基和R21、R22和R23每一个的任意两个取代基可以连接成环状结构(例如，苯环或吡唑环)或不形成环状结构。在通式(T-3)中，E1表示亲电基团。LINK表示连接基团，其三维空间上使W与E1相关联，使得可以发生分子内亲核取代反应。
通式(T-1)表示的TIME的具体实例如下 通式(T-2)表示的TIME的具体实例如下 通式(T-3)表示的TIME的具体实例如下 如果在通式(IIa)中，m是2，(TIME)m的具体实例如下 下面对通式(IIb)中RED表示的基团进行描述。RED是从COUP1或TIME上断裂出来形成RED-PUG和能被酸性物质，例如显影期间显影剂的氧化形式交叉氧化的基团。RED的实例是氢醌、儿茶酚、连苯三酚、1，4-萘氢醌、1，2-萘氢醌、亚磺酰胺基苯酚、酰肼和亚磺酰胺基萘酚。这些基团的具体实例描述于JP-A-61-230135、62-251746和61-278852，U.S.3,364,022、3,379,529、4,618,571、3,639,417和4,684,604，和J.Org.Chem.，Vol.29，588(1964)中。
在这些化合物中，RED的优选实例是氢醌、1，4-萘氢醌、2-(或4-)亚磺酰胺基苯酚、连苯三酚和酰肼。在这些化合物中，带有酚式羟基的氧化还原基团在酚基团的氧原子处与COUP1或TIME复合到一起。
为了使通式(IIa)或(IIb)表示的化合物固定到感光层或非感光层上，其中，上述化合物在含通式(IIa)或(IIb)表示的化合物的卤化银感光材料被显影前加入，通式(IIa)或(IIb)表示的化合物优选带有非扩散基团。最优选，这类非扩散基团含于TIME或RED中。上述非扩散基团的优选实例是含有8-40个碳原子，优选12-32个碳原子的烷基或含有8-40个碳原子，优选至少含有一个烷基(含有3-20个碳原子)的12-32个碳原子的芳基，烷氧基(含有3-20个碳原子)或芳基(含有6-20个碳原子)。
合成通式(IIa)或(IIb)表示的化合物的方法例如描述于被引用来解释TIME、RED和PUG的已知专利和参考文献，JP-A-61-156127、58-160954、58-162949、61-249052和63-37350，U.S.5,026,628，和欧洲专利描述号443530A2和444501A2中。
下面将描述通式(III)表示的释放有助于照相的基团的化合物。
COUP2-C-E-D2 (III)在上式中，COUP2表示能够与显影剂的氧化形式偶合的成色剂残余物，E表示亲电部分，C表示能够通过氮原子，其在COUP2和显影剂的氧化形式之间的偶合产物中源自显影剂和直接与偶合位置键接，与亲核部分E，其可以在COUP2的偶合位置或COUP2的非偶合位置与COUP2键接，的分子间亲核取代反应释放出D2，同时形成4元到8元环的二价连接基团或单键，D2表示有助于照相的基团或它的前体。
作为COUP2表示的成色剂残余物，通常作为照相成色剂的成色剂残余物能被使用。其实例是黄色成色剂残余物(例如，开链酮次甲基型成色剂残余物，例如酰基乙-N-酰苯胺和丙二酰二-N-酰苯胺)，品红成色剂残余物(例如，5-吡唑啉酮型和吡唑三唑型成色剂残余物)，和青色成色剂残余物(例如，酚型，萘酚型，和吡咯并三唑型成色剂残余物)。使用例如U.S.5,681,689，JP-A-7-128824、7-128823、6-222526、9-258400、9-258401、9-269573和6-27612中描述的具有新型骨架的黄色，品红和氰基染料型成色剂也是可能的。也可使用其它成色剂残余物(例如，U.S.3,632,345和3,928,041描述的成色剂残余物，其通过与芳族胺-基显影剂的氧化形式进行反应生成无色物质，U.S.1,939,231和2,181,944中描述的成色剂残余物，其通过与芳族胺-基显影剂的氧化形式进行反应生成黑色或间色物质)。
COUP2表示的成色剂残余物可以是单体，也可以是二聚体、低聚物或聚合物成色剂的部分。在后一种情况下，成色剂可以包括一种以上的PUG。
本发明的COUP2的优选实例如下所示，但COUP2不仅限于这些实例。
其中*表示与C键接的位置，X′表示氢原子、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、R131-、R131O-、R131S-、R131OCOO-、R132COO-、R132(R133)NCOO-或R132CON(R133)-，Y′表示氧原子、硫原子、R132N＝或R132ON＝。
R131表示脂族基(“脂族基”含义是饱和或不饱和、链状或环状、直链或支链和取代或非取代脂族烃基，下面描述中所用的脂族基具有同样的含义)、芳基或杂环基。
R131表示的脂族基是优选含有1到32碳原子、更优选1到22个碳原子的脂族基。其实例是甲基、乙基、乙烯基、乙炔基、丙基、异丙基、2-丙烯基、2-戊炔基、丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、己基、环己基、2-乙基环己基、辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基。如果脂族基是取代脂族基，“碳原子”的数目是包括取代基碳原子的碳原子总数。除脂族基之外的基团的碳原子数含义也是包括取代基碳原子的碳原子总数。
R131表示的芳基是优选含有6到32个碳原子，更优选6到22个碳原子的取代或非取代芳基。其实例是苯基、甲苯基和萘基。
R131表示的杂环基是优选含有1到32个碳原子，更优选1到22个碳原子的取代或非取代杂环基。其实例是2-呋喃基、2-吡咯基、2-噻吩基、3-四氢呋喃基、4-吡啶基、2-嘧啶基、2-(1，3，4-噻二唑基)、2-苯并噻唑基、2-苯并噁唑基、2-苯并咪唑基、2-苯并硒唑基、2-喹啉基、2-噁唑基、2-噻唑基、2-硒唑基、5-四唑基、2-(1，3，4-噁二唑基)和2-咪唑基。
R132和R133每一个分别表示氢原子、脂族基、芳基或杂环基。R132和R133表示的脂族基、芳基和杂环基分别与R131表示的那些具有同样的含义。
优选，X′表示卤原子、脂族基、脂族氧基、脂族硫基或R132CON(R133)-，Y′表示氧原子。
适合上述基团和下面将要描述的基团的取代基的实例和下面将要描述的“取代基”的实例是卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)、羟基、羧基、磺基、氰基、硝基、烷基(例如，甲基、乙基和己基)、氟烷基(例如，三氟甲基)、芳基(例如，苯基、甲苯基和萘基)，杂环基(例如，与R131具有同一含义的杂环基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基和辛氧基)、芳氧基(例如，苯氧基和萘氧基)、烷硫基(例如，甲硫基和丁硫基)、芳硫基(例如苯硫基)、氨基(例如，氨基、N-甲氨基、N，N-二甲氨基和N-苯氨基)、酰基(例如，乙酰基、丙酰基和苯甲酰基)、烷基磺酰基和芳基磺酰基(例如，甲基磺酰基和苯基磺酰基)、酰胺基(例如，乙酰氨基和苯甲酰氨基)、烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基(甲磺酰氨基和苯磺酰氨基)、氨基甲酰基(例如，氨基甲酰基、N-甲氨基羰基、N，N-二甲氨基羰基和N-苯氨基羰基)、氨磺酰基(例如，氨磺酰、N-甲氨基磺酰基、N，N-二甲氨基磺酰基和N-苯氨基磺酰基)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基和辛氧基羰基)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基和萘氧基羰基)酰氧基、(乙酰氧基和苯甲酰氧基)、烷氧基羰基氧基(例如，甲氧基羰基氧基和乙氧基羰基氧基)、芳氧基羰基氧基(例如，苯氧基羰基氧基)、烷氧基羰基氨基(例如，甲氧基羰基氨基和丁氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(例如，苯氧基羰基氨基)、氨基羰基氧基(例如，N-甲氨基羰基氧基和N-苯基氨基羰基氧基)、氨基羰基氨基(例如，N-甲氨基羰基氨基和N-苯氨基羰基氨基)。
R111和R112每一个分别表示R132CO-、R131OCO-、R132(R133)NCO-、R131SOn-、R132(R133)NSO2-或氰基。R131、R132和R133具有同上面一样的含义。n表示1或2。
R113表示与R131和具有同一含义的基团。
R114表示R132-、R132CON(R133)-、R132(R133)N-、R131SO2N(R132)-、R131S-、R131O-、R131OCON(R132)-、R132(R133)NCON(R134)-、R131OCO-、R132(R133)NCO-、或氰基。R131、R132、R133具有同上面一样的含义。R134表示与R132和具有同一含义的基团。
R115和R116每一个分别表示取代基，优选R132-、R132CON(R133)-、R131SO2N(R132)-、R131S-、R131O-、R131OCON(R132)-、R132(R133)NCON(R134)-、R131OCO-、R132(R133)NCO-、卤素原子或氰基，更优选R131表示的基团。R131、R132、R133和R134具有同上面一样的含义。
R117表示取代基，p表示从0到4的整数，q表示从0到3的整数。R117表示的取代基的优选实例是R131-、R132CON(R133)-、R131OCON(R132)-、R131SO2N(R132)-、R132(R133)NCON(R134)-、R131S-、R131O-和卤素原子。R131、R132、R133和R134具有同上面一样的含义。如果p和q是2或更大，多个R117可以相同或不同，临近R117可以彼此键接形成环。在式(III-1E)和(III-2E)的优选形式中，羟基的两个邻位中至少一个被R132CONH-、R131OCONH-或R132(R133)NCONH-取代。
R118表示取代基，r表示从0到6的整数，s表示从0到5的整数。R118表示的取代基的优选实例是R132CON(R133)-、R131OCON(R132)-、R131SO2N(R132)-、R132(R133)NCON(R134)-、R131S-、R131O-、R132(R133)NCO-、R132(R133)N SO2-、R131OCO-、氰基和卤素原子。R131、R132、R133和R134具有同上面一样的含义。当r和s是大于等于2，多个R118可以相同或不同，临近R118可以彼此键接形成环。在式(III-1F)、(III-2F)和(III-3F)的优选形式中，羟基的邻位被R132CONH-、R132HNCONH-、R132(R133)NSO2-或R132NHCO-取代。
R119表示取代基，优选R132-、R132CON(R133)-、R131SO2N(R132)-、R131S-、R131O-、R131OCON(R132)-、R132(R133)NCON(R134)-、R131OCO-、R132(R133)N SO2-、R132(R133)NCO-、卤素原子或氰基，更优选R131表示的基团。R131、R132、R133和R134具有同上面一样的含义。
R120和R121每一个分别表示取代基，优选R132-、R132CON(R133)-、R131SO2N(R132)-、R131S-、R131O-、R131OCON(R132)-、R132(R133)NCON(R134)-、R132(R133)NCO-、R132(R133)N SO2、R131OCO-、卤素原子或氰基，更优选R132(R133)NCO-、R132(R133)NSO2-、三氟甲基、R131OCO-或氰基。R131、R132、R133和R134具有同上面一样的含义。
E表示亲电子基团，例如-CO-、-CS-、-COCO-、-SO-、-SO2-、-P(＝0)(R151)-或-P(＝S)(R151)-，其中R151表示脂族基、芳基、脂族氧基，芳氧基、脂族硫基或芳基硫基，且优选-CO-。
C表示通过亲电部分E和氮原子，其来自显影剂，并且其在COUP2与显影剂的氧化形式进行成色得到的偶合产物中直接与偶合位置键接，之间的分子内亲核取代反应，能够释放出D2，并伴有环，优选4元到8元环，更优选5元到7元环，最优选6元环的形成的连接基团或二价基团。
C表示的连接基团的实例包括x-(CO)n1-(Y′)n2-{C(R141)(R142)}n4-xx，x-(CO)n1-{N(R143)}n3-{C(R141)(R142)}n4-xx，x-(Y′)n2-(CO)n1-{C(R141)(R142)}n4-xx，x-{N(R143)}n3-(CO)n1-{C(R141)(R142)}n4-xx，x-(CO)n1-{C(R141)(R142)}n4-(Y′)n2-xx，x-(CO)n1-{C(R141)(R142)}n4-{N(R143)}n3-xx，x-(Y′)n2-xx和x-{N(R143)}n3-xx。
在上述式子中，X表示连接基团与COUP键接的位置，xx表示连接基团与E键接的位置。Y′表示氧原子或硫原子。只要R141、R142和R143可以彼此键接或R141、R142和R143每一个可以与COUP2键接以形成环，R141、R142和R143每一个表示氢原子、脂族基、芳基或杂环基(脂族基、芳基或杂环基分别与R131表示的那些具有同样的含义)。
R141和R142优选是氢原子或脂族烃基，更优选是氢原子。
R143优选是氢原子或脂族烃基。
n1和n3每一个是0到2的整数，n2是0或1，n4是1到5的整数(当n3和n4是2或更大的整数，相应的N(R143)部分和C(R141)(R142)部分可以彼此相同或不同)。进一步，选择n1+n2+n4、n1+n3+n4、n2、和n3使得通过亲电部分E和COUP2和显影剂氧化产物的偶合产物的氮原子，氮原子来自显影剂并直接与偶合位置键接，之间的分子内亲核取代反应可以形成4元到8元环。然而，如果当-N(R143)-直接与E键接时，R143不是卤素原子，和当连接基团C在COUP2的偶合位置与C连接时，与COUP2直接连接的部分就不是-Y′-。
尽管当通过亲电部分E和COUP2和显影剂氧化产物的偶合产物的氮原子，氮原子来自显影剂，之间的分子内亲核取代反应形成(优选4元到8元，更优选5元到7元，最优选6元)环时，只要能被释放出D2，COUP2与连接基团C连接的位置没有被限制，优选的位置是COUP2的偶合位置或其的相邻位，即，与偶合位置相邻的原子或与该相邻原子相邻的原子。
当连接基团C键接到COUP表示的成色剂残余物的偶合位置(1)，或与偶合位置(2)相邻的原子，或与偶合位置(3)相邻的原子的相邻原子上时，本发明的成色剂和本发明的成色剂和式ArNH2表示的芳胺显影剂的氧化产物，即，Ar′＝NH，之间的反应可以用下面的式子表示1)C与COUP2的偶合位置键接的情况 2)C与COUP2的偶合位置相邻的原子键接的情况 3)C与COUP2的偶合位置的相邻原子的相邻原子键接的情况 每一个表示能够与显影剂的氧化形式偶合的成色剂残余物，其没有必要是环状结构。
记号“·”表示偶合位置。
每条线表示非金属原子和非金属原子之间的键接。
在通式(III-1)(其中COUP2优选用(III-1A)、(III-1B)、(III-1C)、(III-1D)、(III-1E)、(III-1F)或(III-1G)表示)优选使用的连接基团C的实例包括x-CO-C(R141)(R142)-C(R141)(R142)-xx，x-C(R141)(R142)-C(R141)(R142)-xx，x-C(R141)(R142)-C(R141)(R142)-C(R141)(R142)-xx，x-C(R141)(R142)-N(R143)-xx，x-C(R141)(R142)-C(R141)(R142)-O-xx，x-C(R141)(R142)-C(R141)(R142)-S-xx，和x-C(R141)(R142)-C(R141)(R142)-N(R143)-xx。
它的更优选的实例是x-C(R141)(R142)-N(R143)-xx，x-C(R141)(R142)-C(R141)(R142)-O-xx，和x-C(R141)(R142)-C(R141)(R142)-N(R143)-xx。
在上述式子中，x、xx、R141、R142和R143的定义如上(当在一个连接基团中存在至少两个-C(R141)(R142)-基团时，相应的R141部分和R142部分可以彼此相同或不同)。
在通式(III-2)(其中COUP2优选用(III-2A)、(III-2B)、(III-2C)、(III-2D)、(III-2E)、(III-2F)或(III-2G)表示)优选使用的连接基团C的实例包括x-C(R141)(R142)-xx，x-C(R141)(R142)-C(R141)(R142)-xx，x-O-xx，x-S-xx，x-N(R143)-xx，x-C(R141)(R142)-O-xx，x-C(R141)(R142)-S-xx，和x-C(R141)(R142)-N(R143)-xx。
它的更优选的实例是x-O-xx，x-N(R143)-xx，x-C(R141)(R142)-O-xx，和x-C(R141)(R142)-N(R143)-xx。
在上述式子中，x、xx、R141、R142和R143的定义如上(当在一个连接基团中存在至少两个-C(R141)(R142)-基团时，相应的R141部分和R142部分可以彼此相同或不同)。
在通式(III-3)(其中COUP2优选用式(III-3F)表示)中优选使用的连接基团C的实例包括x-C(R141)(R142)-x、x-O-xx、x-S-xx和x-N(R143)-xx。它的更优选的实例是x-O-xx和x-N(R143)-xx。它的最优选的实例是x-N(R143)-xx。在上面的式子中，x、xx、R141、R142和R143的定义如上。
D2表示有助于照相的基团或它的前体。式子(III-B)表示的D2的优选形式如下#-(T)k-PUG (III-B)其中，#表示与E偶合的部分，T表示从E上释放后，能够释放出PUG的计时基团，k表示0到2，优选0或1的整数，和PUG表示有助于照相的基团。
T表示的的计时基团的实例是U.S.4,146,396、4,652,516或4,698,297中描述的基团，其通过半缩醛的断裂反应释放出PUG；JP-A-9-114058或U.S.4,248,962、5,719,017和5,709,987中描述的基团，其通过分子内环合反应释放出PUG；JP-B-54-39727、JP-A-57-113640、JP-A-57-154234、JP-A-4261530、JP-A-4211246、JP-A-6324439、JP-A-9-114058，或U.S.4,409,323或4,421,845中描述的基团，其中通过借助于π电子发生电子转移释放出PUG；JP-A-57179842、JP-A-4-261530或JP-A-5-313322中描述的基团，其中通过生成二氧化碳释放出PUG；U.S.4,546,073中描述的基团，其中通过亚氨基酮缩醇的水解反应释放出PUG；西德专利2,626,317中描述的基团，其中通过酯的水解反应释放出PUG；欧洲专利572084中描述的基团，其通过与亚硫酸离子的反应释放出PUG，所有参考文献的内容在这里用于参考。
本发明的式子(III)中T表示的计时基团的优选实例如下所述。然而，本发明不仅限于这些实例。 其中#表示与亲电部分E或##成色的部分，##表示与PUG或#成色的位置。Z带氧原子或硫原子，优选氧原子。R161表示取代基，优选R131-、R132CON(R133)-、R131SO2N(R132)-、R131S-、R131O-、R131OCON(R131)-、R132(R133)NCON(R134)-、R132(R133)NCO-、R131(R133)NSO2-、R131OCO-、卤素原子、硝基或氰基。R131、R132、R133和R134与上面具有同一含义。R161能与R162、R163和R164中的任意一个复合成环。n1表示0到4的整数。当n1表示大于等于2时，多个R161可以相同或不同和能彼此复合成环。
R162、R163和R164每一个分别表示与R132具有同样含义的基团。n2表示0或1。R162和R163能相互键接形成螺环。R162和R163每一个优选是氢原子或含有1到20，优选1到10个碳原子的脂族基，更优选是氢原子。R164优选是含有1到20，优选1到10个碳原子的脂族基，或含有6到20，优选6到10个碳原子的芳基。R165表示R132-、R132(R133)NCO-、R132(R133)NSO2-、R131OCO-或R132CO-。R131、R132和R133具有同上面一样的含义。R165优选表示R132，更优选含有6到20个碳原子的芳基。
PUG表示的有助于照相的基团具有同上面一样的含义。
在本发明的优选实施方案中，本发明的成色剂用式(III-2)或(III-3)表示，式(III-3)表示的成色剂更优选，其中C、E和D2，优选A、E和B与上面所述的相同。
在更优选实施方案中，式(III-3)表示的成色剂用式(III-3a)表示，式(III-3b)表示的成色剂更加优选，式(III-3c)表示的成色剂还是更加优选。式(III-3c)表示的成色剂与芳香胺显影剂，即ArNH2，的氧化形式，即Ar′＝NH，反应得到的环化产物的结构可以如下所示 其中Q1和Q2每一个表示形成5元或6元环所需的非金属原子的基团和每一个与处于氧化形式的显影剂在X′键接部分的原子处诱导发生成色反应；X′、T、k、PUG、R118、s和R132的定义如上；R144表示氢原子、脂族基、芳基或杂环基，优选脂族基、芳基或杂环基，更优选脂族基。脂族基、芳基和杂环基的定义与R131中的定义一样。
在本发明中，D1和D2不仅限于下列基团***-OR71***-SR72 在上面的式子中，***表示与E表示的电子吸引部分或T表示的计时基团键接的位置；R71表示取代或非取代脂族烃基；R72表示非取代脂族烃基。
在本发明中可以使用的成色剂的实例如下所示，但本发明不限于这些。
通式(III)表示的的化合物的合成方法例如描述于JP-A-58-162949、63-37350、4-356042、5-61160和6-130594和U.S.5,234,800中。
通式(III)表示的的化合物的合成方法的实例如下所示成色剂，示例化合物(62)的合成 30℃时，将二环己基碳二酰胺(41.3g)的N，N-二甲基乙酰胺(60毫升(以后将称作“mL”))溶液滴入化合物62a(50g)和邻十四烷氧基苯胺(51.1g)的N，N-二甲基乙酰胺(250mL)溶液中。在50℃下，将上述反应溶液搅拌1h后，加入乙酸乙酯(250mL)，将所得溶液冷却到20℃。将反应溶液抽吸过滤，将1N盐酸水溶液(250mL)加入滤液中将其分离。将己烷(100mL)加到有机层，将分离出的晶体过滤出来，用乙腈溶液洗涤，干燥得到化合物62b(71g)。化合物62c的合成将氢氧化钠(30g)水溶液(150mL)滴入化合物62b(71g)的甲醇(350mL)/四氢呋喃(70mL)溶液中。在氮气中，于60℃下将所得溶液搅拌1h，。将反应溶液冷却到20℃后，滴入浓盐酸直到体系呈酸性。将分离出的晶体过滤出来，依次用水，乙腈溶液洗涤，干燥得到化合物62c(63g)。化合物62d的合成将化合物62c(20g)的乙醇溶液(150mL)，琥珀酰亚胺(5.25g)，和37％甲醛水溶液(4.3mL)回流搅拌5h。将所得溶液冷却到20℃后，将分离出的晶体过滤出来，干燥得到化合物62d(16g)。化合物62e的合成在60℃下，将硼氢化钠(1.32g)慢慢加入化合物62d(7g)的二甲亚砜(70mL)溶液中，并保证温度不超过70℃。在同样温度下将所得溶液搅拌15min。将反应溶液慢慢加入1N盐酸水溶液(100mL)中后，加入乙酸乙酯(100mL)进行萃取。用水洗涤有机层，用硫酸镁干燥，和减压冷凝。用短程柱(显影剂乙酸乙酯/己烷＝2/1)将放置点组分除去后，所得物质用乙酸乙酯/己烷体系重结晶得到化合物62e(3.3g)。化合物(62)的合成将苯氧基羰基苯并三唑(4.78g)和N，N-二甲基苯胺(2.42g)的二氯甲烷(100mL)/乙酸乙酯(200mL)溶液滴入碳酸双(三氯甲基)(1.98g)的二氯甲烷(80mL)溶液中。在20℃下搅拌所得溶液2h(溶液S)。
将120mL这种溶液S滴入化合物62e(2.0g)和二甲基苯胺(0.60g)的四氢呋喃(20mL)/乙酸乙酯(20mL)溶液中。所得溶液在20℃下搅拌2h。在将上述反应溶液慢慢加入1N盐酸水溶液(20mL)后，加入乙酸乙酯(200mL)进行萃取。用水洗涤有机层，用硫酸镁干燥，和减压浓缩。所得物质通过柱子(显影剂乙酸乙酯/己烷＝1/5)进行纯化和用乙酸乙酯/己烷体系重结晶得到重1.3g的化合物试样(62)(熔点为138-140℃)(该化合物通过元素分析、NMR和质谱来判别)。
尽管临界胶束浓度小于等于4.0×10-3mol/L的任何表面活性剂能用于本发明中，优选的是作为高沸点有机溶剂分散剂的那些。本发明中使用的更优选的表面活性剂包括阴离子表面活性剂，例如磺烷基和磺芳基，非离子表面活性剂，例如烷基聚氧化乙烯，和甜菜碱表面活性剂，例如磺烷基铵。也能使用包括含功能基团的聚合物的聚合物表面活性剂。这里使用的临界胶束浓度定义为浓度-表面张力曲线到达最低表面张力时的浓度。浓度-表面张力曲线通过下述过程得到准备不同表面活性剂的溶液，绘制用Kyowa Kagaku Co.，Ltd.，制造的SURFAETENSIOMETER A3测得的每一浓度下的表面张力值与浓度对数的曲线。临界胶束浓度是表面活性剂能形成胶束的的最小浓度；它的值越小，表面活化性能越好。
在本发明中，感光材料中所用表面活性剂的含量优选是含于感光层(表面活性剂含在其中)中所组分的0.01wt％或更高，更优选0.02wt％或更高。感光材料中表面活性剂的含量优选小于等于5wt％。
下面仅列出了在本发明能使用的的表面活性剂的具体实例，但本发明，当然，不局限于它们。A-1 A-23.65×10-3A-3 0.16×10-3A-4C12H25OSO3Na1.73×10-3A-5 1.19×10-3A-6 4.46×10-6A-7 0.12×10-3A-8 1.0×10-3作为能用在本发明中的高沸点有机溶剂，介电常数小于等于7.0的高沸点有机溶剂是优选的。可从大气压下，沸点大约大于等于175℃的高沸点有机溶剂，例如邻苯二甲酸酯、磷酸酯、膦酸酯、苯甲酸酯、脂肪酸酯、酰胺、酚、醇、酯、羧酸、N，N-二烷基苯胺、三烷基胺、烃、低聚物和聚合物中选择。当两种或更多种高沸点有机溶剂被混合在一起使用时，如果混合后，混合物的介电常数小于等于7.0，它满足高沸点有机溶剂的要求。
进一步，在与介电常数大于7.0的高沸点有机溶剂混合后，能够使用介电常数小于等于7.0的高沸点有机溶剂。在这种情况下，如果混合后介电常数小于等于7.0，该混合物满足介电常数小于等于7.0的高沸点有机溶剂的要求。这里所用的介电常数指测定温度为25℃下，测定频率为10kHz下，使用Ando Electric Co.，Ltd制造的TRS-10T介电常数测定仪通过变压器电桥测定的真空介电常数。有机溶剂的介电常数与有机溶剂的偶极距分子相关，因而表示分子的极化程度。总之，具有高的介电常数的分子具有高的极性。
在本发明中优选使用的高沸点有机溶剂是介电常数小于等于7.0和下列通式[S-1]到[S-8]所表示的高沸点有机溶剂。 在式[S-1]中，R1、R2和R3每一个分别表示脂族烃基、脂环烃基或芳基。在式[S-2]中，R4和R5每一个分别表示脂族烃基、脂环烃基或芳基。R6表示卤素原子(F、Cl、Br、I；下同)、脂族烃基、脂族烃氧基、芳氧基或脂族烃氧羰基，a表示0到3的整数。当a大于等于2时，多个R6可以相同或不同。
在式[S-3]中，Ar表示芳基，b表示1到6的整数，R7表示二价烃基或通过醚键连在一起的烃基。在式[S-4]中，R8表示脂族烃基或脂环烃基，c表示1到6的整数，R9表示c价的烃基或通过醚键连在一起的烃基。在式[S-5]中，d表示2到6的整数，R10表示d价的烃基(除芳族基)，R11表示表示脂族烃基、脂环烃基或芳基。在式[S-6]中，R12、R13和R14每一个分别表示脂族烃基、脂环烃基或芳基。R12和R13，或R13和R14可以被键接在一起形成环。
在式[S-7]中，R15表示表示脂族烃基、脂环烃基、脂族烃氧羰基、脂族烃磺酰基、芳基磺酰基、芳基或氰基。R16表示卤素原子、脂族烃基、脂环烃基、芳基、烷氧基或芳氧基，e表示0到3的整数。当e大于等于2时，多个R16s可以相同或不同。
在式[S-8]中，R17和R18每一个分别表示脂族烃基、脂环烃基或芳基，R19表示卤素原子、脂族烃基、脂环烃基、芳氧基或脂族烃氧基，f表示0到4的整数。如果f大于等于2，多个R19可以相同或不同。在式[S-1]到[S-8]中，当R1到R6，R8和R11到R19是脂族烃基或含有脂族烃基的基团时，烷基或者可以是直链或者可以是支化的，和可以含有不饱和键，也可以含有取代基。取代基的实例包括卤素原子、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、羟基、酰氧基和环氧基。
在式[S-1]到[S-8]中，当R1到R6，R8和R11到R19是脂环烃基或含有脂环烃基的基团时，每一个脂环烃基在七3元到8元环上可以含有不饱和键，和可以含有取代基或交联基团。取代基的实例包括卤素原子、羟基、酰基、芳基、烷氧基、环氧基和烷基。交联基团的实例包括亚甲基、1，2-亚乙基和1，2-亚丙基。
在式[S-1]到[S-8]中，当R1到R6，R8和R11到R19是芳基或含有芳基的基团时，每一个芳基可以被取代基，例如卤素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基和烷氧羰基取代。
在[S-3]、[S-4]中[S-5]中，当R7、R9、或R10是烃基时，该烃基可以含有环状结构(例如，苯环、环戊烷环和环己烷环)或不饱和键，和也可以含有取代基。该取代基的实例包括卤素原子、羟基、酰氧基、芳基、烷氧基、芳氧基和环氧基。
在式[S-1]中，R1、R2和R3的实例包括具有碳原子总数为1-24(优选4-18)，这以后，碳原子总数称为C数，的脂族烃基(例如，正丁基、2-乙基己基、3，3，5-三甲基己基、正十二烷基、正十八烷基、苄基、2-氯乙基、2，3-二氯丙基、2-丁氧基乙基和2-苯氧基乙基)，C数为5-24(优选，6-18)的脂环烃基(例如，环戊基、环己基、4-叔丁基环己基和4-甲基环己基)，或C数为6-24(优选6-18)的芳基(例如，苯基、羟甲苯基、对壬基苯基、二甲苯基、枯烯基、对甲氧基苯基和对甲酯基苯基)。
在式[S-2]中，R4和R5的实例包括C数为1-24(优选，4-18)，的脂族烃基(例如，与上述提及的对R1而言的脂族烃基相同的基团、乙酯基甲基、1，1-二乙基丙基、2-乙基-1-甲基己基，环己基甲基和1-乙基-1，5-二甲基己基)，C数为5-24(优选6-18)的脂环烃基(例如，与上述提及的对R1而言的脂环烃基相同的基团、3，3，5-三甲基环己基、孟基、龙脑基和1-甲基环己基)，或C数为6-24(优选6-18)的芳基(例如，上述提及的对R1而言的芳基、4-叔丁基苯基、4-叔辛基苯基、1，3，5-三甲基苯基、2，4-二叔丁基苯基和2，4-二叔戊基苯基)；R6的实例包括卤素原子(优选，Cl)、C数为1-18的脂族烃基(例如，甲基、异丙基、叔丁基和正十二烷基)、C数为1-18的脂族烃氧基(例如，甲氧基、正丁氧基、正辛氧基、甲氧基乙氧基和苄氧基)、C数为6-18的芳氧基(例如，苯氧基、对甲苯氧基、4-甲氧基苯氧基和4-叔丁基苯氧基)或C数为2-19的脂族烃氧羰基(例如，甲氧基羰基、正丁氧基羰基和2-乙基己氧基羰基)；a是0到3(优选，0或1)。
在式[S-3]中，Ar的实例包括C数为6-24(优选，6-18)的芳基(例如，苯基、4-氯苯基、4-甲氧基苯基、1-萘基、4-正丁氧基苯基和1，3，5-三甲基苯基)，b是1到6(优选，1到3)的整数，R7的实例包括C数为2-24(优选，2-18)的b价的烃基[例如，上面提及的对R4而言的脂族烃基、脂环烃基、芳基、-(CH2)2-， 或通过醚键键接在一起的C数为4-24(优选，4-18)的c价的烃基，[例如，-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2(OCH2CH2)3-、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-、 在式[S-4]中，R8的实例包括C数为1-24(优选，1-17)的脂族烃基(例如，甲基、正丙基、1-羟乙基、1-乙基戊基、正十一烷基、十五烷基和8，9-环氧十七烷基)，或C数为3-24(优选，6-18)的脂环烃基(例如，环丙基、环己基和4-甲基环己基)，c是1到6(优选，1到3)的整数，R9的实例包括C数为2-24(优选，2-18)的c价的烃基或通过醚键连接在一起的C数为4-24(优选，4-18)的c价的烃基，(例如，对前述R7而言提及的基团)。
在式[S-5]中，d是2到6(优选，2或3)，R10的实例包括d价的烃基[例如， R11的实例包括C数为1-24(优选，4-18)的脂族烃基、C数为5-24(优选，6-18)的脂环烃基或C数为6-24(优选，6-18)的芳基(例如，对前述R4而言提及的烷基、环烷基和芳基)。
在式[S-6]中，R12的实例包括C数为1-24(优选，3-20)的脂族烃基[例如，正丙基、1-乙基戊基、正十一烷基、正十五烷基、2，4-二叔戊基苯氧基甲基、4-叔辛基苯氧基甲基、3-(2，4-二叔丁基苯氧基)丙基和1-(2，4-二叔丁基苯氧基)丙基]、C数为5-24(优选，6-18)的脂环烃基(例如，环己基和4-甲基环己基)或C数为6-24(优选，6-18)的芳基(例如对前述Ar而言提及的芳基)，R13和R14的实例包括C数为1-24(优选，1-18)的脂族烃基(例如，甲基、乙基、异丙基、正丁基、正己基、2-乙基己基和正十二烷基)、C数为5-18(优选，6-15)的脂环烃基(例如，环戊基和环丙基)或C数为6-18(优选，6-15)的芳基(例如，苯基、1-萘基和对甲苯基)R13和R14可以键接在一起形成共N吡咯烷环、哌啶环或吗啉环。R12和R13可以被键接在一起形成吡咯烷酮环。
在式[S-7]中，R15的实例包括C数为1-24(优选，1-18)的的脂族烃基(例如，甲基、异丙基、叔丁基、叔戊基、叔己基、叔辛基、2-丁基、2-己基、2-辛基、2-十二烷基、2-十六烷基和叔十五烷基)、C数为3-18(优选，5-12)的脂环烃基(例如，环戊基和环己基)、C数为2-24(优选，5-17)的脂族烃氧羰基(例如，正丁氧基羰基、2-乙基己氧基羰基和正十二烷氧基羰基)、C数为1-24(优选，1-18)的脂族烃磺酰(例如，甲磺酰、正丁磺酰和正十二烷磺酰)、C数为6-30(优选，6-24)的芳磺酰(例如，对甲苯磺酰、对十二烷基苯磺酰、对十六烷氧基苯磺酰)、C数为6-32(优选，6-24)的的芳基(例如，苯基和对甲苯基)或氰基。R16的的实例包括卤素原子(优选，Cl)、C数为1-24(优选，1-18)的脂族烃基(例如，对前述R15而言提及的脂族烃基)、C数为3-18(优选，5-17)的的脂环烃基(例如，环戊基和环己基)、C数为6-32(优选，6-24)的芳基(例如，苯基和对甲苯基)、C数为1-24(优选，1-18)的脂族烃氧基(例如，甲氧基、正丁氧基、2-乙基己氧基、苄氧基、正十二烷氧基和正十六烷氧基)或C数为6-32(优选，6-24)的芳氧基(例如，苯氧基、对叔丁基苯氧基、对叔辛基苯氧基、间十五烷基苯氧基和对十二烷氧基苯氧基)。e是0到3(优选，1或2)的整数。
在式[S-8]中，R17和R18与前述R13和R14具有同一含义，R19与前述R16具有同意含义，f是0到4(优选，0到2)的整数。
在通式[S-1]到[S-8]表示的高沸点有机溶剂中，通式[S-1](优选，R1、R2和R3每一都是烷基)、[S-2]、[S-3](优选，b是1)、[S-4]、[S-5]和[S-7]表示的高沸点溶剂溶剂特别优选。[S-1]、[S-2]、[S-4]和[S-5]表示的高沸点有机溶剂最优选。本发明中将使用的高沸点有机溶剂的具体实例将在下面列出。每一式子的右侧的数字是它的介电常数。
介电常数S-1 O＝P(OC6H13)35.86S-2 4.80S-3 4.46S-4 O＝P(OC12H25)33.87S-5 O＝P(OC16H33)33.45S-6 O＝P·(O(CH2)8CH＝CHC8H17)33.63 S-16C15H31COOC16H333.06 S-24C4H9OCO(CH2)8COOC4H94.47 这些高沸点有机溶剂可以单独使用或两种或更多种一起混合使用[例如，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和磷酸三辛酯的混合、癸二酸二(2-乙基己基)酯和磷酸三异壬酯的混合和邻苯二甲酸二丁酯和己二酸二(2-乙基己基)酯]的混合。当两种或更多种高沸点有机溶剂被混合在一起使用时，混合后的介电常数优选小于等于7.0。
除了上面提及的那些和/或制备这些高沸点有机溶剂的方法，将在本发明中使用的高沸点有机溶剂化合物的实例描述于U.S.2,322,027、2,533,514、2,772,163、2,835,579、3,594,171、3,676,137、3,689,271、3,700,454、3,748,141、3,764,336、3,765,897、3,912,515、3,936,303、4,004,929、4,080,209、4,127,413、4,193,802、4,207,393、4,220,711、4,239,851、4,278,757、4,353,979、4,363,873、4,430,421、4,464,464、4,483,918、4,540,657、4,684,606、4,728,599和4,745,049，欧洲专利号276,319A、286,253A、289,820A、309,158A、309,159A和309,160A和JP-A-48-47335、50-26530、51-25133、51-26036、51-277921、5127922、51-149028、52-46816、53-1520、53-1521、53-15127、53-146622、54106228、56-64333、56-81836、59-204041、61-84641、62118345、62-247364、63-167357、63-214744、63-301941、64-68745、1-101543和1-102454。
在本发明中，高沸点有机溶剂优选与乳剂(精细分散)的形式包括。乳剂的平均粒径优选小于等于50μm，更优选小于等于10μm，特别优选小于等于2μm，最优选小于等于0.5μm。在乳剂的制备中，仅通过机械搅拌进行分散是可能的，但使用表面活性剂也是优选的。进一步，也优选向其中加入大分子例如明胶来制备乳剂。
乳剂中高沸点有机溶剂的含量，用％重量(100g乳剂中有机溶剂的重量)，优选为0.05％到10％，更优选为O.1％到10％，还更优选0.2％到10％。
现在将具体描述通式(IV)和通式(V)。在式(IV)中，Q表示N或P原子。R1、R2、R3和R4每一个优选表示含1到20个碳原子数的取代或非取代烷基(例如，甲基、丁基、己基、十二烷基、羟乙基或三甲基铵乙基，或含7到20个碳原子的芳基取代烷基，例如苄基、苯乙基或对氯苯基)；含6到20个碳原子的取代或非取代芳基(例如，苯基或对氯苯基)；或取代或非取代杂环(例如，噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基或吡啶基)。只要，然而，R1、R2、R3和R4的两个可以彼此键接形成饱和环(例如，吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环或吗啉环)；或R1、R2、R3和R4的三个可以彼此结合形成不饱和环(例如，吡啶环、咪唑环、喹啉环或异喹啉环)。R1、R2、R3和R4表示的取代烷基的实例包括带有季铵盐、季吡啶鎓盐或季鏻盐作为取代基的那些。
Y表示阴离子基团，只要X不在分子内盐中存在。X是，例如，氯离子、溴离子、碘离子、硝酸离子、硫酸离子、甲苯磺酸离子或草酸离子。
R5、R6和R7每一个优选表示含1到20个碳原子数的取代或非取代烷基(例如，甲基、丁基、己基、十二烷基或羟乙基，或含7到20个碳原子的芳基取代烷基，例如苄基、苯乙基或对氯苯基)；含6到20个碳原子的取代或非取代芳基(例如，苯基或对氯苯基)；或取代或非取代杂环(例如，噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基或吡啶基)。只要，然而，R5、R6和R7的两个可以彼此键接形成饱和环(例如，吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环或吗啉环)；或R5、R6和R7可以彼此结合形成不饱和环(例如，吡啶环、咪唑环、喹啉环或异喹啉环)。
R8表示亚烷基、亚芳基、-O-、-S-、和-CO2-每一个或它们的任何组合构成的基团，只要-O-、-S-、和-CO2-每一与亚烷基或亚芳基键接相连。亚烷基可以被，例如作为取代基羟基取代。亚烷基优选有1到10个碳原子，可以是例如1，3-亚丙基、1，5-亚戊基、七亚甲基、1，9-亚壬基、-CH2CH2OCH2CH2-、-(CH2CH2O)2-CH2CH2-、-(CH2CH2O)3-CH2CH2-、-(CH2CH2S)3-CH2CH2-和-CH2CH2COO CH2CH2OCO CH2CH2-中的任何一个。
R9、R10和R11与R5、R6和R7具有同一含义。
根据本发明的通式(IV)的化合物优选是通式(V)的化合物。
根据本发明的通式(IV)或通式(V)的化合物优选在加入乳剂前，先溶解在如任意水、甲醇和乙醇或它们的混合溶剂的水溶性溶剂中。
根据本发明的通式(IV)或通式(V)的化合物的加入时间可以在增感染料加入之前或之后。它们的优选加入量是使得所述化合物在卤化银乳剂中基于增感染料的含量为1到50mol％，更优选2到25mol％。之所以优选这些添加量，是因为当在本发明中使用的通式(IV)或通式(V)的化合物的加入量比上述量更大时，在乳剂颗粒上能够吸收的增感染料的量偶尔会发生不期望的减少。
根据本发明的通式(IV)或通式(V)的化合物用Quart.Rev.，16，163(1962)中描述的同样的合成方法可以容易地被合成出来。
本发明中能使用的通式(IV)和通式(V)的化合物的表示实例将在下面列出，然而本发明决不仅限于此。

接下来，将具体描述通式(VI)到(XI)。
通式(VI)到(XI)表示的所有化合物是还原化合物。上述化合物的氧化电位可以通过“DENKIKAGAKUSOKUTEIHOU(电化学测定方法)”(Akira Shimazaki，pp.150-208，Gihodo Publisher)，和“JIKKENKAGAKUKOUZA”(NIHONKAGAKUKAI ed.，4th edition，vol.9，pp282-344，MARUZEN)中描述的的方法来测定。例如，可以用旋转盘伏安法技术来测定。具体来说，将试样溶解在甲醇Briton-Robinson缓冲溶液(pH＝6.5)＝10％∶90％(体积比)的溶液中。对试样通氮气10min之后，在25℃，1000rpm和200mV/s扫描速度下，用有玻璃碳制成的旋转盘电极(RDE)、铂丝和饱和甘汞电极，分别作为工作电极、反电极和参比电极来测定。从得到的伏安图，可以得到半波电位(E1/2)本发明中使用的还原化合物的氧化电位优选在大约-0.3V到大约1.0V，更优选大约-0.1V到大约0.8V，和特别优选大约0V到大约0.6V。
在通式(VI)中，Rb1和Rb2表示的烷基、链烯基和炔基的实例包括含有1-10个碳原子的取代或非取代，直链或支化烷基(例如，甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、2-戊基、正己基、正辛基、叔辛基、2-乙基己基、羟甲基、2-羟乙基、1-羟乙基、二乙氨乙基、二丁氨乙基、正丁氧基丙基和甲氧基甲基)、含有3-6个碳原子的取代或非取代环烷基(例如，环丙基、环戊基和环己基)、含有2-10个碳原子的的链烯基(例如，烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基和2-环己烯基)、含有2-10个碳原子的的炔基(例如炔丙基和3-炔戊基)和含有7-12个碳原子的的芳烷基(例如，苄基)。芳基的实例包括含有6-12个碳原子的取代或非取代苯基(例如，非取代苯基和4-甲基苯基)。
在通式(VI)中，Rb3和Rb4表示的烷基、链烯基和炔基的实例包括含有1-10个碳原子的取代或非取代，直链或支化烷基(例如，甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、2-戊基、正己基、正辛基、叔辛基、2-乙基己基、2-羟乙基、二乙氨乙基、二丁氨乙基、甲氧基乙基和乙氧基乙氧基乙基)、含有3-6个碳原子的取代或非取代环烷基(如环丙基、环戊基和环己基)、含有2-10个碳原子的链烯基(如烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基和2-环己烯基)、含有2-10个碳原子的炔基(如炔丙基和3-戊炔基)和含有7-12个碳原子的芳烷基(如苄基)。芳基的实例包括含有6-12个碳原子的取代或非取代的苯基(如非取代的苯基和4-甲基苯基)和含有10-16个碳原子的取代或非取代的萘基(如非取代的萘基)。
Rb1或Rb2和Rb3或Rb4可键合在一起形成环。
通式(VI)中，Rb5所示的烷基、链烯基和炔基的实例包括含有1-8个碳原子的取代或非取代的、直链或支化的烷基(如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、2-戊基、正己基、正辛基、叔辛基、2-乙基己基、2-羟乙基和二乙氨基乙基)，含有3-6个碳原子的、取代或非取代的环烷基(如环丙基、环戊基和环己基)，含有2-10个碳原子的链烯基(如烯丙基、2-丁烯基和3-戊烯基)，含有2-10个碳原子的炔基(如炔丙基和3-戊炔基)，和含有7-12个碳原子的芳烷基(如苄基)。芳基的实例包括含有6-16个碳原子的、取代或非取代的苯基(如非取代的苯基、4-甲基苯基、4-(2-羟乙基)-苯基、4-磺苯基、4-氯苯基、4-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-羧苯基、2，5-二甲基苯基、4-二甲氨基苯基、4-(3-羧丙酰氨基)-苯基，4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、2，5-二甲氧基苯基、和2，4，6-三甲基苯基)和含有10-16个碳原子的、取代或非取代的萘基(如非取代的萘基和4-甲基萘基)。杂环基的实例包括吡啶基、呋喃基、咪唑基、哌啶基和吗啉基。
此外，Rb1、Rb2、Rb3、Rb4和Rb5可进一步由下面列出的Yy取代基取代。Yy取代基的实例包括卤原子(如氟原子、氯原子和溴原子)、烷基(如甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基)、链烯基(如烯丙基和2-丁烯基)、炔基(如炔丙基)、芳烷基(如苄基)、芳基(如苯基、萘基和4-甲基苯基)、杂环基(如吡啶基、呋喃基、咪唑基、哌啶基和吗啉基)、烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基、乙氧乙氧基和甲氧乙氧基)、芳氧基(如苯氧基和2-萘氧基)、氨基(如非取代的氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、乙基氨基和苯氨基)、酰氨基(如乙酰氨基和苯甲酰氨基)、脲基(如非取代的脲基和N-甲基脲基)、尿烷基(如甲氧基羰基氨基和苯氧基羰基氨基)、磺酰氨基(如甲基磺酰氨基和苯基磺酰氨基)、氨磺酰基(如非取代的氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基和N-苯基氨磺酰基)、氨基甲酰基(如非取代的氨基甲酰基、N，N-二乙基氨基甲酰基和N-苯基氨基甲酰基)、磺酰基(如甲磺酰基和甲苯磺酰基)、亚磺酰基(如甲基亚磺酰基和苯基亚磺酰基)、烷氧基羰基(如甲氧基羰基和乙氧基羰基)、芳氧基羰基(如苯氧基羰基)、酰基(如乙酰基、苯甲酰基、甲酰基和新戊酰基)、酰氧基(如乙酰氧基和苯甲酰氧基)、酰胺磷酸基(如N，N-二乙基酰胺磷酸基)、氰基、磺基、硫代磺酸基、fulfinic酸、羧基、羟基、膦酰基、硝基、氨基、磷鎓基、肼基和噻唑啉基。这些基团可进一步被取代。如果存在两种或多种取代基，这些取代基可为相同或不同的。
优选地在通式(VI)中，Rb1和Rb2独立地为含有1-4个碳原子的、取代或非取代的、直链或支链的烷基或含有6-10个碳原子的、取代或非取代的苯基。Rb3和Rb4独立地为氢原子、含有1-4个碳原子的取代或非取代的、直链或支化的烷基或含有6-10个碳原子的、取代或非取代的苯基，Rb5为含有6-12个碳原子的、取代或非取代的苯基，通式(VI)表示的化合物具有350或更小的分子量。
此外，优选地，在通式(VI)中，Rb1和Rb2均为含有1-3个碳原子的、取代或非取代的直链烷基，Rb3和Rb4均为氢原子，Rb5为含有6-10个碳原子的、取代或非取代的苯基，通式(VI)表示的化合物具有300或更小的的分子量。而且，最优选地在通式(VI)中，Rb1至Rb5的碳原子数之和为11或更小。
下面是通式(VI)表示的化合物的具体实例，但本发明并不限于它们。
通式(VI)表示的化合物作为化学品在市场上可轻易购得或由市场上的化学品通过已知的方法合成得到。利用Journal of chemical Society(J.Chem.Soc.)，408(1954)，US2,743,279(1953)和2,772,282(1953)中所述的合成方法以及根据这些方法的方法可容易地制备通式(VI)表示的化合物。
优选在涂覆涂料溶液之前或涂覆过程中将通式(VI)表示的化合物加入与乳剂层相邻的层或另一层中，从而通过其分散进入乳剂层中。在乳剂制备过程中也可能在化学增感完成之前、期间或之后加入这种化合物。可将通式(VI)表示的化合物加入感光层或非感光层。
这种化合物的优选加入量在很大程度上依赖于如上所述的加入方式和加入的化合物的种类，但一般来说，对于每摩尔的感光卤化银而言，这种化合物的用量为5×10-6摩尔至0.05摩尔，优选1×10-5摩尔至0.005摩尔。加入多于上述量的化合物是不优选的，因为那会产生一些副效应如灰雾的增加。
优选地在通式(VI)表示的化合物溶于水溶性溶剂后将其加入。加入酸或碱，溶液的pH值可减少或增加，表面活性剂可与这种化合物一起存在。此外，在这种化合物形成乳化分散体再溶于高沸点有机溶剂后可将其加入。或者，通过己知的分散方法形成微晶分散体后再加入它。
下面会更详细地描述通式(VII)表示的化合物。首先，详细描述由Rb6Rb7N-Rb8Rb9(优选用作Hy)表示的肼结构。
Rb6、Rb7、Rb8和Rb9均表示烷基、链烯基、炔基、芳基或杂环基。通式(VII)中，如果Rb6、Rb7、Rb8和Rb9中至少一个为亚烷基、亚链烯基、亚炔基、亚芳基或由(M)K2-(Het)k1取代的二价杂环部分，那么，每个Rb6和Rb7、Rb8和Rb9、Rb6和Rb8及Rb7和Rb9的组合可键合在一起形成环，但不形成芳杂环(如哒嗪和吡唑)。
Rb6、Rb7、Rb8和Rb9的实例包括含有1-18个碳原子(优选1-8个碳原子)的非取代的烷基、链烯基和炔基(如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、辛基、十二烷基、十八烷基、环戊基、环丙基和环己基)、含有1-18个碳原子(优选1-8个碳原子)的取代的烷基、链烯基和炔基。
每个Rb6和Rb7、Rb8和Rb9、Rb6和Rb8及Rb7和Rb9的组合可键合在一起形成环，但不形成芳杂环。先前所述的取代基Yy可取代这些环。
Rb6、Rb7、Rb8和Rb9的更优选的实例包括非取代的烷基、链烯基和炔基和取代的烷基、链烯基和炔基。对Rb6、Rb7、Rb8和Rb9来说，每个Rb6和Rb7、Rb8和Rb9、Rb6和Rb8及Rb7和Rb9的组合键合在一起以形成除了碳原子之外不含别的原子(如氧原子、硫原子和氮原子)作为成环原子的亚烷基(其中亚烷基可具有取代基(如先前所述的取代基Yy))也是优选的。
更优选地，与肼的氮原子直接相连的Rb6、Rb7、Rb8和Rb9的每个碳原子形成非取代的亚甲基。Rb6、Rb7、Rb8和Rb9的特别优选的实例包括含有1-6个碳原子的非取代烷基(如甲基、乙基、丙基和丁基)、含有1-8个碳原子的取代烷基{例如磺烷基(如2-磺乙基、3-磺丙基、4-磺丁基和3-磺丁基)、羧基烷基(如羧甲基和2-羧乙基)、羟基烷基(如2-羟基乙基)}。对Rb6、Rb7、Rb8和Rb9来说，每个Rb6和Rb7、Rb8和Rb9、Rb6和Rb8及Rb7和Rb9的组合通过亚烷基链连接在一起形成5-、6-或7-元环也是优选的。
由Rb6Rb7N-Rb8Rb9表示的肼基是用至少一个-(M)k2-(Het)k1取代，其取代位置可以是Rb6、Rb7、Rb8和Rb9中任一。
此外，特别优选地，本发明所用的Rb6Rb7N-Rb8Rb9所示的化合物是选自于如下通式(Hy-1)、(Hy-2)和(Hy-3)的化合物。 式中，Rb39、Rb40、Rb41和Rb42均独立地表示烷基、链烯基、炔基、芳基或杂环基。每个Rb39和Rb40、Rb41和Rb42的组合可键合在一起形成环。
Z4表示含有4、5或6个碳原子的亚烷基。Z5表示含有2个碳原子的亚烷基。Z6表示含有1或2个碳原子的亚烷基。Z7和Z8均表示含有3个碳原子的亚烷基。L3和L4均表示次甲基。
用至少一个-(M)k2-(Het)k1取代每个通式(Hy-1)、(Hy-2)和(Hy-3)。更优选选自于通式为(Hy-1)、(Hy-2)的化合物。特别优选选自于通式(Hy-1)的化合物。
下面详细描述通式(Hy-1)。Rb39和Rb40有与Rb6、Rb7、Rb8和Rb9相同的意义，它们的优选范围也与Rb6、Rb7、Rb8和Rb9的相同。特别优选的情况是烷基，Rb39和Rb40键合在一起形成非取代的四亚甲基或戊亚甲基。
如果没有桥氧基键合到与肼的氮原子直接相连的碳原子上，那么Z4表示含有4、5或6个碳原子的亚烷基，优选的情况是Z4为含有4或5个碳原子的亚烷基。亚烷基可为取代的或非取代的。取代基的实例包括先前提到的取代基Yy，优选地直接键合到肼的氮原子上的碳原子形成非取代的亚甲基。Z4特别优选非取代的四亚甲基或戊亚甲基。用至少一个-(M)k2-(Het)k1、于可为Rb39、Rb40和Z4中任意(优选Rb39和Rb40)的取代位置取代通式(Hy-1)所示的肼基。
下面详细描述通式(Hy-2)。Rb41和Rb42有与Rb6、Rb7、Rb8和Rb9相同的意义，它们的优选范围也与Rb6、Rb7、Rb8和Rb9相同。特别优选的情况是烷基，Rb41和Rb42键合在一起形成三亚甲基。Z5表示含有2个碳原子的亚烷基。Z6表示含有1或2个碳原子的亚烷基。这些亚烷基可是非取代的或取代的。取代基的实例包括先前所述的取代基Yy。Z5更优选非取代的亚乙基。Z6更优选非取代的亚甲基和亚乙基。L3和L4均表示取代的和非取代的次甲基。取代基的实例包括先前所述的取代基Yy。取代基优选为非取代的烷基(如甲基和叔丁基)。更优选地L3和L4均表示非取代的次甲基。用至少一个-(M)k2-(Het)k1、于可为Rb41、Rb42、Z5、Z6、L3和L4(优选Rb41和Rb42)中任意的取代位置取代通式(Hy-1)表示的肼基。
下面详细描述通式(Hy-3)。如果与肼的氮原子直接相连的碳原子没有取代桥氧基，那么Z7和Z8独立地表示含有3个碳原子的亚烷基。亚烷基可是非取代的或取代的。取代基的实例包括先前所述的取代基Yy，优选地与肼的氮原子直接键合的碳原子形成非取代的亚甲基。Z7和Z8特别优选非取代的三亚甲基，三亚甲基被非取代的烷基(2，2-二甲基三亚甲基)取代。用至少一个-(M)k2-(Het)k1、于可为Z7和Z8中任意的取代位置取代通式(Hy-3)所示的肼基。
在通式(NII)中，由Het表示的基团优选含有下列结构(1)-(5)中的任意(1)含有两个或多个杂原子的A5-、6-或7-元杂环。(2)下面A表示的、A5-、6-或7-元、含有季氮原子的含氮杂环。(3)下面B表示的、A5-、6-或7-元、含有硫代基的含氮杂环。(4)下面C表示的、A5-、6-或7-元、含氮杂环。(5)下面D和E表示的、A5-、6-或7-元、含氮杂环。 Zc表示形成5-、6-或7-元、含氮杂环所需的原子团。
Ra表示脂肪族基团。
La和Lb均表示次甲基。
N表示0，1或2。
Ra的实例包括作为Rb6、Rb7、Rb8和Rb9的烷基、链烯基、和炔基的例子。
含有Zc作为成环原子的含氮杂环是含有至少一个氮原子、也可以含有不是氮原子的杂原子(如氧原子、硫原子、硒原子、碲原子)的A5-、6-或7-元杂环，优选吡咯环(如咪唑、三唑、四唑、噁唑、噻唑、硒唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、噻二唑、二噁唑、苯并硒唑、吡唑、萘并噻唑、萘并咪唑、萘并噁唑、氮杂苯并咪唑和嘌呤)、嘧啶环、三嗪环和氮杂茚(如三氮杂茚、四氮杂茚和五氮杂茚)。
值得注意，由Het表示的基团是用至少一个-(M)k2-(Hy)取代。
作为Het，更优选的是下列通式(Het-a)、(Het-b)、(Het-c)、(Het-d)和(Het-e)所示的化合物。(Het-a) Q3＝N，Q4＝C·Rb45 or Q3＝C·Rb45，Q4＝N(Het-b) Q5＝N，Q6＝C·Rb48 or Q5＝C·Rb48，Q6＝N(Het-c) (Het-d) (Het-e) 式中，Rb43、Rb44、Rb45、Rb46、Rb47和Rb48独立地表示氢原子或单价取代基。Rb49表示烷基、链烯基、炔基、芳基或杂环基。X1表示氢原子、碱金属原子、氨基或保护基团。Y1表示氧原子、硫原子、＞NH或＞N-(L4)p3-Rb53。L3和L4均表示二价连接键。Rb50和Rb53均表示氢原子、烷基、链烯基、炔基、芳基或杂环基。X2有与X1相同的意义。P2和p3独立地为整数0至3，优选1。
Z9表示形成5-、6-元含氮杂环所必要的原子团。Rb51表示烷基、链烯基、炔基。Rb52表示氢原子、烷基、链烯基或炔基。值得注意，可用至少一个-(M)k2-(Hy)取代每个通式(Het-a)至(Het-e)。如果-(M)k2-(Hy)不取代通式(Het-c)和(Het-d)的X1和X2。在通式(Het-a)至(Het-e)中，优选通式(Het-a)、(Het-c)、(Het-d)，最优选通式(Het-c)。
接下来，会更详细地描述通式(Het-a)至(Het-e)。Rb43、Rb44、Rb45、Rb46、Rb47和Rb48独立地为氢原子或单价取代基。单价取代基的实例包括先前所述的Rb6、Rb7、Rb8、Rb9和取代基Yy，更优选低碳烷基(优选地，这些基团被取代或非取代并含有1-4个碳原子，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基乙基、羟基乙基、羟甲基、乙烯基和烯丙基)、羧基、烷氧基(优选地，这些基团被取代或非取代并含有1-5个碳原子，如甲氧基、乙氧基、甲氧乙氧基和羟基乙氧基)、芳烷基(优选地，这些基团被取代或非取代并含有7-12个碳原子，如苄基、苯乙基和苯丙基)、芳基(优选地，这些基团被取代或非取代并含有6-12个碳原子，如苯基、4-甲基苯基和4-甲氧基苯基)、杂环基(如2-吡啶基)、烷硫基(优选地，这些基团被取代或非取代并含有1-10个碳原子，如甲硫基和异硫基)，芳硫基(优选地，这些基团被取代或非取代并含有6-12个碳原子，如苯硫基)、含有三或更多碳原子的烷氨基(如丙氨基和丁氨基)、芳氨基(如苯胺)、卤原子(如氯原子、溴原子和氟原子)或下面的取代基。 这里，L5、L6和L7均表示亚烷基(优选地，这些基团含有1-5个碳原子，如亚甲基、亚丙基和2-羟基亚丙基)所示的连接基团。Rb54和Rb55可为相同或不同的，均表示氢原子、烷基、链烯基、炔基(优选地，这些基团被取代或非取代并含有1-10个碳原子，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正辛基、甲氧基乙基、羟基乙基、烯丙基和炔丙基)、芳烷基(优选地，这些基团被取代或非取代并含有7-12个碳原子，如苄基、苯乙基和乙烯基苄基)、芳基(优选地，这些基团被取代或非取代并含有6-12个碳原子，如苯基、4-甲基苯基)、或杂环基(如2-吡啶基)。
由Rb49所示的烷基、链烯基、炔基、芳基和杂环基可为非取代的或取代的，优选为作为Rb6、Rb7、Rb8、Rb9和Yy的取代基。
更优选的实例包括卤原子(如氯原子、溴原子和氟原子)、硝基、氰基、羟基、烷氧基(如甲氧基)、芳基(如苯基)、酰基氨基(如丙酰氨基)、烷氧羰基氨基(如甲氧羰基氨基)、脲基、氨基、杂环基(如2-吡啶基)、酰基(如乙酰基)、氨磺酰基、磺酰胺基、硫脲基、氨基甲酰基、烷硫基(如甲基硫)、芳硫基(如苯基硫)、杂环硫基(如2-苯并噻唑硫)、羧酸基、磺基和它们的盐。先前所述的脲基、硫脲基、氨磺酰基、氨基甲酰基和氨基包括未被取代的、被N-烷基取代的和被N-芳基取代的。芳基的实例包括苯基和取代苯基。取代基的实例包括先前所述的Rb6、Rb7、Rb8、Rb9和取代基Yy。
X1和X2所示的碱金属原子包括钠原子和钾原子。胺基包括例如四甲基胺和三甲基苄基胺。保护基团是在碱性条件下能够裂解的基团。保护基团的实例包括乙酰基、氰乙基和甲烷磺酰乙基。
L3和L4所示的二价连接基的具体实例包括如下所列的连接基或它们的组合。
Rb56、Rb57、Rb58、Rb59、Rb60、Rb61、Rb62、Rb63、Rb64和Rb65独立地表示氢原子、烷基、链烯基、炔基(优选地，这些基团被取代或非取代并含有1-4个碳原子，如甲基、乙基、正丁基、甲氧基乙基、羟基乙基和烯丙基)或芳烷基(优选地，这些基团被取代或非取代并含有7-12个碳原子，如苄基、苯乙基和苯丙基)。优选地Rb50和Rb53与先前所述的Rb49相同。
以Z9作为成环原子的杂环基的实例包括噻唑鎓类{如噻唑鎓、4-甲基噻唑鎓、苯并噻唑鎓、5-甲基苯并噻唑鎓、5-氯代苯并噻唑鎓、5-甲氧基苯并噻唑鎓、6-甲基苯并噻唑鎓、6-甲氧基苯并噻唑鎓、萘并[1，2-d]噻唑鎓和萘并[2，1-d]噻唑鎓}、噁唑鎓类(如噁唑鎓、4-甲基噁唑鎓、苯并噁唑鎓、5-氯代苯并噁唑鎓、5-苯基苯并噁唑鎓、5-甲基苯并噁唑鎓和萘并[1，2-d]噁唑鎓)、咪唑鎓(如1-甲基苯并咪唑鎓、1-丙基-5-氯代苯并咪唑鎓、1-乙基-5，6-环苯并咪唑鎓和1-烯丙基-5-三氟甲基-6-氯代苯并咪唑鎓)、和硒唑鎓(如苯并硒唑鎓、5-氯代苯并硒唑鎓、5-甲基苯并硒唑鎓、5-甲氧基苯并硒唑鎓和萘并[1，2-d]硒唑鎓。特别优选噻唑鎓(如苯并噻唑鎓、5-氯代苯并噻唑鎓、5-甲氧基苯并噻唑鎓和萘并[1，2-d]噻唑鎓)。
Rb51和Rb52的优选的实例包括氢原子、含有1-18个碳原子非取代的烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基)和取代的烷基{如含有2-18个碳原子的、由取代基取代的烷基，取代基的实例包括乙烯基、羧基、磺基、氰基、卤原子(如氟、氯、溴)、羟基、含有1-8个碳原子的烷氧基羰基(如甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基和苄氧基羰基)、含有1-8个碳原子的烷氧基(如甲氧基、乙氧基、苄氧基和苯乙氧基)、含有6-10个碳原子的单环芳氧基(如苯氧基和对甲苯氧基)、含有1-3个碳原子的酰氧基(如乙酰氧基和丙酰氧基)、含有1-8个碳原子的酰基(如乙酰基、丙酰基、苯甲酰基和甲磺酰基)、氨基甲酰基(如氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、吗啉代羰基和哌啶子基羰基)、氨磺酰基(如氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、吗啉代磺酰基和哌啶子基磺酰基)和含有6-10个碳原子的芳基(如苯基、4-氯代苯基、4-甲基苯基和α-萘基)}。值得注意，Rb51不是氢原子。更优选地，Rb51是非取代的烷基(如甲基和乙基)或链烯基(如烯丙基)，Rb52是氢原子或非取代的低碳烷基(如甲基和乙基)。
当反离子对对中和通式(Het-e)所示的化合物中的离子电荷是必要时，式中包含M1和m1以显示阳离子或阴离子的存在或缺乏。无论染料是阳离子或阴离子、或是否它含有净离子电荷，依靠其助色基和取代基。这种阳离子的典型实例包括无机或有机胺离子和碱金属离子；而这样的阴离子可以是无机或有机的，其实例包括卤原子(如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子)、取代的芳基磺酸根离子(如对甲苯磺酸根离子和对-氯代苯磺酸根离子)、芳基二磺酸根离子(如1，3-苯二磺酸根离子、1，5-萘二磺酸根离子和2，6-萘二磺酸根离子)、芳基硫酸根离子(如甲基硫酸根离子)、硫酸根离子、硫氰酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、苦味酸根离子、乙酸根离子和三氟甲烷磺酸根离子。优选的实例包括胺离子、碘离子、溴离子和对甲苯磺酸根离子。
用至少一个-(M)k2-(Hy)取代通式(Het-a)至(Het-e)所示的每个含氮杂环、取代位置例如是Rb43、Rb44、Rb45、Rb46、Rb47、Rb48、Rb49、Rb50、Rb51、Y1、L3和Z9。
在通式(VII)中，M表示包含一个原子或含有至少一个碳原子、氮原子、硫原子和氧原子的原子团的二价连接基，优选表示含有4-20个碳原子的、由单独的下列基团或其中两种或多种组合构成的二价连接基含有1-8个碳原子的亚烷基(如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚戊基)、含有6-12个碳原子的亚芳基(如亚苯基和亚萘基)、含有2-8个碳原子的亚链烯基(如亚乙烯基和亚丙烯基)、酰胺基、酯基、磺酰胺基、磺酸酯基、脲基、磺酰基、亚磺酰基、硫醚基、醚基、羰基、N(R0)-(其中R0表示氢原子、取代或非取代的烷基或取代或非取代的芳基)或杂环二价基(如6-氯代-1，3，5-三嗪-2，4-二基，嘧啶-2，4-二基、喹噁啉-2，3-二基)。更优选地，M是脲基、酯基或酰胺基。
在通式(VII)中，k1和k3各优选为1或2。更优选地，k1、k2和k3是1。当k1或k3是2或更多时，Hy和Het可是相同或不同的。
本发明的通式(VII)所示的化合物中，更优选由如下通式(VII-A)、(VII-B)、(VII-C)、(VII-D)和(VII-E)表示的化合物 Rb24′表示亚烷基、亚芳基或二价杂环基 Rb25′与Rb24′的含义相同 Rb27′表示亚烷基此外，本发明中特别优选的化合物是下面通式(VII-F)所示的化合物 式中，Ma与通式(VII)中的M具有相同的意义。Zd与通式(Hy-1)中的Z4具有相同的意义。Rb59表示单价取代基。Rb66表示烷基、链烯基、炔基、芳基或杂环基。Rb67和Rb68独立地表示氢原子或单价取代基。n1表示0至4的整数。n2表示0或1。n3表示1至6的整数。x1与通式(Het-c)中的x1具有相同的意义。Y1、L3和p2分别与通式(Het-d)中的Y1、L3和p2具有相同的意义。Rb51与通式(Het-e)中的Rb51具有相同的意义。当n1和n3是2或更多时，重复Rb59和C(Rb67)(Rb68)，但不要求它们是相同的。
在更详细地描述中，优选地，Ma与通式(VII)中的M具有相同的意义，更优选脲基、酯基或酰胺基。Zd优选与通式(Hy-1)中的Z4具有相同的意义，更优选非取代的四亚甲基或戊亚甲基。Rb69优选与Rb43相同。Rb66优选与Rb6、Rb7、Rb8和Rb9相同，更优选含有1-4个碳原子的非取代的烷基(如甲基和乙基)。Rb67和Rb68优选与Rb43相同，特别优选氢原子。n1优选0或1。n2优选1。n3优选2至4。
下面典型地列举了本发明中所用的化合物，但本发明并不局限于它们。

如下专利中公开了本发明中所用的通式(VII)中的Het，例如US3,266,897，比利时专利671,402，JP-A-60-138548，JP-A-59-68732，JP-A-59-123838，JP-B-58-9939，JP-A-59-137951，JP-A-57-202531，JP-A-57-164734，JP-A-57-14836，JP-A-57-116340，US4,418,140，JP-A-58-95728，JP-A-55-79436，OLS 2,205,029，OLS 1,196,605，JP-A-55-59463，JP-B-48-18257，JP-B-53-28084，JP-A-53-48723，JP-B-59-52414，JP-A-58-217928，JP-B-49-8334，US3,598,602，US887,009，UK965,047，比利时专利737809，US3,622,340，JP-A-60-87322，JP-A-57-211142，JP-A-58-1586321，JP-A-59-15240，US3,671,255，JP-B-48-34166，JP-B-48-322112，JP-A-58-221839，JP-B-48-322112，JP-A-60-122936，JP-A-60-117240，US3,228,770，JP-B-43-13496，JP-B-43-10256，JP-B-47-8725，JP-B-47-30206，JP-B-47-4417，JP-B-51-25340，UK1,472,845，U.S.3,512,982，US1,472,845，JP-B-39-22067，JP-B-39-22068，US3,148,067，US3,759,901，U.S.3,909,268，JP-B-50-40665,JP-B-39-2829，US3,148,066，JP-B-45-22190，US1,399,449，UK 1,287,284，US3,900,321，US3,655,391，UP3,910,792，UK 1,064,805，US3,544,336，US4,003,746，UK 1,344,525，UK 972,211，JP-B-43-4136，US3,140,178，FP2,015,456，US3,114,637，比利时专利681,359，US3,220,839，UK1,290,868，US3,137,578，US3,420,670，US2,759,908，US3,622,340，OLS2,501,261，DAS 1,772,424，US3,157,509，FP 1,351,234，U.S.3,630,745，FR 2,005,204，DE 1,447,796，US3,395,710，JP-B-49-8334，UK 1,021,199，UK 919,061，JP-B-46-17513，US3,202,512，OLS2,553,127，JP-A-50-104927，FR 1,467,510，US3,449,126，US3,503,936，US3,576,638，FR2,093,209，UK 1,246,311，US3,844,788，US3,535,115，UK 1,161,264，US3,841,878，US3,615,616，JP-A-48-39039，UK 1,249,077，JP-B-48-34166，US3,671,255，UK 1459160，JP-A-50-6323，UK 1,402,819，OLS 2,031,314，Research Disclosure 13651，US3,910,791，US3,954,478，US3,813,249，UK1,387,654，JP-A-57-135945，JP-A-57-96331，JP-A-57-22234，JP-A-59-26731，OLS 2,217,153，UK 1,394,371，UK 1,308,777，UK 1,389,089，UK1,347,544，德国专利1,107,508，US3,386,831，UK 1,107,508，US3,386,831，UK 1,129,623，JP-A-49-14120，JP-B-46-34675，JP-A-50-43923，US3,642,481，UK 1,269,268，US3,128,185，US3,295,981，US3,396,023，US2,895,827，JP-B-48-38418，JP-A-48-47335，JP-A-50-87028，US3,236,652，US3,443,951，UK 1,065,669，US3,312,552，US3,310,405，US3,300,312，UK 952,162，UK 952,162，UK 948,442，JP-A-49-120628，JP-B-48-35372，JP-B-47-5315，JP-B-39-18706，JP-B-43-4941，和JP-A-59-34530。通过参考它们可合成这些化合物。
可通过多种方法制备本发明的通式(VII)中的Hy。例如可利用烷基化肼的方法制备。已知的烷基化的方法包括用烷基卤化物和烷基磺酸盐取代烷基化肼的方法，用羰基化合物和氢氢硼氰钠还原烷基化肼的方法，先酰基化肼随后用氢化铝锂还原的方法。例如在S.R.Sandler，W.karo的Organic Functional Group Preparation的第一卷、13章434-465页，Academic Press(1968)；E.L.Clennan的Journal of TheAmerican Chemical Society，V112(13)，5080(1990)等中公开了这些方法。通过参考它们可制备这些化合物。
可利用有机化学中已知的方法进行成键反应，如形成-(M)k2-(Hy)部分的酰胺键和酯键反应。具体地，可使用任意的方法，如将Het和Hy连接起来的方法，将Hy连接到Het的合成原料和中间体上随后合成Het的方法和将Hy的合成原料和中间体连接到Het部分随后合成Hy的方法。通过合适的选择可实施合成。就这些连接的合成反应来说，可参考关于有机合成反应的文献，如Japanese Chemical Society Ed.，NewExperimental Chemistry Series No.14，Synthesis and Reaction of OrganicCompounds，Vols.I to V，Maruzene，Tokyo，1977；Yoshiiro Ogata，“TheTheory of Organic Reaction”，Maruzene，Tokyo，1962；L.P.Fieser andM.Fieser，“Advanced Organic Chemistry”，Maruzene，Tokyo，1962。更具体地，根据JP-A-135341中的实施例1和2中所述的方法可进行合成。
在乳剂的制备过程中加入化合物时，可在制备过程中的任何时候加入化合物。例如可在卤化银颗粒形成的过程中，在脱盐之前或过程中，在化学成熟之前或过程中，或在制备完全乳剂之前加入化合物。在这些步骤中也可多次独立地加入化合物。优选地在本发明的通式(VII)所示的化合物溶于任意的水、如甲醇和乙醇的水溶性溶剂或它们的溶剂混合物之后，将其加入。在水中溶解化合物时，如果当pH增大或减小时化合物表现出增加的溶解度，可通过增大或减小pH值使化合物溶解后，将其加入。
通式(VII)所示的化合物优选用于乳剂层，但也可以像将它们预先加入乳剂层一样，将它们加入保护层和中间层，然后在涂布过程中使它们扩散。可在加入增感染料之前或之后加入本发明的通式(VII)所示的化合物。在卤化银乳剂中，基于每摩尔的卤化银，这些化合物的含量为1×10-9至5×10-2摩尔，优选1×10-8至2×10-3摩尔。
下面详细描述通式(VIII-1)(VIII-2)所示的化合物。在通式(VII-1)中，Rb10、Rb11、Rb12和Rb13所示的取代基的实例包括烷基(优选含有1-30个碳原子的，更优选含有1-20个碳原子的，如甲基、乙基和异丙基)、芳烷基(优选含有7-30个碳原子的，更优选含有7-20个碳原子的，如苯甲基)、链烯基(优选含有2-20个碳原子的，更优选含有2-10个碳原子的，如烯丙基)、烷氧基(优选含有1-20个碳原子的，更优选含有1-10个碳原子的，如甲氧基和乙氧基)、芳基(优选含有6-30个碳原子的，更优选含有6-20个碳原子的)、酰氨基(优选含有2-30个碳原子的，更优选含有2-20个碳原子的，如乙酰氨基)、磺酰氨基(优选含有1-30个碳原子的，更优选含有1-20个碳原子的，如甲烷磺酰氨基)、脲基(优选含有1-30个碳原子的，更优选含有1-20个碳原子的，如甲基脲基)、烷氧羰基氨基(优选含有2-30个碳原子的，更优选含有2-20个碳原子的，如甲氧羰氨基)、芳氧羰基氨基(优选含有7-30个碳原子的，更优选含有7-20个碳原子的，如苯氧羰氨基)、芳氧基(优选含有6-30个碳原子的，更优选含有6-20个碳原子的，如苯氧基)、氨磺酰基(优选含有0-30个碳原子的，更优选含有0-20个碳原子的，如甲基氨磺酰基)、氨基甲酰基(优选含有1-30个碳原子的，更优选含有1-20个碳原子的，如氨基甲酰基和甲基氨基甲酰基)、巯基、烷硫基(优选含有1-30个碳原子的，更优选含有1-20个碳原子的，如甲硫基和羧甲硫基)、芳硫基(优选含有6-30个碳原子的，更优选含有6-20个碳原子的，如苯硫基)、磺酰基(优选含有1-30个碳原子的，更优选含有1-20个碳原子的，如甲烷磺酰基)、硫酰基(优选含有1-30个碳原子的，更优选含有1-20个碳原子的，如甲烷硫酰基)、羟基、卤原子(如氯原子、溴原子和氟原子)、氰基、磺基、羧基、膦酰基、氨基(优选含有0-30个碳原子的，更优选含有1-20个碳原子的，如甲基氨基)、芳氧羰基(优选含有7-30个碳原子的，更优选含有7-20个碳原子的)、酰基(优选含有2-30个碳原子的，更优选含有2-20个碳原子的，如乙酰基和苯甲酰基)、烷氧羰基(优选含有2-30个碳原子的，更优选含有2-20个碳原子的，如甲氧羰基)、酰氧基(优选含有2-30个碳原子的，更优选含有2-20个碳原子的，如乙酰氧基)、硝基、异羟肟酸基和杂环基(如吡啶基、呋喃基和噻吩基)。这些取代基可进一步被取代。
Rb10、Rb11、Rb12和Rb13所示的取代基的优选实例包括烷基、烷氧基、羟基、卤原子、磺基、羧基、酰氨基、磺酰氨基、脲基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷硫基、芳硫基、氨基和酰氧基，更优选烷基、烷氧基、卤原子、磺基、羧基、酰氨基、磺酰氨基、脲基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基，特别优选烷基、卤原子、酰氨基、磺酰氨基、脲基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基。
优选地，Rb10、Rb11、Rb12和Rb13中的一至三个均为氢原子，更优选地，Rb10、Rb11、Rb12和Rb13中的二至三个均为氢原子。最优选的是它们中的三个均为氢原子。当Rb10和Rb13均为烷基时，它们不是含有相同碳原子数的取代基。例如Rb10＝t-C8H17和Rb13＝n-C15H31是可能的，但Rb10和Rb13都为t-C8H17是不可能的。当Rb10和Rb13是相同类型的取代基时，Rb10和Rb13中碳原子数的差优选为5或更多，更优选10或更多。如上关于Rb10和Rb13所述的同样适用于Rb11和Rb12。
在通式(VIII-b)所示的化合物中，优选通式(VIII-1-a)表示的，更优选通式(VIII-1-b)表示的，特别优选通式(VIII-1-c)表示的。 上式中，Rb31和Rb34与通式(VIII-1)中的Rb10和Rb13具有相同的意义，它们的优选范围也与Rb10和Rb13的相同。 上式中，Rb31与通式(VIII-1)中的Rb10含有相同的意义，它的优选范围也与Rb10的相同。 上式中，Rb70是可以有取代基的烷基。Rb31表示的取代基可用作烷基中可以有的取代基。
在通式(VIII-2)中，Rb14、Rb15和Rb16表示的取代基的实例包括Rb10、Rb11、Rb12和Rb13所示的取代基可以有的取代基。Rb14所示的取代基的优选实例包括烷基、烷氧基、羟基、卤原子、磺基、羧基、酰氨基、磺酰氨基、脲基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷硫基、芳硫基、氨基和酰氧基，更优选包括烷基、烷氧基、卤原子、磺基、羧基、酰氨基、磺酰氨基、脲基、烷氧羰基氨基和芳氧羰基氨基，特别优选包括烷基、烷氧基、卤原子、酰氨基、磺酰氨基、脲基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基。
Rb15表示的取代基的优选实例包括烷基、烷氧基、羟基、卤原子、酰氨基、磺酰氨基、脲基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷硫基、芳硫基、氨基和酰氧基，更优选包括烷基、烷氧基、羟基、酰氨基、磺酰氨基、脲基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基，特别优选包括烷基、酰氨基、磺酰氨基、脲基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基。
Rb16表示的取代基的优选实例包括烷基、烷氧基、羟基、卤原子、磺基、羧基、酰氨基、磺酰氨基、脲基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷硫基、芳硫基、氨基和酰氧基，更优选包括烷基、烷氧基、卤原子、磺基、羧基、酰氨基、磺酰氨基、脲基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基，特别优选包括烷基。
Z表示形成4-到6-元环所需要的非金属原子的基团。这样的非金属原子的优选实例包括碳原子、氧原子、氮原子和硫原子，更优选碳原子和氧原子，特别优选碳原子。环的优选数目为5或6，更优选6。环上可以有取代基，例如Rb14所示的取代基可用作这种取代基。这样的取代基的优选实例包括烷基、链烯基和烷氧基，更优选烷基和链烯基。这些取代基可进一步有取代基。
在通式(VIII-2)所示的化合物中，优选通式(VIII-2-a)表示的化合物，更优选通式(VIII-2-b)表示的化合物。 式中，Rb14、Rb15和Rb16与通式(VIII-2)中的具有相同的意义，它们的优选范围也与通式(VIII-2)中的Rb14、Rb15和Rb16的相同。n表示1或2。Rb71和Rb72均表示烷基、链烯基或烷氧基。 式中，Rb14、Rb15和Rb16与通式(VIII-2)中的具有相同的意义，它们的优选范围也与通式(VIII-2)中的Rb14、Rb15和Rb16的相同。Rb71表示烷基、链烯基或烷氧基。n优选为2。Rb71和Rb72所示的烷基和链烯基可以是直链、支化的或环状的，优选直链或支化的。碳原子的优选数目是1至30，更优选1至20。烷基的实例包括甲基、乙基和异丙基。烯丙基作为链烯基。就Rb71和Rb72所示的烷氧基来说，它们的烷基部分可以是直链、支化的或环状的。此外，Rb71和Rb72可形成像螺旋苯并二氢吡喃那样的环。烷氧基优选含有1-20个碳原子，更优选含有1-10个碳原子。它们的实例包括甲氧基和乙氧基。
下面具体举例说明了通式(VIII-1)和(VIII-2)表示的化合物，但并不局限于它们。

根据如US2,728,659、2,549,118和2,732,300，Journal of AmericanChemical Society，111，20，1989，7932，Synthesis，12，1995，1549，Q.J.Pharmacol.，17，1944，325和Chem.Pharm，Bull.，14，1966，1062，及Chem.Pharm.Bull.，16，1968，853.中所述的方法可制备通式(VIII-1)和(VIII-2)表示的化合物。
根据如US2,421,811、2,421,812、2,411,967和2,681,371，J.Amer.Chem.Soc.，65，1943，1276，J.Amer.Chem.Soc.，65，1943，1281，J.Amer.Chem.Soc.63，1941，1887，J.Amer.Chem.Soc.，107，24，1985，7053，Helv.Chim.Acta.，21，1938，939，Helv.Chim.Acta.，28，1945，438，Chem.Ber.，71，1938，2637，J.Org.Chem.，4，1939，311，J.Org.Chem.，6，1941，229，J.Chem.Soc.，1938，1382，Helv.Chim.Acta.，21，1931，1234，TetrahedronLett.，33，26，1992，3795，J.Chem.Soc.Perkin.Trans.1，1981，1437和Synthesis，6，1995，693中所述的方法可制备通式(VIII-1)和(VIII-2)表示的化合物。
优选地，通过已知的分散方法通式(VIII-1)和(VIII-2)所示的化合物形成乳化分散体后，将其加入。乳化和分散这些化合物时，使它们与照相工业中常用的添加剂如形成染料的成色剂和高沸点有机溶剂共同存在是可能的。可作为微晶分散体加入化合物。
在被添加的乳剂层中，基于每摩尔的卤化银，通式(VIII-1)和(VIII-2)所示的化合物的加入量均为5×10-4至1摩尔，优选1×10-3至5×10-1摩尔。
就通式为(VII)的化合物与(VIII-1)或(VIII-2)的化合物的组合来说，优选通式(VII-F)所示的化合物与通式(VIII-1-b)或(VIII-2)所示的化合物的组合。
本发明中，可将通式(VII)所示的化合物、选自于通式(VIII-1)和(VIII-2)所示的化合物和选自于通式(IX-1)、(IX-2)和(X)所示的化合物加入相同的层或不同的层中。
下面更详细地描述通式(IX-1)所示的化合物。式中，烷基是可以有取代基的直链、支化的或环状的烷基。通式(IX-1)中，Rc1表示取代的或非取代的烷基(优选含有1-13个碳原子的烷基，如甲基、乙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、环己基、叔辛基、癸基、十二烷基、十六烷基和苄基)，取代的或非取代的链烯基(优选含有2-14个碳原子的链烯基，如烯丙基、2-丁烯基、异丙烯基、油基和乙烯基)和取代的或非取代的芳基(优选含有6-14个碳原子的芳基，如苯基和萘基)。Rc2表示氢原子或Rc1表现的基团。Rc3为氢原子或含有1-10个碳原子的取代的或非取代的烷基(如甲基、异丁基、环己基)或取代的或非取代的链烯基(乙烯基和异丙烯基)。Rc1、Rc2和Rc3中所含的碳原子的总数是20以下，优选12以下。Rc1至Rc3为被取代的基团时，取代基的实例包括羟基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、甲硅氧基、烷基硫基、芳硫基、氨基、酰氨基、磺酰胺基、烷氨基、芳氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、磺基、羧基、卤原子、氰基、硝基、磺酰基、乙酰基、烷氧碳基、芳氧羰基、酰氧基、羟氨基和杂环基。Rc1和Rc3或者Rc2和Rc3可键合在一起形成5-至7-元环。
在通式(IX-1)所示的化合物中，优选碳原子的总数为20或更少、更优选12或更少的化合物。
下面是通式(IX-1)所示的化合物的具体实例，但本发明并不局限于它们。
通过J.Org.Chem.，27，4054(′62)，J.Amer.Chem.Soc.，73，2981(′51)和JP-B-49-10692中所述的方法和根据它们的方法可容易地制备本发明所用的这些化合物。
本发明中，在通式(IX)所示的化合物溶于水、诸如甲醇和乙醇之类的水溶性溶剂和这些溶剂的混合物的任一中之后或通过乳化分散之后，将其加入。在水中溶解化合物时，如果当pH增大或减小时化合物表现出增加的溶解度，可通过增大或减小pH值使化合物溶解后，将其加入。也可能与表面活性剂共存。
本发明中，当制备乳剂时优选加入通式(IX-1)所示的化合物。在乳剂的制备过程中加入化合物时，可在制备过程中的任何时候加入化合物。例如可在卤化银颗粒形成的过程中，在脱盐之前或过程中，在化学成熟之前或过程中，或在制备完全乳剂之前加入化合物。在这些步骤中也可多次独立地加入化合物。优选地，在化学增感之前、过程中或之后将其加入。而且，可在涂覆涂料溶液之前加入。可加入到与乳剂层相邻的层或另一层，通过它在层中的扩散使其进入乳剂层。此外，也可能使用通过在乳化的材料中分散和溶解所述化合物得到的混合物，在将该混合物与上述乳剂混合后使用。
通式(IX-1)所示的化合物的优选加入量在很大程度上依赖于如上所述的加入方式和加入的化合物的种类，但基于每摩尔的感光卤化银，这种化合物的优选用量为1×10-6摩尔至5×10-2摩尔，更优选1×10-5摩尔至5×10-3摩尔。
接下来将详细描述本发明的通式(IX-2)所示的化合物。
G1和G2均表示氢原子或单价取代基。它们可键合在一起形成环。可用任何一个但优选先前所述的Yy用作单价取代基。优选的是选自于下列通式(A-I)、(A-II)、(A-III)、(A-IV)和(A-V)的化合物 通式(A-I)中，Rd1表示烷基、链烯基、芳基、酰基、烷基-或芳基磺酰基、烷基-或芳基亚磺酰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧羰基或芳氧羰基。Rd2表示氢原子或Rd1表现的基团。值得注意，当Rd1是烷基、链烯基或芳基时，Rd2是酰基、烷基-或芳基磺酰基、烷基-或芳基亚磺酰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧羰基或芳氧羰基。Rd1和Rd2可组合在一起形成5-至7-元环。通式(A-II)中，X表示杂环基，Re1表示烷基、链烯基或芳基。X和Re1可组合在一起形成5-至7-元环。通式(A-III)中，Y表示和-N＝C-基一起形成5-元环所需的非金属原子基团。Y进一步表示和-N＝C-基一起形成6-元环所需的非金属原子基团，Y与-N＝C-基团的碳原子键合处的、Y的末端是选自于-N(Rf1)-、-C(Rf2)(Rf3)-、-C(Rf4)＝、-O-和-S-的基团，通过其左边的键，每个这种基团与-N＝C-基的碳原子键合在一起，上面的Rf1至Rf4均表示氢原子或取代基。通式(A-V)中，Rg1和Rg2可彼此相同或不同，均表示烷基或芳基，如果当Rg1和Rg2都是相同的被取代烷基时，每个Rg1和Rg2表示含有8或更多个碳原子的烷基。通式(A-V)中，如果当Rh1和Rh2不同时是-NHRh3(其中Rh3表示烷基或芳基)，那么Rh1和Rh2可彼此相同或不同，均表示羟氨基、羟基、氨基和烷氨基、芳氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基或芳基。Rd1和Rd2，X和Re1可键合在一起形成5-至7-元环。
本发明的发明者已发现当储存感光材料或照相后、显影前，氧气是照相性能发生变化的一个原因。他们估计感光材料中某些化合物与氧气反应，对照相性能有影响，而上面(A-I)至(A-V)所示的化合物俘获这种化合物。当明胶涂量增加时照相性能的变化有时增加。他们估计这是因为明胶中的微量杂质与氧气反应对照相性能产生影响。也发现通式(A-I)至(A-V)所示的化合物可改善抗压性。下面本发明会更详细地描述。
下面将更详细地描述通式(A-I)至(A-V)所示的化合物。
这些式中，烷基是可以有取代基的直链、支化的或环烷基。通式(A-I)中，Rd1表示烷基(优选含有1-36个碳原子的烷基，如甲基、乙基和异丙基、环丙基、丁基、异丁基、环己基、叔辛基、癸基、十二烷基、十六烷基和苄基)、链烯基(优选含有2-36个碳原子的链烯基，如烯丙基、2-丁烯基、异丙烯基、油基和乙烯基)、芳基(优选含有6-40个碳原子的芳基，如苯基和萘基)、酰基(优选含有2-36个碳原子的酰基，如乙酰基、苯甲酰基、新戊酰基、α-(2，4-二-叔-戊基苯氧基)丁酰基、肉豆蔻酰基、硬脂酰基、萘酰基、间-十五烷基苯甲酰基和异烟酰基)、烷基-或芳磺酰基(优选含有1-36个碳原子的烷基芳磺酰基或含有6-36个碳原子的芳基芳磺酰基，如甲烷磺酰基、辛烷磺酰基、苯磺酰基和甲苯磺酰基)、烷基-或芳基亚磺酰基(优选含有1-40个碳原子的烷基芳磺酰基或含有6-40个碳原子的芳基芳磺酰基，如甲烷亚磺酰基和苯亚磺酰基)、氨基甲酰基(也包括N-取代的氨基甲酰基，优选含有0-40个碳原子的氨基甲酰基，如N-乙基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基和N-丁基-N-苯基氨基甲酰基)、氨磺酰基(也包括N-取代的氨磺酰基，优选含有1-40个碳原子的氨磺酰基，如N-甲基氨磺酰基、N，N-二乙基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基、N-环己基-N-苯基氨磺酰基、和N-乙基-N-十二烷基氨磺酰基)、烷氧羰基(优选含有2-36个碳原子的烷氧羰基，如甲氧羰基、环己氧羰基、苄基氧羰基、异戊基氧羰基和十六烷基氧羰基)、或芳氧羰基(优选含有7-40个碳原子的芳氧羰基，如苯氧羰基和萘氧羰基)。Rd2表示氢原子或用作Rd1的基团。
在通式(A-II)中，X表示杂环基(形成5-至7-元杂环的基团，含有至少一个氮原子、硫原子、氧原子和磷原子作为成环原子，其中杂环的成键部位(单价基的位置)优选是碳原子，如1，3，5-三嗪-2-基，1，2，4-三嗪-3-基，吡啶-2-基、吡嗪基，嘧啶基、嘌呤基、喹啉基、咪唑基、1，2，4-三唑-3-基、苯并咪唑-2-基、噻吩基、呋喃基、咪唑烷基、吡咯啉基、四氢呋喃基、吗啉基和膦基-2-基phosphiolin-2-y1)。与通式(A-I)中的Rd1具有相同的意义，Re1表示烷基、链烯基或芳基。
式(A-III)中，Y表示和-N＝C-基一起形成5-元环所需的非金属原子基团(如形成的环基是咪唑基、苯并咪唑基、1，2，4-三唑-2-y1、2-咪唑啉-2-y1、嘌呤基或3H-吲哚-2-y1)。Y进一步表示和-N＝C-基一起形成6-元环所需的非金属原子基团，Y与-N＝C-基团中碳原子键合处的、Y的末端是选自于-N(Rf1)-、-C(Rf2)(Rf3)-、-C(Rf4)＝、-O-和-S-的基团(在基团的左边，这种基团与-N＝C-基的碳原子键合)。Rf1至Rf4可彼此相同或不同，均表示氢原子或取代基(如烷基、链烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氨基、芳氨基和卤原子)。由Y形成的6-元环基的实例是喹啉基、异喹啉基、邻苯二甲基二苯基、喹噁啉基、1，3，5-三嗪-5-基和6H-1，2，5-噻二嗪-6-基。
通式(A-IV)中，Rg1和Rg2均表示烷基(优选含有1-36个碳原子的烷基，如甲基、乙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、己基、环己基、叔辛基、癸基、十二烷基、十六烷基和苄基)或芳基(优选含有6-40个碳原子的烷基，如苯基和萘基)。当Rg1和Rg2同时为非取代的烷基且Rg1和Rg2为相同的基团时，Rg1和Rg2为含有8或更多碳原子的烷基。
通式(A-V)中，每个Rh1和Rh2表示羟氨基、羟基、氨基、烷氨基(优选含有1-50个碳原子的烷氨基，如甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、丙氨基、二丁氨基、环己基氨基、叔辛基氨基、十二烷基氨基、十六烷基氨基、苄基氨基和苄基丁基氨基)、芳氨基(优选含有6-50个碳原子的芳氨基，如苯基氨基、苯基甲基氨基、二苯基氨基和萘基氨基)、烷氧基(优选含有1-36个碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丁氧基、叔丁氧基、环己氧基、苯甲氧基、辛氧基、十三氧基和十六氧基)、芳氧基(优选含有6-40个碳原子的芳氧基，如苯氧基和苄氧基)、烷硫基(优选含有1-36个碳原子的烷硫基，如甲基硫基、乙基硫基、异丙基硫基、丁硫基、环己基硫基、苄硫基、叔辛基硫基和十二烷基硫基)、芳硫基(优选含有6-40个碳原子的芳硫基，如苯硫基和萘硫基)、烷基(优选含有1-36个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、异戊基、仲己基、叔辛基、十二烷基和十六烷基)、或芳基(优选含有6-40个碳原子的芳基，如苯基和萘基)。值得注意的是，Rh1和Rh2不能同时为-NHR(R为烷基或芳基)。
Rd1和Rd2或X和Re1可键合在一起形成5-至7-元环。这样的环的实例包括琥珀酰亚胺环、苯邻二甲酰亚胺环、三唑环、脲唑环、乙内酰脲环和2-氧-4-噁唑烷酮环。通式(A-I)至(A-V)所示的化合物中的每个基团可进一步由取代基取代。这样的取代基的实例包括烷基、链烯基、芳基、杂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、乙酰氨基、磺酰胺基、烷基氨基、芳基氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、磺基、羧基、卤原子、氰基、硝基、磺酰基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰氧基和羟基氨基。
通式(A-I)中，优选的是其中Rd2为氢原子、烷基、链烯基或芳基，Rd1为酰基、磺酰基、亚磺酰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧羰基或芳氧羰基的化合物。更优选的是其中Rd2为烷基、链烯基，Rd1为酰基、磺酰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧羰基或芳氧羰基的化合物。最优选的是其中Rd2为烷基，Rd1为酰基的化合物。
通式(A-II)中，优选Re1为烷基或链烯基。更优选其中Re1为烷基的化合物。另一方面，作为通式(A-II)，优选下面通式(A-II-1)所示的化合物，更优选其中X为1，3，5-三嗪-2-基。最优选下面通式(A-II-2)所示的化合物。 通式(A-II-1)中，Re1表示通式(A-II)中的Re1，X1表示形成5-或6-元环所需的非金属原子的基团。通式(A-II-1)所示的化合物中，更优选其中X1形成5-或6-元杂芳环的化合物。 通式(A-II-2)中，Re1与通式(A-II)中的Re1有相同的意义。Re2和Re3可为相同或不同，均表示氢原子或取代基。通式(A-II-2)所示的化合物中，特别优选这种化合物，其Re2和Re3均为羟基氨基、羟基、氨基、烷氨基、芳氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基或芳基。
通式(A-III)所示的化合物中，优选其中Y是形成5-元环所需的非金属原子的基团的化合物，更优选其中Y的末端原子(其与-N＝C-基团中碳原子键合)为氮原子的化合物。最优选其中Y形成咪唑啉环的化合物。这种咪唑啉环也可与苯环缩合。
通式(A-IV)所示的化合物中，优选其中Rg1和Rg2均为烷基的化合物。通式(A-V)中，优选地，Rh1和Rh2均为选自于羟基氨基、烷基氨基和烷氧基的基团。特别优选Rh1是羟基氨基，Rh2是烷基氨基。
通式(A-I)至(A-V)所示的化合物中，优选总共含有15以下碳原子的化合物，使其除了在加入它的层中起作用外，也在其它层起作用，优选总共含有16以上碳原子的化合物，使其只在加入它的层中起作用。通式(A-I)至(A-V)所示的化合物中，优选通式(A-I)、(A-II)、(A-IV)和(A-V)所示的化合物，更优选通式(A-I)、(A-IV)和(A-V)所示的化合物。下面列出了通式(A-I)至(A-V)所示的化合物的具体实例，但本发明并不局限于它们。

这些化合物和通式(A-I)至(A-V)间的对应关系如下通式(A-I)A-33至A-55。
通式(A-II)A-5至A-7、A-10、A-20、A-30。
通式(A-III)A-21至A-29、A-31、A-32。
通式(A-IV)A-8、A-11、A-19。
通式(A-V)A-1至A-4、A-9、A-12至A-18。
通过如J.Org.Chem.，27，4054(′62)，J.Amer.Chem.Soc.，73，2981(′51)和JP-B-49-10692中描述的方法或基于这些方法的方法可容易地合成本发明的这些化合物。本发明中，在通式(A-I)至(A-V)所示的化合物溶于任意的水、如甲醇和乙醇的水溶性溶剂和这些溶剂的混合物或通过乳化分散之后，将其加入。而且，也可在制备乳剂之前加入它们。在水中溶解化合物时，如果当pH增大或减小时化合物表现出增加的溶解度，可通过增大或减小pH值使化合物溶解后将其加入。本发明中，也一起使用通式(A-I)至(A-V)所示的两种或更多种不同类型的化合物。例如，从照相性能的角度来说组合使用水溶性化合物和油溶性化合物是有利的。化合物(A-I)至(A-V)的涂布用量优选10-4mmol/m2至10mmol/m2，更优选10-3mmol/m2至1mmol/m2。
接下来，描述通式(X)表示的化合物。通式(X)中，Rb17、Rb18和Rb19独立地表示氢原子、烷基、链烯基、炔基、芳基或杂环基。Rb20表示氢原子、烷基、链烯基、炔基、芳基或杂环基或NRb21Rb22。J表示-CO-或-SO2-，n表示0或1。Rb21表示氢原子、羟基、氨基、烷基、链烯基、炔基、芳基或杂环基。Rb22表示氢原子、烷基、链烯基、炔基、芳基或杂环基。
Rb17、Rb18和Rb19中，烷基、链烯基、炔基为含有1-30个碳原子的基团，特别地为含有1-10个碳原子的直链、支化的或环状的烷基，含有2-10个碳原子的链烯基和含有2-10个碳原子炔基。烷基、链烯基、炔基和芳烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、环丙基、烯丙基、炔丙基和苄基。Rb17、Rb18和Rb19中，芳基优选含有6-30个碳原子的芳基，特别优选含有6-12个碳原子的单环或稠合的芳基。其实例为苯基和萘基。Rb17、Rb18和Rb19中，所示的杂环基为3-至10-元、饱和或不饱和的、含有至少一个氮原子、氧原子和硫原子的杂环基。这种基团可以是单环或与另一个芳环形成稠合环。优选地，杂环为5-或6-元、芳族杂环。它们的实例包括吡啶基、咪唑基、喹啉基、苯并咪唑基、嘧啶基、吡唑基、异喹啉基、噻唑基、噻吩基、呋喃基和苯并噻吩基。
Rb20中，烷基、链烯基、炔基、芳基和杂环基与Rb17、Rb18和Rb19中的具有相同的意义。Rb20的NRb21Rb22中，烷基、链烯基、炔基、芳基或杂环基与Rb17、Rb18和Rb19中的具有相同的意义。Rb17、Rb18、Rb19、Rb20、Rb21和Rb22所示的每个取代基可由先前所述的Yy取代基取代。
通式(X)中，Rb17和Rb18、Rb17和Rb19、Rb19和Rb20或Rb20和Rb18可键合在一起成环。
通式(X)中，当n为0时，优选地，Rb17、Rb18和Rb19各自独立地为含有1-10个碳原子的烷基、含有2-10个碳原子的链烯基、含有2-10个碳原子的炔基、含有6-10个碳原子的芳基或含氮杂环基，Rb20为氢原子、含有1-10个碳原子的烷基、含有2-10个碳原子的链烯基、含有2-10个碳原子的炔基、含有6-10个碳原子的芳基或含氮杂环基。更优选Rb17、Rb18和Rb19均为含有1-10个碳原子的烷基、含有2-10个碳原子的链烯基、含有2-10个碳原子的炔基、含有6-10个碳原子的芳基或含氮杂环基，Rb20为氢原子。当n为1时，优选地，Rb17、Rb18和Rb19均为氢原子、含有1-10个碳原子的烷基、含有2-10个碳原子的链烯基、含有2-10个碳原子的炔基、含有6-10个碳原子的芳基或含氮杂环基，J为-CO-，Rb20为氢原子、含有1-10个碳原子的烷基、含有2-10个碳原子的链烯基、含有2-10个碳原子的炔基、含有6-10个碳原子的芳基或含氮杂环基或NRb21Rb22，Rb21为氢原子、羟基、氨基、含有1-10个碳原子的烷基、含有2-10个碳原子的链烯基、含有2-10个碳原子的炔基、含有6-10个碳原子的芳基或含氮杂环基，Rb22为氢原子、含有1-10个碳原子的烷基、含有2-10个碳原子的链烯基、炔基、含有6-10个碳原子的芳基或含氮杂环基。更优选地Rb17为含有6-10个碳原子的芳基，Rb18和Rb19均为氢原子、J为-CO-，Rb20为NRb21Rb22、Rb59为氢原子、羟基、含有1-10个碳原子的烷基、链烯基或炔基。
下面列出了通式(X)所示的化合物的具体实例，但本发明并不局限于它们。
通式(X)所示的化合物作为化学品在市场上可轻易地购得或由市场上的化学品通过已知的方法合成得到。
优选地在涂覆涂料溶液之前或涂覆过程中将通式(X)表示的化合物加入与乳剂层相邻的层或另一层中，从而通过其分散进入乳剂层中。在乳剂制备过程中也可能在化学增感之前、过程中或之后加入这种化合物。这种化合物的优选加入量在很大程度上依赖于如上所述的加入方式和加入的化合物的种类，但一般来说，对于每摩尔的感光卤化银，这种化合物的用量为5×10-6摩尔至0.05摩尔，优选1×10-5摩尔至0.005摩尔。加入多于上述量的化合物是不优选的，因为那会产生一些副效应如灰雾的增加。优选地在通式(X)所示的化合物溶于水溶性的溶剂后，将其加入。加入酸或碱，溶液的pH值可增加或减少，表面活性剂可与这种化合物一起存在。而且，在形成乳化分散体再溶于高沸点有机溶剂后可加入这种化合物。此外，在这种化合物形成乳化的分散体再溶于高沸点有机溶剂后，将其加入。或者，通过已知的分散方法形成微晶分散体后再加入它。可一起使用两种或多种通式(X)表示的化合物。当一起使用两种或多种化合物时，可将它们加入到同一层或隔离的层中。
下面将更详细地描述通式(XI)表示的化合物。
通式(XI)中，X2和Y2独立地表示羟基、-NRi23Ri24或-NRSO2Ri25。Ri21和Ri22独立地表示氢原子或任选的取代基。此类任选的取代基的实例包括烷基(优选含有1-20个碳原子的，如甲基、乙基、辛基、十六烷基和叔丁基)、芳基(优选含有6-20个碳原子的，如苯基和对甲苯基)、氨基(优选含有0-20个碳原子的，如非取代的氨基、二乙氨基、二苯基氨基和十六烷基氨基)、酰氨基(优选含有1-20个碳原子的，如乙酰氨基、苯甲酰氨基、十八酰基氨基和苯磺酰氨基)、烷氧基(优选含有1-20个碳原子的，如甲氧基、乙氧基和十六烷氧基)、烷硫基(优选含有1-20个碳原子的，如甲基硫基、丁基硫基和十六烷基硫基)、酰基(优选含有1-20个碳原子的，如乙酰基、十六酰基、苯甲酰基和苯磺酰基)、氨基甲酰基(优选含有1-20个碳原子的，如非取代的氨基甲酰基、N-己基氨基甲酰基和N，N-二苯基氨基甲酰基)、烷氧羰基(优选含有2-20个碳原子的，如甲氧羰基和辛氧羰基)、羟基、卤原子(F，Cl，Br)、氰基、硝基、磺基和羧基。
这些取代基可进一步被其它的取代基(如Yy列出的)所取代。
Ri21和Ri22可键合在一起形成碳环或杂环(都优选为5-至7-元环)。Ri23和Ri24独立地表示氢原子、烷基(优选含有1-10个碳原子的，如乙基、羟基乙基和辛基)、芳基(优选含有6-10个碳原子的，如苯基和萘基)或杂环基(优选含有2-10个碳原子的，如2-呋喃基和4-吡啶基)。这些取代基可进一步被取代基所取代。
Ri23和Ri24可键合在一起形成含氮杂环(优选5-至7-元环)。Ri25表示烷基(优选含有1-20个碳原子的，如乙基、辛基和十六烷基)、芳基(优选含有6-20个碳原子的，如苯基、对甲苯基和4-十二烷氧基苯基)、氨基(优选含有0-20个碳原子的，如N，N-二乙基氨基和N，N-二苯基氨基和吗啉代)或杂环基(优选含有2-20个碳原子的，如3-吡啶基)。这些取代基可进一步被取代。
通式(XI)中，X2优选为-NRi23Ri24或-NRSO2Ri25。Ri21和Ri22独立地表示氢原子、烷基或芳基。它们可键合在一起形成碳环或杂环。这些基团的详细情况与Ri23和Ri24相同。
下面列出了通式(XI)所示的化合物的具体实例，但本发明并不局限于它们。
在式(VI)至(XI)所示的化合物中，优选式(IX-1)、(IX-2)、(VIII-1)、(VII-2)、(VIII)、(VII)、(VI)和(X)所示的化合物，更优选式(IX-1)、(IX-2)、(VIII-1)、(VII-2)和(VII)所示的化合物，更更优选式(IX-1)、(IX-2)、(VIII-1)和(VII-2)所示的化合物。特别优选式(IX-1)、(IX-2)所示的化合物。
至于本发明的感光层，在支持体上可提供一或多层。不仅在支持体的一面能提供感光层，而且在它的两面都可提供。本发明的感光层可用于黑白卤化银照相感光材料(如X射线感光材料、石印感光材料和黑白照相的底片)和彩色照相感光材料(如彩色底片、彩色反转片和彩色相纸)。另外，本发明的感光层也可用于扩散转移感光材料(如彩色扩散转移部分和银盐扩散转移部分)、热显影感光材料(黑白和彩色的)。
下面将详细描述彩色照相感光材料，但并不局限于这些描述。
卤化银照相材料只需要在支持体上提供有感蓝层、感绿层和感红层中的至少一层。没有特别限制材料中层的数目和顺序。作为一典型的实例，可以提到的是在支持体上提供至少一单位的卤化银乳剂层(各层含有相同的感色性但感光度不同)。卤化银乳剂层是对蓝光、绿光和红光中的任一敏感的单位感光层。在多层卤化银彩色照相材料中，通常以从最接近支持体的一层算起，按照感红层、感绿层、感蓝层的顺序在支持体上排列单位感光层。然而根据照相材料的目的可调换排列顺序。而且也可以接受在相同感色的层中间夹入不同的感光层的排列顺序。
在卤化银感光层之间可形成非感光层(如每层的里层)并作为最上层和最下层。
这些中间层可含有JP-A-61-43748、59-113438、59-113440、61-20037和61-20038中所述的成色剂和显影抑制剂释出化合物，与通常一样也可含有颜色混合抑制剂。
对由各自的单位感光层构成的多层卤化银乳剂层来说，如DE(德国专利)1,121,470或GB 923,045(这里引入其公开内容作为参考)中所述的，可优选使用高和低感度乳剂层的两层结构。一般来说，高和低感度乳剂层的优选排列是使得朝支持体方向感度越来越低，而且非感光层可排列在各个卤化银乳剂层之间。也如JP-A-57-112751、62-200350、62-206541和62-206543(这里引入其公开内容作为参考)中所述的，可排列层使得在更远离支持体形成处低感乳剂层，在更接近支持体处形成高感乳剂层。
更具体地，可由距支持体的最远侧以低感度感蓝层(BL)/高感度感蓝层(BH)/高感度感绿层(GH)/低感度感绿层(GL)/高感度感红层(RH)/低感度感红层(RL)的顺序、BH/BL/GL/GH/RH/RL的顺序或BH/BL/GH/GL/RL/RH的顺序排列层。
另外，如JP-B-55-34932(这里引入其公开内容作为参考)中所述的，可由距支持体的最远侧以感蓝层/GH/RH/GL/RL的顺序排列层。而且，如JP-A-56-25738和62-63936(这里引入其公开内容作为参考)中所述的，可由距支持体的最远侧以感蓝层/GL/RL/GH/RH的顺序排列层。
如JP-B-49-15495(这里引入其公开内容作为参考)中所述的，可排列三层使得最高感度的卤化银乳剂层处于上层、比上层的感度更低的卤化银乳剂层处于中间层、比中间层的感度更低的卤化银乳剂层处于底层，也就是说，可排列不同感度的三层使得感度朝着支持体方向顺序降低。如JP-A-59-202464(这里引入其公开内容作为参考)中所述的，即使当具有不同感度的三层构成层结构时，可以在对一种颜色敏感的层中由距支持体的最远侧按照中间感度乳剂层/高感度乳剂层/低感度乳剂层的顺序排列这些层。
另外，可调整高感度乳剂层/低感度乳剂层/中间感度乳剂层或低感度乳剂层/中间感度乳剂层/高感度乳剂层的顺序。而且，即使当形成四层或更多的层时，如上所述也可改变排列顺序。
如上所述，可根据各感光材料的目的选择各种各样的层构型和排列。
可将上面的各种各样的添加剂用于根据本技术的感光材料中，为达到目的也可加入其它的各种各样的添加剂。
在Research Disclosure Item 17643(December 1978)、Item 18716(November 1979)、Item 308119(December 1989)中(这里引入其公开内容作为参考)，详细描述了这些添加剂。下表中列出了描述它们的位置的综述。添加剂类型 RD17643RD18716 RD308119化学增感剂 23页 648页右栏996页感度增加剂648页右栏光谱增感剂648页右栏至649 996页右栏至99823-24页超增感剂 页右栏 页右栏增白剂 24页998页右栏998页右栏至1000抗灰雾剂和稳定剂 24-25页649页右栏页右栏吸光剂649页右栏至650 1003页左栏至1003滤光染料 25-26页页左栏 页右栏紫外吸收剂防污斑剂 25页 650页左至右栏1002页右栏染料成像稳定剂 25页1002页右栏1004页右栏至膜硬化剂 26页 651页左栏1005页左栏
1003页右栏至1004粘合剂 26页 651页左栏页右栏增塑剂27页 650页右栏1006页左至右栏润滑剂1005页左栏至1006涂料助剂，表面活性剂26-27页650页右栏页左栏1006页右栏至1007抗静电剂27页 650页右栏页左栏1007页左栏至1009消光剂页左栏为了抑制由于甲醛气体引起的照相性能的退化，可在感光材料中掺入US4,411,987和4,435,503中公开的能够与甲醛反应并固化甲醛的化合物。
各种成色剂可用于本发明中，先前的Research Disclosure 17643、VII-C至G和307105、VII-C至G所述的专利中描述了它们的具体实例。
优选的黄色成色剂为下列专利中所述的例如US3,933,051、4,022,620、4,326,024、4,401,752和4,248,961、JP-B-58-10739、BP1,425,020和1,476,760、U.S.3,973,968、4,314,023和4,511,649及EP249,473A。
特别优选的品红色成色剂是5-吡唑啉酮和吡唑并唑化合物。特别优选的是下列专利中所述的那些US4,310,619和4,351,897，EP73,636、US3,061,432和3,725,067，Research Disclosure 24220(June，1984)，JP-A-60-33552，Research Disclosure 24230(June，1984)，JP-A-60-43659，61-72238，60-35730，55-118034，60-185951，US4,500,630、4,540,654和4,556,630及国际公开号WO 88/04795。
本发明中可用的青色成色剂是苯酚和萘酚的成色剂。特别优选的是是下列专利中所述的那些US4,052,212、4,146,396、4,228,233、4,296,200、2,369,929、2,801,171、2,772,162、2,895,826、3,772,002、3,758,308、4,334,001和4,327,173，西德未审查出版专利申请3,329,729、EP 121,365A和249,453A，US3,446,622、4,555,999、4,775,616、4,451,559、4,427,767、4,690,889、4,254,212和4,296,199及JP-A-61-42658。
下列专利中描述了聚合的成色剂的典型实例如US3,451,820、4,080,211、4,367,282、4,409,320和4,576,910，BP 2,102,137和EP341,188A。
优选地下列专利中描述了具有合适的扩散性能够形成彩色染料的成色剂US4,366,237、BP 2,125,570、EP 96,570和西德专利(公开号)3,234,533。
优选地，Research disclosure 17643，VII-G和307105，VII-G，US4,163,760，JP-B-57-39413，US4,004,929和4,138,258及BP 1,146,368中描述了用于补偿彩色染料的不必要吸收的彩色成色剂。这里优选使用的其它成色剂包括如US4,774,181中所述的、能够用成色过程中释放的荧光染料补偿彩色染料的不必要吸收的成色剂和含有通过与US4,777,120中所述的显影剂反应能够形成染料的染料前体基团(作为可移除基团)的成色剂。
优选地，在成色反应过程中释放对照相有用的残基的化合物也可用于本发明中。释放显影抑制剂的显影抑制剂释出成色剂优选如上所述的RD 17643，VII-F和307105，VII-F中的专利所述的，JP-A-57-151944，57-154234，60-184248，63-37346和63-37350及US4,248,962和4,782,013中也描述了这些物质。
显影步骤中成像时释放成核剂或显影促进剂的成色剂优选为BP2,097,140和2,131,188，Jp-A-59-157638和59-170830中所述的那些。此外，也优选能够释放灰化剂、显影促进剂、卤化银溶剂，与JP-A-60-107029，60-252340，1-44940和1-45687中所述的显影剂的氧化物发生氧化-还原反应的化合物。
其它的可用于根据本发明的感光材料的化合物包括US4,130,427中所述的竞争成色剂，US4,283,472、4,338,393、4,310,618中所述的多当量成色剂，JP-A-60-185950、62-24252中所述的释放显影抑制剂释出氧化还原化合物的成色剂、释放显影抑制剂释出成色剂的成色剂、释放显影抑制剂释出氧化还原化合物的氧化还原化合物和释放显影抑制剂释出氧化还原物的氧化还原化合物，EP 173,302A和313,308A中所述的成色后释放存储颜色的染料的成色剂，US4,555,477中所述的释放配位体的成色剂，JP-A-63-75747中所述的释放隐色染料的成色剂和US4,774,181中所述的释放荧光染料的成色剂。
通过各种已知的分散方法可将本发明所用的成色剂掺入感光材料中。
如US2,332,027中描述了用于水包油分散方法的高沸点溶剂。在大气压下具有至少175℃的沸点并能用于水包油分散方法的高沸点有机溶剂包括如，邻苯二甲酸脂(如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸双-2-乙基己酯、邻苯二甲酸癸酯、邻苯二甲酸双(2，4-二-叔戊基苯基)酯、异邻苯二甲酸双(2，4-二-叔戊基苯基)酯、邻苯二甲酸双(1，1-二乙基丙基)酯、磷酸酯和膦酸酯(如膦酸三苯酯、膦酸三甲酚酯、膦酸2-乙基己基二苯酯、膦酸三环己酯、瞵酸三-2-乙基己酯、膦酸三十二烷酯、膦酸三丁氧基乙酯、膦酸三氯代丙酯、和膦酸二-2-乙基己基苯酯)，苯甲酸酯(如苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸十二烷酯和对羟基苯甲酸2-乙基己酯)，酰胺(如N，N-二乙基十二碳烯酰胺、N，N-二乙基月桂酰基酰胺和N-十四烷基吡咯烷酮)、醇和酚(如异硬脂酸基醇和2，4-二叔戊基酚)、脂肪族羧酸酯(如癸二酸双(2-乙基己酯)、壬二酸二辛酯、甘油三丁酸酯、乳酸异硬脂酸酯和柠檬酸三辛酯)、苯胺衍生物(如N，N-二丁基-二丁氧基-5-叔-辛基苯胺)和烃(如石蜡、十二烷基苯和二异丙基萘)。本发明中可用的共溶剂包括，例如沸点至少为约30℃、优选50至约160℃的有机溶剂。它们的典型实例包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、甲基乙基酮、环己酮、乙酸2-乙氧基乙酯、和二甲基甲酰胺。
如US4,199,363和西德专利申请(OLS)2,541,274和2,541,230中描述了胶乳分散法的步骤和效果及用于浸渍的胶乳的实例。
本发明所用的彩色感光材料优选包含苯乙醇或JP-A-63-257747，62-272248，1-80941中所述的防腐或防霉剂如1，2-苯并噻唑啉-3-酮、对羟基苯甲酸正丁酯、苯酚、4-氯-3，5-二甲基苯酚，2-苯氧基乙醇或2-(4-噻唑基)苯并咪唑。
本发明适用于各种彩色感光材料如一般的彩色底片、电影彩色底片、用于幻灯片或电视的彩色反转片、彩色照相纸、彩色正片和反转彩色照相纸。本发明特别优选用作彩色翻制片。
例如在上述的RD 17643的28页，RD 18716的647页右栏至648页左栏和RD 307105的879页描述了能用于本发明的合适的支持体。
本发明的感光材料在乳剂层面上亲水胶体层的总厚度为28μm或更小、优选23μm或更小、更优选18μm或更小、特别优选16μm或更小。胶片溶胀速率T1/2优选30秒或更小、更优选20秒或更小。在25℃和55％的相对湿度(2天)下测定厚度。本技术领域中可通过已知的方法测定胶片溶胀速率T1/2。例如用A.Green的Photogr.Sci.Eng，Vol.19，No.2中124至129页所述的溶胀测定计测定。T1/2定义为得到饱和胶片厚度的一半所需的时间(饱和胶片厚度为30℃彩色显影剂溶胀胶片3分钟15秒时胶片厚度的90％)。
通过向用作粘合剂的明胶中加入硬化剂或改变涂布后的时间条件可控制胶片溶胀速率T1/2。
本发明所用的感光材料在乳剂层的相反面上优选含有干基总厚度为2至20μm的亲水胶体层(换句话说，底层)。底层优选含有如上所述的光吸收剂、滤光染料、紫外吸收剂、抗静电剂、硬化剂、粘合剂、增塑剂、润滑剂、涂料助剂、表面活性剂等。底层的溶胀速率优选为150至500％。
通过先前RD.17643，p28-29，RD.18716，p651，从左至右栏，和RD.30705，p880-881中所述的常规方法可对根据本发明的彩色照相感光材料进行显影。
用于本发明的感光材料的显影过程中的彩色显影剂优选为含有芳伯胺彩色显影剂作为主组分的碱水溶液。氨基酚化合物可有效地用作这样的彩色显影剂。特别地，优选使用对亚苯基二胺化合物。这样的对亚苯基二胺化合物的典型实例包括3-甲基-4-氨基-N，N-二乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟基-乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲烷磺酰胺乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺和它们的硫酸盐、氢氯化物和对甲苯磺酸盐。这些化合物中特别优选3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟基-乙基苯胺硫酸盐。根据应用目的可组合使用这些化合物中的两种或多种。
彩色显影剂通常含有pH缓冲剂如碱金属的碳酸盐、硼酸盐和磷酸盐，或显影抑制剂或灰雾抑制剂如氯化物、溴化物、碘化物、苯并咪唑、苯并噻唑和巯基化合物。如果需要，彩色显影剂可进一步含有各种防腐剂如羟基胺、二乙基羟基胺、亚硫酸盐、肼(如N，N-二羰甲基肼)、儿茶酚磺酸，有机溶剂如乙二醇和二乙二醇，显影促进剂如苄基醇、聚乙二醇、季铵盐和胺，成色剂、竞争成色剂、辅助显影剂如1-苯基-3-吡唑烷酮，粘度赋予剂，各种螯合剂如氨基聚羧酸、氨基聚膦酸、烷基膦酸和膦羧酸(如亚乙基二胺四乙酸、氨三乙酸、二亚乙基三胺戊乙酸、环己烷二胺四乙酸、羟乙基亚胺基二乙酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、次氮基-N，N，N-三亚甲基膦酸、亚乙基二胺-N，N，N，N-四亚甲基膦酸和亚乙基二胺-二(邻羟基苯基乙酸)以及它们的盐)。
此外，当对照相材料进行反转冲洗时，通常在黑白显影后实施彩色显影。可单独或组合使用已知的黑白显影剂，其包括二羟基苯，如氢醌、3-吡唑烷酮如1-苯基-3-吡唑烷酮，或氨基酚如N-甲基对氨基酚。这些黑白显影剂通常有9至12的pH值。就每平方米的感光材料的显影剂的补充速率来说，虽然依赖于被冲洗的彩色照相材料的类型，但通常为3升(以下升也称作“L”)或更少。通过减少补充剂中的溴离子浓度可将补充速率降低到500毫升/平方米(以下毫升也称作mL)或更少。如果补充速率降低，与空气接触的洗片罐的面积优选减小到抑制冲洗溶液的蒸发和空气氧化。
由下列等式定义的开口速率可表示洗片罐中与空气接触的照相冲洗溶液的面积开口速率＝[与空气接触的冲洗溶液的面积(cm2)/冲洗溶液的体积(cm3)]。
如上定义的开口速率优选在0.1或更少、更优选0.001至0.05的范围内。减小开口速率的方法的实例包括将如浮板的盖置于洗片罐中的冲洗溶液的表面的方法、JP-A-1-82033中公开的使用移动板的方法和JP-A-63-216050中公开的狭缝显影方法。优选与在随后的步骤如漂白、漂白定影、定影、洗涤和稳定中一样，在彩色显影和黑白显影中都实施降低开口速率。通过抑制显影溶液中溴离子的积累的方法也可降低补充速率。
彩色显影冲洗的时间通常定为2至5分钟之间，通过提高pH值和温度，并使用高浓度的彩色显影剂可缩短冲洗时间。
已彩色显影过的照相乳剂层通常需要漂白。定影时可同时实现漂白(即漂白定影)，或者可单独进行这两个步骤。为加速冲洗，漂白后即可定影。而且，使用其中将两种漂白定影连起来的实施方案时，根据目的可任意选择先定影后漂白定影的实施方案和先漂白定影后漂白的实施方案。所用的漂白剂包括多价金属如铁(III)、过氧化物、醌和硝基化合物。这些漂白剂的典型实例是铁(III)与酸的有机络合盐，例如氨基聚羧酸，如亚乙基二胺四乙酸、二亚乙基三胺戊乙酸、环己烷二胺四乙酸、甲基亚胺基二乙酸、1，3-二氨基丙烷四乙酸和甘醇醚二胺四乙酸或柠檬酸、酒石酸、马来酸等。这些物质中，从加速冲洗和保护环境的角度来说，优选氨基聚羧酸-铁(III)的络合盐如亚乙基二胺四乙酸铁(III)络合盐和1，3-二氨基丙烷四乙酸铁(III)络合盐。特别地，氨基聚羧酸-铁(III)络合盐在漂白溶液和漂白定影溶液中都是有用的。含有这种氨基聚羧酸-铁(III)络合盐的漂白溶液或漂白定影溶液的pH值在4至8的范围内。为加速冲洗，在即使较低的pH值下也能进行冲洗。
如果需要，漂白浴、漂白定影浴或它们的前浴可含有漂白促进剂。有用的漂白促进剂的实例包括如US3,893,858，西德专利1,290,812和2,059,988，JP-A-53-32736、53-57831、53-37418、53-72623、53-95630、53-95631、53-104232、53-124424、53-141623和53-28426及ResearchDisclosure 17129(1978年7月)中所述的含有巯基或二硫醚基的化合物、如JP-A-51-140129中所述的噻唑烷衍生物、如JP-B-45-8506、JP-A-52-20832和53-32735及US3,706,561中所述的硫脲衍生物、西德专利1,127,715和JP-A-58-16235中所述的碘化物、西德专利966,410和2,748,430中所述的聚氧乙烯化合物、JP-B-45-8836中所述的聚胺化合物、JP-A-49-40943、49-59644、53-94927、54-35727、55-26506和58-163940中所述的化合物、和溴离子。这些化合物中优选的是含有巯基或二硫醚基的化合物，因为它们有很强的促进效果。特别地，优选US3,893,858、西德专利1,290,812和JP-A-53-95630中所述的化合物。也优选US4,552,834中所述的化合物。可将这些漂白促进剂掺入感光材料中。对用于照相的彩色感光材料的漂白定影来说，这些漂白促进剂是特别有效的。
为达到抑制漂白污斑的目的，漂白溶液或漂白定影溶液优选含有除了上述化合物的有机酸。特别优选的有机酸是酸离解常数(pKa)为2至5的化合物。特别地，优选乙酸、丙酸、羟基乙酸等。
定影溶液或漂白定影溶液中含有的定影剂的实例包括硫代硫酸盐、硫氰酸盐、硫醚、硫脲和大量的碘化物。通常使用硫代亚硫酸盐。特别地，最广泛使用的是硫代硫酸铵。此外，硫代硫酸盐优选与硫氰酸盐、硫醚化合物、硫脲等组合使用。作为定影浴或漂白定影浴的防腐剂可优选使用EP 294769A中所述的亚硫酸盐、二亚硫酸盐、羰基二亚硫酸盐加成物或亚硫酸化合物。为达到稳定溶液的目的，定影溶液或漂白定影溶液优选含有氨基聚羧酸或有机膦酸。
本发明中，为调整pH值，优选将pKa为6.0至9.0的化合物加入定影溶液或漂白定影溶液中。优选地，以0.1至10mol/L的量加入咪唑类化合物如咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑和2-甲基咪唑。
只要不负面影响脱银，脱银步骤所需的总时间优选尽可能地短。脱银时间优选在1至3分钟、更优选1至2分钟的范围内。冲洗温度在25℃至50℃、优选35℃至45℃的范围内。在特别优选的温度范围内，可提高脱银速率并能有效抑制冲洗后的污斑。
脱银步骤中，优选尽可能强地搅拌。这样的加强搅拌的方法的具体实例包括JP-A-62-183460中所述的、将冲洗溶液喷射到感光材料中乳剂层的表面的方法，JP-A-62-183461中所述的、通过旋转方式提高搅拌效果的方法，通过移动有乳剂面的感光材料与浴中提供的刮片相接触使得在乳剂面上产生旋涡、从而提高搅拌效果的方法，和增加冲洗溶液的总循环量的方法。这样的改善搅拌的方法可有效地应用于漂白浴、漂白定影浴或定影浴中。搅拌效果的改善可促进漂白剂、定影剂或类似物进入乳剂膜，从而提高脱银速率。当使用漂白促进剂时，以上所述的改善搅拌的方法可以更高效地实施，极大地增强加速漂白的效果并由漂白促进剂消除对定影的抑制作用。
用于本发明的感光材料的冲洗过程中的自动显影机优选装配有JP-A-60-191257、60-191258和60-191259中公开的感光材料传送装置。如上面JP-A-60-191257中描述的，这样的传送方式可极大地减少由一浴至其下一浴所带的冲洗溶液的量，这产生了很好的抑制冲洗溶液性能退化的效果。这种效果对减少冲洗时间或每步所需的补充剂的量是非常有效的。
通常本发明的这样脱银的卤化银彩色照相材料能经受住洗涤和/或稳定。根据感光材料的特性(例如，如成色剂的材料的种类等)、感光材料的最终用涂、洗涤水的温度、洗涤罐的数目(阶段数)、补充系统(如逆流系统或并流系统)和其它各种因素，可在很宽的范围内选择洗涤中所用的水量。这些因素中，根据Journal of the Society of MotionPicture and Television Engineers，Vol.64，PP.248-253(1955年5月)中所述的方法，可得到多阶段逆流系统中洗涤罐的数目和水量的关系。
根据如上参考中所述的多阶段逆流系统，虽然可大大减少所用的水量，但由于水在罐中的保留时间和粘到感光材料上的漂浮细菌物质的增加，细菌会生长。本发明的彩色感光材料的冲洗过程中，为了处理这个问题，可非常有效地使用JP-A-62-288838中所述的减少钙离子和镁离子浓度的方法。此外，使用下列化合物也是有效的JP-A-57-8542中所述的异噻唑酮化合物或噻唑苯并噁唑，氯型杀菌剂如氯代异氰酸钠、苯并三唑、和Sankyo Shuppan出版的Bokinbobaizai no kagaku，(1986)，Eisei Gijutsu Gakkai(ed.)，Biseibutsu no mekkin，Sakkin，bobigijutsu，Kogyogijutsukai，(1982)，和Nippon Bokin Bobi Gakkai(ed.)，Bikin bibizai jiten(1986)中所述的杀菌剂。
在本发明的感光材料的冲洗过程中洗涤水的pH值为4至9、优选5至8。根据感光材料的特点和最终用途可在很宽的范围内选择水温和洗涤时间，但通常温度在15℃至45℃、时间在20秒至10分钟的范围内，优选温度在25℃至45℃、时间在30秒至5分钟的范围内。可用稳定器代替洗涤步骤直接对本发明的感光材料进行冲洗。可使用任何如JP-A-57-8543，58-14834，60-220345中已知的技术进行稳定。
某些情况下先前所述的洗涤步骤之后可进行稳定。例如，可使用含有染料稳定剂和表面活性剂的稳定浴作为照相的彩色感光材料的最终浴。这样的染料稳定剂的实例包括如福尔马林和戊二醛的醛类化合物、N-羟甲基化合物、六亚甲基四胺和醛-二亚硫酸盐加成物。这种稳定浴也可含有各种螯合剂或杀霉菌剂。
溢流和洗涤浴和/或稳定浴的补充一起可重新用于其它如脱银的步骤中。
在使用自动显影机的冲洗过程中，如果由于蒸发上述各种冲洗溶液浓缩了，优选通过加入水校正浓度。
为简化和加速冲洗，本发明的卤化银彩色感光材料可含有彩色显影剂。当包含于感光材料中时，优选以各种前体体的形式使用这样的彩色显影剂。这样的前体体的实例包括US3,342,597中所述的茚苯胺化合物，US3,342,599、Research Disclosurel 4,850和15,149所述的席夫碱型化合物，Research Disclosure 13，924中所述的羟醛化合物，US3,719,492中所述的金属络合物，和JP-A-53-135628所述的尿烷化合物。
为促进彩色显影，本发明的卤化银彩色感光材料可任选地含有各种1-苯基-3-吡唑烷酮。JP-A-56-64339，57-144547，58-115438中描述了这些化合物的典型实例。
本发明中，在10℃至50℃的温度下使用各种冲洗溶液。标准温度范围通常在33℃至38℃。然而，可使用较高的温度范围以加速冲洗，缩短冲洗时间。相反，可使用较低的温度范围以提高图片质量或冲洗溶液的稳定性。
此外，本发明的卤化银感光材料可应用于如US4,500,626，和JP-A-60-133499，59-218443，61-238056及EP 210 660A2中所述的热显影感光材料。
而且，当应用于如日本实用新型公告号2-32615和3-39784中所述的简易照相机时(装有一镜头的胶片装置)时，本发明的卤化银彩色照相感光材料能容易地表现出优点，它是高效的。
实施例下面通过实施例具体地描述本发明。然而，本发明并不局限于这些实施例。
(实施例1)通过下面的制备方法制备卤化银乳剂Em-A1至A11。
(Em-A1)于35℃剧烈搅拌42.2L含有31.7g邻苯二甲酸化率为97％的低分子量邻苯二甲酸化明胶和31.7g KBr的水溶液。通过双注法在1分钟之内加入1583mL含有316.7g AgNO3的水溶液和1583mL含有221.5g KBr和52.7g分子量为15,000的低分子量明胶的水溶液。加入后，立即加入52.8g KBr，并通过双注法在2分钟之内加入2485mL含有398.2gAgNO3的水溶液和2581mL含有291.1g KBr的水溶液。加入后，立即再加入47.8g KBr。然后升温至40℃以成熟材料。成熟后，加入923g邻苯二甲酸化率为97％、分子量为100,000的邻苯二甲酸化明胶和79.2gKBr，通过双注法在12分钟之内加入15947mL的含有5103g AgNO3的水溶液和KBr的水溶液，同时加速流率使得最终流率为初始流率的1.4倍。加入过程中，银电势相对于饱和甘汞电极维持在-60mv。用水洗涤后，加入明胶，调节pH和pAg分别为5.7和8.8，对每千克乳剂来说，调节乳剂的银的重量和明胶量分别为131.8g和64.1g，从而制备种子乳剂。
于75℃剧烈搅拌1211mL含有46g邻苯二甲酸化率为97％的邻苯二甲酸化明胶和1.7gKBr的水溶液。加入9.9g上述的种子乳剂后，加入0.3g改性硅氧烷油(Nippon Uniker K.K.制造的L7602)。加入H2SO4调节pH至5.5，通过双注法在6分钟之内加入67.6mL的含有7.0g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时加速流率使得最终流率为初始流率的5.1倍。加入过程中，银电势相对于饱和甘汞电极维持在-20mv。加入2mg的苯硫代磺酸钠和2mg的二氧化硫脲后，通过双注法在56分钟之内加入410mL的含有144.5g AgNO3的水溶液和含有7mol％的KI的KBr与KI的混合水溶液，同时加速流率使得最终流率为初始流率的3.7倍。加入过程中，银电势相对于甘汞电极维持在-30mv。通过双注法在22分钟之内加入121.3mL的含有45.6g AgNO3的水溶液和KBr的水溶液。加入过程中，银电势相对于饱和甘汞电极维持在+20mv。升温至82℃，接下来加入KBr调节银电势为-80mv，加入粒径为0.037μm的、就Ag量来说为6.33g的AgI微细颗粒。加入后，立即在16分钟之内加入206.2mL的含有66.4g AgNO3的水溶液。加入的最初5分钟内，通过KBr使银的电势维持在-80mv。用水洗涤后，加入30％量的、其中各组份根据PAGI法测定的分子量为280,000或更多的明胶，调节pH和pAg在40℃分别为5.8和8.7。加入化合物11和12后，升温至60℃。加入增感染料11和12后，加入硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲以最佳地实现化学增感。化学增感的最后，加入化合物13和14。这里的“最佳的化学增感”是指对每摩尔的卤化银来说，各种增感染料和化合物的加入量为10-1至10-8摩尔。化合物11 化合物12 增感染料11 增感染料12 化合物13 化合物14 用液氮冷却，在电子透射显微镜下观察这样得到的颗粒，发现在它们的侧面附近观察到每个颗粒有10条以上的位错线。
(Em-A2)以与(Em-A1)相同的方式制备乳剂Em-A2，不同的是在化学增感时以1×10-4mol/molAg的量加入本发明的化合物(I-13)。
(Em-A3)以与(Em-A2)相同的方式制备乳剂Em-A3，不同的是在化学增感时以1×10-4mol/molAg的量加入本发明的化合物(IX-2-3)。
(Em-A4)加入9.9g上述的种子乳剂后，加入0.3g改性硅氧烷油(NipponUniker K.K.制造的L7602)。加入H2SO4调节pH至5.5，通过双注法在6分钟之内加入67.6mL的含有7.0g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时加速流率使得最终流率为初始流率的5.1倍。加入过程中，银电势相对于饱和甘汞电极维持在-20mv。加入2mg的苯硫代磺酸钠和2mg的二氧化硫脲后，通过双注法在56分钟之内加入381mL的含有134.4gAgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时加速流率使得最终流率为初始流率的3.7倍。这时，同时加入粒径为0.037μm的AgI细微颗粒乳剂使得碘化银含量为7mol％，同时加速流率，银电势相对于饱和甘汞电极维持在-30mv。通过双注法在22分钟之内加入121.3mL的含有45.6gAgNO3的水溶液和KBr溶液。加入过程中，银电势相对于饱和甘汞电极维持在+20mv。升温至82℃，接下来加入KBr调节银电势为-80mv，加入粒径为0.037μm的、就Ag量来说为6.33g的AgI微细颗粒。加入后，立即在16分钟之内加入206.2mL含有66.4g AgNO3的水溶液。加入的最初5分钟内，用KBr溶液使银的电势维持在-80mv。用水洗涤后，加入30％量的、其中各组份根据PAGI法测定的分子量为280,000或更多的明胶，调节pH和pAg在40℃分别为5.8和8.7。这之后进行与EM-A1中相同的步骤。
用液氮冷却，在电子透射显微镜下观察这样得到的颗粒，发现在它们的侧面附近观察到每个颗粒有10条以上的位错线。
(Em-5)以与(Em-A4)相同的方式制备乳剂Em-A5，不同的是在化学增感时以1×10-4mol/molAg的量加入本发明的化合物(I-13)。
(Em-6)以与(Em-A4)相同的方式制备乳剂Em-A6，不同的是在化学增感时以1×10-4mol/molAg的量加入本发明的化合物(IX-2-3)。
(Em-7)加入9.9g上述的种子乳剂后，加入0.3g改性硅氧烷油(NipponUniker K.K.制造的L7602)。加入H2SO4调节pH至5.5，通过双注法在6分钟之内加入67.6mL的含有7.0g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时加速流率使得最终流率为初始流率的5.1倍。加入过程中，银电势相对于饱和甘汞电极维持在-20mv。加入2mg的苯硫代磺酸钠和2mg的二氧化硫脲后，通过双注法在56分钟之内加入381mL的含有134.4gAgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时加速流率使得最终流率为初始流率的3.7倍。这时，同时加入粒径为0.037μm的AgI细微颗粒乳剂使得碘化银含量为7mol％，同时加速流率，银电势相对于饱和甘汞电极维持在-30mv。通过双注法在22分钟之内加入121.3mL的含有45.6gAgNO3的水溶液和KBr溶液。加入过程中，银电势相对于饱和甘汞电极维持在+20mv。降温至40℃，接下来加入KBr调节银电势为-40mv，然后加入含有14.5g对碘乙酰胺苯磺酸钠一水合物，接着维持恒定的流率1分钟加入57mL 0.8M的亚硫酸钠水溶液，同时维持pH值为9.0，从而生成碘离子。2分钟后，在15分钟之内升温至55℃，pH值回到5.5。然后，在16分钟之内加入206.2mL的含有66.4g AgNO3的水溶液。加入过程中，用KBr溶液使银电势维持在-50mv。用水洗涤后，加入30％量的、其中各组份根据PAGI法测定的分子量为280,000或更多的明胶，调节pH和pAg在40℃分别为5.8和8.7。这之后进行与EM-A1中相同的步骤。
用液氮冷却，在电子透射显微镜下观察这样得到的颗粒，发现在它们的侧面附近观察到每个颗粒有10条以上的位错线。位于圆周部分的位错线处于平片状颗粒的角部分周围。
(Em-A8)以与(Em-A8)相同的方式制备乳剂Em-A7，不同的是在化学增感时以1×10-4mol/molAg的量加入本发明的化合物(I-13)和(IX-2-3)。
(Em-A9)以与(Em-A7)相同的方式制备乳剂Em-A9，不同的是在化学增感时以1×10-4mol/molAg的量加入本发明的化合物(IX-2-3)。
(Em-A10)加入9.9g上述的种子乳剂后，加入0.3g改性硅氧烷油(NipponUniker K.K.制造的L7602)。加入H2SO4调节pH至5.5，通过双注法在6分钟之内加入67.6mL的含有7.0g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时加速流率使得最终流率为初始流率的5.1倍。加入过程中，银电势相对于饱和甘汞电极维持在-20mv。加入2mg的苯硫代磺酸钠和2mg的二氧化硫脲后，通过双注法在56分钟之内加入381mL的含有134.4gAgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时加速流率使得最终流率为初始流率的3.7倍。这时，同时加入粒径为0.037μm的AgI细微颗粒乳剂使得碘化银含量为7mol％，同时加速流率，银电势相对于饱和甘汞电极维持在-30mv。通过双注法在60分钟之内加入330.8mL的含有102.4gAgNO3的水溶液和KBr溶液。加入过程中，初始的50分钟内银电势相对于饱和甘汞电极维持在+20mv、剩余的10分钟内银电势相对于饱和甘汞电极维持在120mv。升温至50℃，在10分钟之内加入55mL0.3％的KI溶液。这之后，立即同时加入100mL含有14.2g AgNO3的水溶液、120mL含有2.1g NaCl和4.17g KBr的水溶液和0.0133molAgI细微颗粒的溶液。这时对每摩尔的AgNO3加入9.4×10-4mol的K4[RuCN]6。然后为了稳定外延，加入增感染料。用水洗涤后，加入30％量的、其中各组份根据PAGI法测定的分子量为280,000以上的明胶，调节pH和pAg在40℃分别为5.8和8.7。这之后进行与EM-A1中相同的步骤。
用液氮冷却，在电子透射显微镜下观察这样得到的颗粒，发现在平片状颗粒的角部分外延相连接起来。
(Em-A11)以与(Em-A10)相同的方式制备乳剂Em-A11，不同的是在化学增感时以1×10-4mol/molAg的量加入本发明的化合物(I-13)和(IX-2-3)。
(Em-A12)以与(Em-A10)相同的方式制备乳剂Em-A12，不同的是在化学增感时以1×10-4mol/molAg的量加入本发明的化合物(IX-2-3)。
(Em-A13)加入9.9g上述的种子乳剂后，加入0.3g改性硅氧烷油(NipponUniker K.K.制造的L7602)。加入H2SO4调节pH至5.5，通过双注法在6分钟之内加入67.6mL含有7.0g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时加速流率使得最终流率为初始流率的5.1倍。加入过程中，银电势相对于饱和甘汞电极维持在-20mv。加入2mg的苯硫代磺酸钠和2mg的二氧化硫脲后，在90分钟内向反应容器中加入碘化银含量为7mol％的AgBrI细微颗粒(平均粒径为0.015μm)，同时在反应容器外部提供的混合仪器中制备细微颗粒乳剂。混合仪器中，同时加入762mL的含有134.4g AgNO3的水溶液和762mL的含有90.1gKBr、9.46gKI和38.1g分子量为20,000的明胶以制备乳剂。加入过程中，银电势相对于饱和甘汞电极维持在-30mv。通过双注法在22分钟之内加入121.3mL的含有45.6g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，加入过程中，银电势相对于饱和甘汞电极维持在+20mv。升温至82℃，加入KBr调节银电势为-80mv，然后就KI的重量加入6.33g的、粒径为0.037μm的AgI细微颗粒。加入后立即在16分钟之内加入206.2mL的含有66.4g AgNO3的水溶液。在加入的最初5分钟之内，由KBr溶液维持银电势为-80mv。用水洗涤后，加入30％量的、其中各组份根据PAGI法测定的分子量为280,000或更多的明胶，调节pH和pAg在40℃分别为5.8和8.7。这之后进行与EM-A1中相同的步骤。
用液氮冷却，在电子透射显微镜下观察这样得到的颗粒，发现在它们的侧面附近观察到每个颗粒有10条以上的位错线。
(Em-A14)以与(Em-A13)相同的方式制备乳剂Em-A14，不同的是在化学增感时以1×10-4mol/molAg的量加入本发明的化合物(I-13)和(IX-2-3)。
(Em-A15)以与(Em-A13)相同的方式制备乳剂Em-A15，不同的是在化学增感时以1×10-4mol/molAg的量加入本发明的化合物(IX-2-3)。
(Em-B用于低感度感蓝层的乳剂)剧烈搅拌1192mL的含有0.96g低分子量明胶和0.9gKBr的水溶液，同时维持40℃的温度。通过双注法在30秒之内加入37.5mL的含有1.49g AgNO3的水溶液和37.5mL的含有1.5g KBr的水溶液。加入1.2g的KBr后，升温至75℃，并成熟混合物。完全成熟后，加入30g其氨基由偏苯三酸改性的、分子量为100,000的偏苯三酸化的明胶，调节pH值为7。加入6mg的二氧化硫脲。通过双注法加入KBr水溶液和116mL含有29g AgNO3的水溶液，同时增加流率使得最终流率为初始流率的3倍。这段时间，银电势相对于饱和甘汞电极维持在-20mv。而且，通过双注法在30分钟之内加入440.6mL的含有110.2g AgNO3的水溶液和KBr的水溶液，同时加速流率使得最终流率为初始流率的5.1倍。这段时期内，同时加入Em-A1制备过程中所用的AgI细微颗粒乳剂，同时增加流率使得碘化银含量为15.8mol％，银电势相对于饱和甘汞电极维持在0mv。通过双注法在3分钟之内加入96.5mL含有24.1g AgNO3的水溶液。加入过程中，银电势相对于饱和甘汞电极维持在0mv。加入26mg乙基硫代磺酸钠后，升温至55℃接下来加入KBr溶液调节银电势为-90mv，就KI重量来说，加入8.5g先前所述的AgI颗粒乳剂。加入后立即，在5分钟之内加入228mL含有57g AgNO3的水溶液。通过KBr水溶液调节加入完成时的银电势为+20mv。以与Em-A1中几乎相同的方式用水洗涤乳剂并进行化学增感。
(Em-C用于低感度感蓝层的乳剂)剧烈搅拌1192mL含有1.02g邻苯二甲酸化率为97％的、分子量为100,000的邻苯二甲酸化明胶和含有35μmol/克甲硫氨酸和0.97gKBr的水溶液，同时维持35℃的温度。通过双注法在9秒之内加入42mL含有4.47g AgNO3的水溶液和42mL含有3.16g KBr的水溶液。加入2.6g的KBr后，升温至66℃，并彻底成熟混合物。完全成熟后，加入41.2gEm-B制备过程中所用的、分子量为100,000的偏苯三酸化的明胶和18.5g NaCl。调节pH值为7.2后，加入8mg的二乙基胺硼烷。通过双注法加入KBr水溶液和203mL含有26g AgNO3的水溶液，同时增加流率使得最终流率为初始流率的3.8倍。这段时间内，银电势相对于饱和甘汞电极维持在-30mv。而且，通过双注法在24分钟之内加入440.6mL的含有110.2g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时加速流率使得最终流率为初始流率的5.1倍。这段时期内，同时加入Em-A1制备过程中所用的AgI细微颗粒乳剂，并增加流率使得碘化银含量为2.3mol％，银电势相对于饱和甘汞电极维持在-20mv。加入10.7mL 1N的硫氰酸钾水溶液后，通过双注法在2分钟30秒之内加入KBr水溶液和153.5mL的含有24.1g AgNO3的水溶液。加入过程中，银电势相对于饱和甘汞电极维持在10mv。银电势维持在10mv。加入KBr溶液调节银电势为-70mv。就KI重量来说，加入6.4g先前所述的AgI颗粒乳剂。加入后立即，在45分钟之内加入404mL含有57g AgNO3的水溶液。通过KBr水溶液调节加入完成时的银电势为-20mv。以与Em-A1中几乎相同的方式用水洗涤乳剂并进行化学增感。
(Em-D用于低感度感蓝层的乳剂)将成核过程中AgNO3的加入量改变为2倍制备Em-D。而且，通过调整KBr溶液，使得加入完成时的404mL的含有57g AgNO3的最终溶液的电势变为+90mv。其它的条件几乎与Em-C中的相同。
(Em-E光谱感光度峰在480至550nm区域的品红色层。对感红层赋予夹层效应的层)39℃时配制1200mL的含有0.71g分子量为15,000的低分子量明胶、0.92gKBr、和0.2g Em-A1制备过程中所用的改性硅氧烷油的水溶液，并于pH为1.8时剧烈搅拌。通过双注法在17秒之内加入含有0.45gAgNO3的水溶液和含有1.5mol％的KI的KBr水溶液。加入过程中，维持过量的KBr浓度为定值。升温至56℃以成熟材料。充分成熟后，加入20g邻苯二甲酸化率为97％的、分子量为100,000的邻苯二甲酸化的、每克含有35μm的甲硫氨酸的明胶。调节pH值为5.9后，加入2.9g KBr。通过双注法在53分钟之内加入288mL的含有28.8g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。加入过程中，同时加入Em-A1制备过程中所用的AgI细微颗粒乳剂，使得碘化银含量为4.1mol％，银电势相对于甘汞电极维持在-60mv。加入2.5gKBr后，通过双注法在63分钟之内加入含有87.7g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时加速流率使得最终流率为初始流率的1.2倍。加入过程中，同时以加速的流率加入先前所述的AgI细微颗粒乳剂，使得碘化银含量为10.5mol％，银电势维持在-70mv。加入1mg的二氧化硫脲后，通过双注法在25分钟之内加入132mL的含有41.8g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。调节KBr水溶液的加入量使得加入完成时银电势为+20mv。加入2mg的苯硫代磺酸钠后，调节pH至7.3。加入KBr溶液调节银电势为70mv，就KI重量来说，加入5.73g上述的AgI细微颗粒乳剂。加入后立即，在10分钟之内加入609mL的含有66.4g AgNO3的水溶液。通过KBr溶液使加入的最初6分钟内银电势维持在-70mv。用水洗涤所得到乳剂，然后加入明胶。调节混合物的pH和pAg在40℃分别为6.5和8.2。加入化合物11和12后，升温至56℃。对每摩尔的银，加入0.0004摩尔的上述AgI细微颗粒后，加入增感染料13和14。加入硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲以最佳地实现化学增感。化学增感的完成时，加入化合物13和14。增感染料13 增感染料14
(Em-F用于中等感度感绿层的乳剂)以与Em-E几乎相同的方式制备Em-F，不同的是在成核过程中将AgNO3的加入量改变至3.1倍。将用于Em-E的增感染料变为增感染料15、16和17。增感染料15 增感染料16 增感染料17 (Em-G用于低感度感绿层的乳剂)33℃时配制1200mL含有0.70g分子量为15,000的低分子量明胶、0.9gKBr、0.175g KI、和0.2g Em-A1制备过程中所用的改性硅氧烷油，并于pH为1.8时剧烈搅拌。通过双注法在9秒之内加入含有1.8g AgNO3的水溶液和含有3.2mol％的KI的KBr水溶液。加入过程中，维持过量的KBr浓度为定值。升温至69℃以成熟材料。成熟完成后，加入27.8g其氨基由偏苯三酸改性、分子量为100,000的、每克含有35μm的甲硫氨酸的偏苯三酸化明胶。调节pH值为6.3后，加入2.9gKBr。通过双注法在37分钟之内加入270mL含有27.58g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。这时，同时加入颗粒尺寸为0.008μm的AgI细微颗粒乳剂(其是在加入前立即在装配有JP-A-10-43570所述的电磁偶合感应型搅拌器的另一槽中，通过与分子量为15,000的低分子量的明胶混合制备得到)、AgNO3的水溶液和KI的水溶液，使得碘化银含量为4.1mol％。而且，银电势相对于甘汞电极维持在-60mv。加入2.6gKBr后，通过双注法在49分钟之内加入含有87.7g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时加速流率使得最终流率为初始流率的3.1倍。加入过程中，同时以加速的流率加入先前所述的AgI细微颗粒乳剂，使得碘化银含量为7.9mol％，银电势维持在-70mv。加入1mg的二氧化硫脲后，通过双注法在20分钟之内加入132mL的含有41.8g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。调节KBr水溶液的加入量使得加入完成时银电势为+20mv。升温至78℃，调节pH至9.1，然后，加入KBr溶液调节银电势为-60mv。就KI重量来说，加入5.73gEm-A1制备过程中所用的AgI细微颗粒乳剂。加入后立即，在4分钟之内加入321mL的含有66.4g AgNO3的水溶液。通过KBr溶液使加入的最初2分钟内银电势维持在-60mv。以与Em-F中几乎相同的方式用水洗涤所得的乳剂并进行化学增感。
(Em-H用于低感度感绿层的乳剂)剧烈搅拌含有17.8g分子量为100,000的离子交换明胶、6.2gKBr、0.46g KI的水溶液同时维持恒温45℃。通过双注法在47秒之内加入含有1.85g AgNO3的水溶液和含有3.8g KBr的水溶液。升温至63℃后，加入分子量为100,000的离子交换明胶以成熟。成熟后通过双注法在20分钟之内加入KBr的水溶液和含有133.4g AgNO3的水溶液，同时加速流率使得最终流率为初始流率的2.6倍。这段时间内，银电势相对于饱和甘汞电极维持在+40mv。而且，最初加入10分钟后，加入0.1mg的K2IrCl6。加入7g NaCl后，通过双注法在12分钟之内加入含有45.6gAgNO3的水溶液和KBr溶液。这段时间内，银电势维持在+90mv。而且，距最初加入的6分钟之内加入100mL含有29mg亚铁氰化钾的水溶液。加入14.4g的KBr后，就KI重量来说，加入6.3gEm-A1制备过程中所用的AgI细微颗粒乳剂。加入后立即，在11分钟之内加入含有42.7g AgNO3的水溶液和KBr溶液。这段时间内，银电势维持在+90mv。以与Em-F中几乎相同的方式用水洗涤所得的乳剂并进行化学增感。
(Em-I用于高感度感红层的乳剂)通过几乎与制备Em-H完全相同的方式制备Em-I，不同的是成核时的温度改变为38℃。
(Em-J1用于高感度感红层的乳剂)剧烈搅拌1200mL的含有0.38g邻苯二甲酸化率为97％的、分子量为100,000的邻苯二甲酸化明胶和0.99gKBr的水溶液，同时维持温度为35℃、pH为2。通过双注法在30秒之内加入含有1.96g AgNO3的水溶液和含有1.97g KBr和0.172gKI的水溶液。成熟完成后，加入12.8g其氨基由偏苯三酸改性的、分子量为100,000的偏苯三酸化的、每克含有35μmol甲硫氨酸的明胶。调节pH值为5.9，加入2.99gKBr和6.2g NaCl。通过双注法在35分钟之内加入60.7mL含有27.3g AgNO3的水溶液和KBr溶液。这段时间内，银电势相对于饱和甘汞电极维持在-50mv。通过双注法在37分钟之内加入KBr水溶液和含有65.6gAgNO3的水溶液，同时增加流率使得最终流率为初始流率的2.1倍。这段时期内，同时以加速的流率加入Em-A1制备过程中所用的AgI细微颗粒乳剂，使得碘化银含量为6.5mol％，银电势相对于饱和甘汞电极维持在-50mv。加入1.5g二氧化硫脲后，通过双注法在13分钟之内加入132mL含有41.8g AgNO3的水溶液和KBr溶液。调节KBr溶液的加入量使得加入完成时银电势为+40mv。加入2mg的苯硫代磺酸钠后，加入KBr调节银电势至-100mv。就KI重量来说，加入6.2g先前所述的AgI颗粒乳剂。加入后立即，在8分钟之内加入300mL含有88.5gAgNO3的水溶液。加入KBr溶液调节加入完成时的银电势为+60mv。用水洗涤混合物后，加入明胶，调节pH和pAg在40℃分别为6.5和8.2。加入化合物11和12后，升温至61℃。加入增感染料18、19、20和21后，加入K2IrCl6、硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲以最佳地实现化学增感。化学增感完成时，加入化合物13和14。增感染料18 增感染料19
(Em-J2)以与(Em-J1)相同的方式制备乳剂Em-J2，不同的是在化学增感时以1×10-4mol/molAg的量加入本发明的化合物(I-13)。
(Em-J3)以与Em-J1相同的方式制备乳剂Em-J3，不同的是在化学增感时以1×10-4mol/molAg的量加入本发明的化合物(IX-2-50)。
(Em-J4至Em-J8)以与Em-J1相同的方式制备乳剂Em-J4至Em-J8，不同的是在化学增感时加入本发明的化合物(IV-2)使得就增感染料来说它们的含量分别为表1中所列举的。
(Em-J9至Em-J13)以与Em-J2相同的方式制备乳剂Em-J9至Em-J13，不同的是在化学增感时以加入本发明的化合物(IV-2)使得就增感染料来说它们的含量分别为表1中所列举的。
(Em-J14)剧烈搅拌1200mL的含有0.38g邻苯二甲酸化率为97％的、分子量为100,000的邻苯二甲酸化明胶和0.99g KBr的水溶液，同时维持温度为60℃、pH为2。通过双注法在30秒之内加入含有1.96g AgNO3的水溶液和含有1.97g KBr和0.172g KI的水溶液。成熟完成后，加入12.8g其氨基由偏苯三酸改性的、分子量为100,000的偏苯三酸化的、每克含有35μmol甲硫氨酸的明胶。调节pH值为5.9，加入2.99g KBr和6.2g NaCl。通过双注法在35分钟之内加入60.7mL含有27.3g AgNO3的水溶液和KBr溶液。这段时间内，银电势相对于饱和甘汞电极维持在-50mv。通过双注法在37分钟之内加入KBr水溶液和含有65.6gAgNO3的水溶液，同时增加流率使得最终流率为初始流率的2.1倍。这段时期内，同时以加速的流率加入Em-A1制备过程中所用的AgI细微颗粒乳剂，使得碘化银含量为6.5mol％，银电势维持在-50mv。加入1.5g二氧化硫脲后，通过双注法在13分钟之内加入132mL含有41.8g AgNO3的水溶液和KBr溶液。调节KBr溶液的加入量使得加入完成时银电势为+40mv。加入2mg的苯硫代磺酸钠后，温度降至40℃，加入KBr调节银电势至-40mv。40℃保持恒温，加入含有14.2g对碘乙酰胺苯磺酸钠一水合物的溶液，接着以恒定流率在1分钟之内加入57mL 0.8M的亚硫酸钠水溶液，同时控制pH值为9.0，从而生成碘离子。2分钟后，在15分钟之内升温至55℃，pH值降低到5.5。然后立即，在20分钟之内加入300mL的含有88.5g AgNO3的水溶液。加入过程中，通过加入KBr溶液银电势维持在-50mv。用水洗涤后，加入明胶，调节pH和pAg在40℃分别为6.5和8.2。这之后进行与EM-J1中相同的处理。
(Em-J15)以与Em-J14相同的方式制备乳剂Em-J15，不同的是在化学增感时以1×10-4mol/molAg的量加入本发明的化合物(I-13)。
(Em-J16)以与Em-J15相同的方式制备乳剂Em-J16，不同的是在化学增感时加入本发明的化合物(IV-2)使得它们的加入量为被加入的增感染料的25mol％。
(Em-J17)以与Em-J16相同的方式制备乳剂Em-J17，不同的是在化学增感时以1×10-4mol/molAg的量加入本发明的化合物(IX-2-50)。
(Em-J18)剧烈搅拌1200mL的含有0.38g邻苯二甲酸化率为97％的、分子量为100,000的邻苯二甲酸化明胶和0.99gKBr的水溶液，同时维持温度为60℃、pH为2。通过双注法在30秒之内加入含有1.96g AgNO3的水溶液和含有1.97g KBr和0.172gKI的水溶液。成熟完成后，加入12.8g其氨基由偏苯三酸改性的、分子量为100,000的偏苯三酸化的、每克含有35μmol甲硫氨酸的、明胶。调节pH值为5.9后，加入2.99gKBr和6.2g NaCl。通过双注法在35分钟之内加入60.7mL含有27.3g AgNO3的水溶液和KBr溶液。这段时间内，银电势相对于饱和甘汞电极维持在-50mv。通过双注法在37分钟之内加入KBr水溶液和含有65.6gAgNO3的水溶液，同时增加流率使得最终流率为初始流率的2.1倍。这段时期内，同时以加速的流率加入Em-A1制备过程中所用的AgI细微颗粒乳剂，使得碘化银含量为6.5mol％，银电势维持在-50mv。加入1.5g二氧化硫脲后，通过双注法在13分钟之内加入132mL含有41.8g AgNO3的水溶液和KBr溶液。调节KBr溶液的加入量使得加入完成时银电势为+40mv。加入2mg的苯硫代磺酸钠后，温度降至50℃。维持50℃恒温，在10分钟之内加入55mL0.3％的KI水溶液。之后立即，同时加入1OOmL含有14.2g AgNO3的水溶液、120mL含有2.1g NaCl和4.17gKBr的水溶液，和含有0.0133摩尔AgI细微颗粒的溶液。这个过程中，加入K4[RuCN]6使得反应混合物中对每摩尔AgNO3，存在9.4×10-4摩尔的K4[RuCN]6。之后，为了稳定外延，加入增感染料。用水洗涤后，加入明胶，调节pH和pAg在40℃分别为6.5和8.2。这之后进行与EM-J1中相同的处理。
(Em-J19)以与Em-J18相同的方式制备乳剂Em-J19，不同的是在化学增感时以1×10-4mol/molAg的量加入本发明的化合物(I-13)。
(Em-J20)以与Em-J19相同的方式制备乳剂Em-J20，不同的是在化学增感时加入本发明的化合物(IV-2)使得它们的加入量为加入的增感染料的25mol％。
(Em-J21)
以与Em-J20相同的方式制备乳剂Em-J21，不同的是在化学增感时以1×10-4mol/molAg的量加入本发明的化合物(IX-2-50)。
(Em-J22)剧烈搅拌1200mL的含有0.38g邻苯二甲酸化率为97％的、分子量为100,000的邻苯二甲酸化明胶和0.99gKBr的水溶液，同时维持温度为60℃、pH为2。通过双注法在30秒之内加入含有1.96g AgNO3的水溶液和含有1.97g KBr和0.172gKI的水溶液。完全成熟后，加入12.8g其氨基由偏苯三酸改性的、分子量为100,000的偏苯三酸化的、每克含有35μmol甲硫氨酸的、明胶。调节pH值为5.9后，加入2.99gKBr和6.2g NaCl。将762mL的含有92.9g AgNO3的水溶液和762mL的含有60.8g KBr、5.9gKI的水溶液、和38.1g分子量为20,000的明胶同时加入位于反应容器外部的混合仪器中，从而制得AgBrI细微颗粒乳剂(平均粒径为0.015μm)。制备细微颗粒乳剂时，在90分钟之内将细微颗粒加入到反应容器中。此时，银电势相对于饱和甘汞电极维持在-30mv。加入1.5g二氧化硫脲后，通过双注法在13分钟之内加入132mL含有41.8g AgNO3的水溶液和KBr溶液。调节KBr溶液的加入量使得加入完成时银电势为+40mv。加入2mg的苯硫代磺酸钠后，温度降至50℃。然后温度降至40℃，加入KBr调节银电势为-40mv。保持40℃恒温，加入含有14.2g对碘乙酰胺苯磺酸钠一水合物的溶液，接着以恒定流率在1分钟之内加入57mL 0.8M的亚硫酸钠水溶液，同时维持pH值为9.0，从而生成碘离子。2分钟后，在15分钟之内升温至55℃，pH值降低到5.5。然后立即，在20分钟之内加入300mL含有88.5g AgNO3的水溶液。加入过程中，通过加入KBr溶液银电势维持在-50mv。用水洗涤后，加入30％量的、其中各组份根据PAGI法测定的分子量为280,000以上的明胶，调节pH和pAg在40℃分别为6.5和8.2。这之后进行与EM-J1中相同的步骤。
(Em-J23)以与Em-J22相同的方式制备乳剂Em-J23，不同的是在化学增感时以1×10-4mol/molAg的量加入本发明的化合物(I-13)。
(Em-J24)以与Em-J23相同的方式制备乳剂Em-J24，不同的是在化学增感时以1×10-4mol/molAg的量加入本发明的化合物(IV-2)使得它们的加入量为加入的增感染料的25mol％。
(Em-J25)以与Em-J24相同的方式制备乳剂Em-J25，不同的是在化学增感时以1×10-4mol/molAg的量加入本发明的化合物(IX-2-50)。
表1

(Em-K用于中等感度感红层的乳剂)剧烈搅拌含有4.9g分子量为15,000的低分子量的明胶和5.3g KBr的水溶液，同时维持温度为60℃。通过双注法在1分钟之内加入27mL含有8.75g AgNO3的水溶液和36mL含有6.45g KBr的水溶液。升温至77℃后，在2.5分钟内加入21mL含有6.9g AgNO3的水溶液。随后加入26g NH4NO3、56mL1N的NaOH溶液，然后成熟混合物。成熟完成后，调节pH值为4.8。通过双注法加入438mL的含有141g AgNO3的水溶液和438mL含有102.6g KBr的水溶液，同时加速流率使得最终流率为初始流率的4倍。温度升至55℃后，通过双注法在5分钟之内加入240mL含有7.1g AgNO3的水溶液和含有6.46g KI的水溶液。加入7.1gKBr后，加入4mg的苯硫代磺酸钠和0.05mg的K2Ircl6。通过双注法在8分钟之内加入177mL含有57.2g AgNO3的水溶液和223mL含有40.2g KBr的水溶液。用水洗涤这样得到的混合物并用与Em-J1中几乎相同的方式对其化学增感。
(Em-L用于中等感度感红层的乳剂)以与Em-K几乎相同的方式制备乳剂Em-L，不同的是成核过程中的温度变为42℃。
(Em-M，-N和-O)以与Em-H或Em-I几乎相同的方式制备Em-M，-N和-O，不同的是以与Em-J几乎相同的方式进行化学增感。
(Em-P1)以与Em-J1相同的方式制备乳剂Em-P1，不同的是将增感染料改变为增感染料15、16和17以进行最佳的化学增感。
(Em-P2)以与Em-P1相同的方式制备乳剂Em-P2，不同的是在化学增感时以1×10-4mol/molAg的量加入本发明的化合物(I-13)。
(Em-P3)以与Em-P1相同的方式制备乳剂Em-P3，不同的是在化学增感时以1×10-4mol/molAg的量加入本发明的化合物(IX-2-50)。
(Em-P4)以与Em-J14相同的方式制备乳剂Em-P4，不同的是将增感染料改变为增感染料15、16和17以进行最佳的化学增感。
(Em-P5)以与Em-P4相同的方式制备乳剂Em-P5，不同的是在化学增感时以1×10-4mol/molAg的量加入本发明的化合物(I-13)。
(Em-P6)以与Em-P5相同的方式制备乳剂Em-P6，不同的是在化学增感时以1×10-4mol/molAg的量加入本发明的化合物(IX-2-50)。
(Em-P7)以与Em-J18相同的方式制备乳剂Em-P7，不同的是将增感染料改变为增感染料15、16和17以进行最佳的化学增感。
(Em-P8)以与Em-P7相同的方式制备乳剂Em-P8，不同的是在化学增感时以1×10-4mol/molAg的量加入本发明的化合物(I-13)。
(Em-P9)以与Em-P8相同的方式制备乳剂Em-P9，不同的是在化学增感时以1×10-4mol/molAg的量加入本发明的化合物(IX-2-50)。
(Em-P10)以与Em-J22相同的方式制备乳剂Em-P10，不同的是将增感染料改变为增感染料15、16和17以进行最佳的化学增感。
(Em-P11)以与Em-P10相同的方式制备乳剂Em-P11，不同的是在化学增感时以1×10-4mol/molAg的量加入本发明的化合物(I-13)。
(Em-P12)以与Em-P11相同的方式制备乳剂Em-P12，不同的是在化学增感时以1×10-4mol/molAg的量加入本发明的化合物(IX-2-50)。
表2中列举了这样得到的卤化银乳剂Em-A1至Em-P12的特点。
表2 卤化银乳剂Em-A1至P12的颗粒特性

下面列举了乳化分散体的制备配方的概况。
将溶于乙酸乙酯的成色剂的溶液、高沸点有机溶剂和表面活性剂加入10％的明胶溶液中，并用均化器(NIHONSEIKI制造的)混合，从而乳化混合物得到乳化分散体。
1)支持体如下所述形成实施例中所用的支持体。
干燥作为紫外吸收剂的100份重量的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯聚合物和2份重量的Tinuvin P.326(Ciba-Geigy生产)，于300℃熔化，从T-模中挤出。于140℃纵向拉伸所得的材料3.3倍，于130℃横向拉伸所得的材料3.3倍，于250℃热固化6秒，进而形成90μm厚的PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)膜。注意向这种PEN膜中加入合适量的蓝、品红和黄色染料(Journal of Technical Disclosure 94-6023中描述的I-1，I-4，I-6，I-24，I-26，I-27和II-5)。沿着直径为20厘米的不锈钢心棒缠绕PEN膜并使其具有110℃和48小时的热历史，制得具有强抗卷曲性的支持体。
2)衬底层的涂布使上述支持体的两个表面经受电晕放电、UV放电和辉光放电。之后，用衬底溶液涂布(10mL/m2，使用绕线棒刮涂器)支持体的每个表面(衬底溶液是由0.1g/m2的明胶、0.01g/m2的α-硫代-乙基己基琥珀酸钠、0.04g/m2的水杨酸、0.2g/m2的对氯苯酚、0.012g/m2的(CH2＝CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2、0.02g/m2的聚酰胺-表氯醇缩聚产物组成的)，从而在高温外延面上形成衬底层。于115℃干燥6分钟(干燥区所有的辊和传送带都为115℃)。
3)底层的涂布衬底的支持体的表面上覆盖有抗静电层、磁记录层和由下列组合物作为底层的抗静电层、磁记录层和润滑层。
3-1)抗静电层的涂布用0.2g/m2的电阻率为5Ω.cm的细微颗粒粉末分散体(二次聚集体的粒径为约0.08μm)涂布表面，细微颗粒粉末包括平均粒径为0.005μm的氧化锡-氧化锑组合材料、和0.05g/m2的明胶、0.02g/m2的(CH2＝CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2、0.005g/m2的聚氧乙烯对壬基酚(聚合度为10)和间苯二酚。
3-2)磁记录层的涂料使用绕线棒刮涂器用0.06g/m2的由3-聚(聚合度为15)氧乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(15重量％)，和1.2g/m2的二乙酰基纤维素(由开炼机和砂磨机分散的铁氧化物)一起覆盖的钴-γ-铁氧化物(比面积为43m2/g，长轴为0.14μm、短轴为0.03μm、饱和磁化强度为89Am2/kg，Fe+2/Fe+3＝6/94，表面由2重量％的氧化铁、氧化铝、氧化硅处理过)涂布表面，用0.3g/m2的C2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3作为硬化剂，丙酮、甲基乙基酮和环己酮作为溶剂，从而形成厚的磁记录层。加入10mg/m2的二氧化硅颗粒(0.3μm)作为消光剂，加入10mg/m2的由3-聚(聚合度为15)氧乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(15重量％)覆盖的氧化铝(0.15μm)作为抛光剂。于115℃干燥6分钟(干燥区所有的辊和传送带都为115℃)。由X-光(蓝滤光层)测得的磁记录层的DB的色彩密度的增加为约0.1。磁记录层的饱和磁化强度距、矫顽力和squareness比分别为4.2Am2/kg，7.3×104A/m和65％。
3-3)润滑层的制备然后用二乙酰纤维素(25mg/m2)和C6H13CH(OH)C10H20COOC40H81(化合物a，6mg/m2)/C50H101O(CH2CH2O)16H(化合物b，9mg/m2)混合物涂布表面。注意于105℃在二甲苯/亚丙基单甲基醚(1/1)中熔化混合物，并在室温倾倒入并分散于亚丙基单甲基醚(10倍的量)中。然后，在被加入前所得的混合物在丙酮中形成分散体。加入10mg/m2的二氧化硅颗粒(0.3μm)作为消光剂，加入15mg/m2的由3-聚(聚合度为15)氧乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(15重量％)覆盖的氧化铝(0.15μm)作为抛光剂。于115℃干燥6分钟(干燥区所有的辊和传送带都为115℃)。发现所得的润滑层含有优异的特性；动摩擦系数为0.06(5mm直径的不锈钢硬球体，100g的负荷，6cm/min的速度)，静摩擦系数为0.07(夹持法)。乳剂表面(后面会描述)和润滑层之间的动摩擦系数也是较好的，0.12。
4)感光层的涂布将具有下列组成的多层涂布在远离如上形成的底层的支持体一侧的表面上，以形成试样作为彩色感光底片材料。使用表3、4和5中列举的乳剂、乳化分散体和成色剂制备试样。就乳剂、成色剂、高沸点有机溶剂和表面活性剂来说，可进行相同量的替换。当使用多种乳剂、成色剂、高沸点有机溶剂和表面活性剂进行替换时，实施替换使得多种的总量是相同的量。特别地，当一种成色剂由两种成色剂替换时，每种成色剂的量为被替换的成色剂的量的1/2。类似地，当三种乳剂替换一种乳剂时，三种乳剂中每种乳剂的量为被替换的乳剂的1/3。
(感光层的组成)如下对各层中所用的主要成分进行了分类，然而，它们的应用并不局限于下面特定的。
ExC青色成色剂 UV紫外吸收剂ExM品红色成色剂HBS高沸点有机溶剂ExY黄色成色剂 H明胶硬化剂(下面的描述中，实际的化合物有附属于它们的符号数目。后面会列出这些化合物的分子式。)每种组分对应的数目表明了单位为g/m2的涂布量。卤化银的涂布量由银的量表示。
第一层(第一防光晕层)黑色胶体银 银0.1550.07μm的表面灰化的乳剂的AgBrI(2) 银0.01明胶 0.87ExC-10.002ExC-30.002Cpd-20.001HBS-10.004HBS-20.002第二层(第二防光晕层)黑色胶体银 银 0.066明胶 0.407ExM-10.050ExF-12.0×10-3HBS-10.074固体分散染料ExF-20.015固体分散染料ExF-30.020第三层(中间层)0.07μm的AgBrI(2)乳剂银 0.020ExC-20.022聚乳酸乙酯胶乳 0.085明胶 0.294第四层(低感度感红乳剂层)碘溴化银乳剂M银 0.065碘溴化银乳剂N银 0.100碘溴化银乳剂O银 0.158ExC-10.109ExC-30.044ExC-40.072ExC-50.011ExC-60.003Cpd-20.025Cpd-40.025HBS-10.17明胶 0.80第五层(中等感度感红乳剂层)碘溴化银乳剂K银 0.21碘溴化银乳剂L银 0.62ExC-10.14ExC-20.026ExC-30.020ExC-40.12ExC-50.016ExC-60.007Cpd-20.036Cpd-40.028HBS-10.16明胶 1.18第六层(高感度感红乳剂层)碘溴化银乳剂J 银1.67ExC-10.18ExC-30.07ExC-60.047Cpd-20.046Cpd-40.077HBS-10.25HBS-20.12明胶 2.12第七层(中间层)Cpd-10.089固体分散染料ExF-40.030HBS-10.050聚乳酸乙酯胶乳 0.83明胶 0.84第八层(供象间层(对感红层提供象间效应的层))碘溴化银乳剂E 银 0.560Cpd-40.030ExM-20.096ExM-30.028ExY-10.031ExG-10.006HBS-10.085HBS-30.003明胶 0.58第九层(低感度感绿乳剂层)碘溴化银乳剂G 银 0.39碘溴化银乳剂H 银 0.28碘溴化银乳剂I 银 0.35ExM-20.36ExM-30.045ExG-10.005HBS-10.28HBS-30.01HBS-40.27明胶 1.39第十层(中等感度感绿乳剂层)碘溴化银乳剂F 银0.20碘溴化银乳剂G 银0.25ExC-60.009ExM-20.031ExM-30.029ExY-10.006ExM-40.028ExG-10.005HBS-10.064HBS-32.1×10-3明胶 0.44第十一层(高感度感绿乳剂层)实施例1的乳剂Em-P1 银1.200ExC-60.004ExM-10.016ExM-30.036ExM-40.020ExM-50.004ExY-50.008ExM-20.013Cpd-40.007HBS-10.18聚丙烯酸乙酯胶乳 0.099明胶 1.11第十二层(黄滤光层)黄色胶体银 银 0.047Cpd-1 0.16ExF-5 0.010固体分散染料ExF-6 0.010HBS-1 0.082明胶 1.057第十三层(低感度感蓝乳剂层)碘溴化银乳剂B 银 0.18碘溴化银乳剂C 银 0.20碘溴化银乳剂D 银 0.07ExC-1 0.041ExC-8 0.012ExY-1 0.035ExY-2 0.71ExY-3 0.10ExY-4 0.005Cpd-2 0.10Cpd-3 4.0×10-3HBS-1 0.24明胶 1.41第十四层(高感度感蓝乳剂层)碘溴化银乳剂A 银 0.75ExC-1 0.013ExY-20.31ExY-30.05ExY-60.062Cpd-20.075Cpd-31.0×10-3HBS-10.10明胶 0.91第十五层(第一保护层)0.07μm的AgBrI(2) 银0.30UV-1 0.21UV-2 0.13UV-3 0.20UV-4 0.025F-11 0.009F-18 0.005F-19 0.005HBS-10.12HBS-45.0×10-2明胶 2.3第十六层(第二保护层)H-1 0.40B-1(直径为1.7μm)5.0×10-2B-2(直径为1.7μm)0.15B-3 0.05S-1 0.20明胶 0.75
除了上述的组分，为改善储藏稳定性、加工性能、抗压性、防腐和防霉性、抗静电性和涂覆性能。各层中包含B-4至B-6、F-1至F-17、铁盐、铅盐、金盐、铂盐、钯盐、铱盐、钌盐、和铑盐。另外，通过向第八和第十一层的涂布溶液中分别加入8.5×10-3g和7.9×10-3g的硝酸钙水溶液形式的钙(对每摩尔的卤化银)，可制得试样。
有机固体分散染料分散体的制备通过下列方法分散ExF-3。即，将21.7mL的水，3mL 5％的对辛基苯氧基乙氧基硫磺酸钠的水溶液、0.5g 5％的对辛基苯氧基聚氧乙烯醚(聚合度为10)的水溶液置于700mL的球形磨中，将5.0g的ExF-3染料和500mL的氧化锆珠粒(直径为1mm)加入球形磨中。分散其中物质2小时。使用Chuo Koki K.K制造的BO型振动球磨进行分散。分散后，从磨机在取出分散体，加入8g 12.5％的明胶水溶液中。滤掉珠粒得到染料的明胶分散体。细微的染料颗粒的平均粒径为0.44μm。
根据如上相同的步骤，得到ExF-4的固分散体。细染料颗粒的平均粒径为0.45。通过EP 49,489A的实施例1中所述的微沉淀分散方法分散ExF-2。发现平均粒径为0.06μm。
通过下述方法分散固分散体ExF-6。
将4000g水和376g w-2的3％的溶液加入2800g含有18％的水的ExF-6的湿饼中，搅拌所得的材料形成浓度为32％的ExF-6的浆液。接下来，将1700mL的平均粒径粒径为0.5mm的氧化锆珠粒装入ImexK.K.制造的ULTRA VISCO MILL(UVM-2)中。将浆液传送到圆周速度为10m/sec、排放量为0.5L/min的磨机，研磨8小时。
形成每层所用的化合物如下所示。 HBS-1 磷酸三甲苯酚酯HBS-2 邻苯二甲酸二正丁酯HBS-3 HBS-4 磷酸三(2-乙基己基)酯 B-4 平均分子量约750,000 B-6 平均分子量约10,000 表3 第14层的结构(高感度感蓝层)

H.B.S＝高沸点有机溶剂表4 第11层的结构(高感度感绿层)

H.B.S＝高沸点有机溶剂表5 第6层的结构(高感度感红层)

H.B.S＝高沸点有机溶剂试样的评定如下所述。使试样接受通过连续光楔和明胶滤光片SC-39光照1/100秒，明胶滤光片是富士胶片株式会社制造的截止波长为390nm、透过长波长光的滤光器。在下述条件下使用富士胶片株式会社制造的自动冲洗机FP-360B进行显影。重新操作仪器以便阻止漂白浴的溢流溶液流向随后浴，或取而代之使所有的溶液流向废液。这个FP-360B装配有日本发明创新研究所出版的JIII Journal of TechnicalDisclosure 94-4992描述的蒸发补偿装置。
冲洗步骤和冲洗溶液的组合物如下所示。
(冲洗步骤)步骤时间 温度 补充液的量 罐体积彩色显影3分钟5秒 37.8℃ 20mL11.5L漂白50秒 38.0℃ 5mL 5L定影(1) 50秒 38.0℃ 5L定影(2) 50秒 38.0℃ 8mL 5L洗涤30秒 38.0℃ 17mL3L稳定(1) 20秒 38.0℃ 3L稳定(2) 20秒 38.0℃ 15mL3L干燥1分钟30秒60℃*补充液量是每1.1mm长的35-mm宽的感光材料(相当于一个24Ex.胶片)的值。
稳定剂是由稳定(2)逆流进入至稳定(1)。定影剂也是由定影(2)逆流进入至定影(1)。洗涤水的所有溢流都引入定影浴(2)。对每1.1mm长35-mm宽的感光材料来说，显影剂带入漂白步骤、漂白溶液带入定影步骤和定影剂带入洗涤步骤的量分别为2.5mL、2.0mL和2.0mL。每个转换时间为6秒，其包含于先前步骤的冲洗时间。
上述冲洗机的开孔面积对彩色显影剂是100cm2、对漂白溶液是100cm2、对其它冲洗溶液是约100cm2。
冲洗溶液的每种组分如下所述。(彩色显影剂)罐溶液(g) 补充液(g)二亚乙基三胺五乙酸 3.03.0儿茶酚-3，5-二磺酸二钠 0.30.3亚硫酸钠 3.95.3碳酸钾39.0 39.0N，N-二(2-磺酸乙基)羟基胺二钠 1.52.0溴化钾 1.30.3碘化钾 1.3mg -4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚0.05 -羟基胺磺酸酯 2.43.32-甲基-4-[N-乙基-(β-羟乙基)氨基]- 4.56.5苯胺磺酸酯水加至达到1.0LpH10.05 10.18pH值是用氢氧化钾和硫酸调节。(漂白溶液) 罐溶液(g) 补充液(g)1，3-二氨基-丙烷四乙酸Fe(III)铵一水合物113 170溴化铵 70 105硝酸铵 14 21琥珀酸3451马来酸2842水加至达到1.0LpH464.0pH值用氨水调节。
(定影(1)罐溶液)上述漂白罐溶液与下述定影罐溶液的5∶95(体积比)的混合物，pH为6.8。定影(2) 罐溶液(g)补充液(g)硫代硫酸铵的水溶液 240mL720mL咪唑 7 21甲烷硫代磺酸铵 5 15甲烷亚磺酸铵10 30亚乙基二胺四乙酸13 39水 加至达到1.0LpH 7.4 7.45pH值用氨水和乙酸调节。
(洗涤水)使自来水通过填充有H-型强酸性阳离子交换树脂(Rohm Haas Co.生产的Amberlite IR-120B)和OH-型强碱性阴离子交换树脂(同一制造商生产的Amberlite IR-400)混合床柱以将钙和镁离子的浓度设定为3mg/L或更小。随后，加入20mg/L的二氯异氰酸钠和150mg/L的硫酸钠。溶液的pH值在6.5至7.5的范围内。(稳定剂) 罐溶液和补充液共计(g)对甲苯硫酸钠 0.03聚氧乙烯对单壬基苯基醚 0.2(平均聚合度为10)1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的钠盐 0.10亚乙基二胺四乙酸钠 0.051，2，4-三唑 1.31，4-二(1，2，4-三唑-1-基甲基)哌嗪 0.75水 加至达到1.0LpH 8.5对试样101至125进行上述的冲洗。另外，在50℃和80％相对湿度的条件下使另一套试样101至125放置三天，并接受同样的冲洗。测定通过蓝滤光片的冲洗过的试样的密度对照相性能进行评定。表6中列出了所得的结论。
如表6中列出的，本发明的通式(I)所示的化合物与本发明的通式(II)或(III)所示的化合物的组合、本发明的通式(I)所示的化合物与本发明的表面活性剂和本发明的高沸点有机溶剂的组合、本发明的通式(I)所示的化合物与本发明的通式(IV)或(V)所示的化合物的组合得到低灰雾和高感度的照相材料。另外，上面列举的通式(VI)至(X)所示的化合物组合，得到了在存贮过程中具有强抗灰雾性的照相材料。表6

对试样201至216进行上述的冲洗。另外，在50℃和80％RH的条件下使另一组试样201至216放置三天，并接受同样的冲洗。测定通过绿滤光片的冲洗过的试样的密度对照相性能进行评定。表7中列出了所得的结论。
如表7中列出的，本发明的通式(I)所示的化合物与本发明的通式(II)或(III)所示的化合物的组合、本发明的通式(I)所示的化合物与本发明的表面活性剂和本发明的高沸点有机溶剂的组合、本发明的通式(I)所示的化合物与本发明的通式(IV)或(V)所示的化合物的组合得到了低灰雾和高感度的照相材料。另外，上面列举的通式(VI)至(X)所示的化合物组合，得到了在存贮过程中具有强抗灰雾性的照相材料。
表7

对试样301至330进行上述的冲洗。另外，在50℃和80％RH的条件下使另一组试样301至330放置三天，并接受同样的冲洗。测定通过红滤光片的冲洗过的试样的密度对照相性能进行评定。表8中列出了所得的结论。
如表8中列出的，本发明的通式(I)所示的化合物与本发明的通式(II)或(III)所示的化合物的组合、本发明的通式(I)所示的化合物与本发明的表面活性剂和本发明的高沸点有机溶剂的组合、本发明的通式(I)所示的化合物与本发明的通式(IV)或(V)所示的化合物的组合得到了低灰雾和高感度的照相材料。另外，上面列举的通式(VI)至(X)所示的化合物组合，得到了在存贮过程中具有强抗灰雾性的照相材料。表8

上面列出的结论表明本发明的化合物的组合能得到具有高感度、低灰雾度的卤化银照相感光材料，在热条件下由于存储的低感度减小、低灰雾增加。
(实施例2)乳剂Em-X1(100)碘溴化银平片状乳剂在反应容器中制备聚乙烯醇(含有聚合度为1700的、在醇中平均皂化率为98％的乙烯基乙酸酯，这里称为聚合物(PV))和明胶水溶液(1200ml的含有5g聚合物(PV)和8g去离子化的碱处理过的明胶的水)。PH调节为11、温度定为55℃。当搅拌所得的溶液时，在40分钟之内加入200m的Ag-1溶液(含有0.58mol/L的AgNO3)和200mL的X-1溶液(含有0.58mol/L的KBr)。使用精确液体传动泵通过双注法实施加入。
5分钟之后，调节pH为6。使用Ag-2溶液(含有1.177mol/L的AgNO3)和X-2溶液(含有1.177mol/L的KBr)。PBr维持为3.1时，通过定量的双注法以12mL/min的流率加入600mL的每种溶液。然后，加入明胶水溶液(200mL的含有30g明胶的水)和光谱增感染料22、23和24，以5mL/min的流率加入100mL的每种Ag-3溶液(含有2.94mol/L的AgNO3)和X-3溶液(含有2.7mol/L的KBr、0.24mol/L的KI)。完成颗粒形成步骤。然后，升温至35℃，通过沉淀洗涤方法用水洗。加入明胶溶液以重新分散乳剂，调节pH和pAg分别为6和8.7。增感染料22 增感染料23 增感染料24 这样制得的颗粒含有93％或更大的总投影面积的下述颗粒，由乳剂颗粒的复制的TEM影像得到的主晶面为(100)面，等效圆直径为0.4μm或更大，径厚比为9.5或更大。
根据实施例1的Em-J1，对上述乳剂进行化学增感，不同的是增感染料。
(Em-X2)以与Em-X1相同的方式制备乳剂Em-X2，不同的是在化学增感时以1×10-4mol/molAg的量加入本发明的化合物(I-13)。
(Em-X3)以与Em-X1相同的方式制备乳剂Em-X3，不同的是在化学增感时以10mol％的量加入本发明的化合物(IV-2)。
(Em-X4)以与Em-X3相同的方式制备乳剂Em-X4，不同的是在化学增感时以1×10-4mol/molAg的量加入本发明的化合物(IX-2-50)。
使溶解状态的每种乳剂于40℃保持30分钟。在提供内涂层的纤维素三乙酸酯片支持体上，用下表9列出的涂布条件涂布每个上述的乳剂Em-X1至-X4。
表9(1)乳剂层乳剂每种乳剂(银1.63×10-2mol/m2)成色剂ExM-1 (2.26×10-3mol/m2)ExY-1 (8.0×10-3g/m2)高沸点有机溶剂 (1.8×10-1g/m2)明胶(3.24g/m2)表面活性剂(2)保护层H-1 (0.08g/m2)明胶 (1.8g/m2)如表10在列举的，替换涂覆的乳剂制备试样401至405。
表10

H.B.S.＝高沸点有机溶剂于40℃、70％的相对湿度硬化处理这些试样14小时。然后，通过连续光楔使试样曝光1/100秒，并进行下面的显影冲洗。在长期存储之前用绿滤光片测定冲洗过的试样的密度以得到照相感度和灰雾密度。达到灰雾密度的密度所需的曝光量的倒数乘以0.2得到的相对值表示感度。在40℃、60％相对湿度的条件下储存试样14天，来评定敏感材料的储存灰雾度。然后，使试样曝光1/100秒，并进行下面的显影冲洗。长期存储后用绿滤光片测定冲洗过的试样的密度以得到灰雾密度。计算储存前后的密度差。
使用富士胶片株式会社制造的自动冲洗机FP-360B进行冲洗。
冲洗步骤和冲洗溶液的组合物如下所示。
(冲洗步骤)步骤 时间 温度 补充液的量* 罐体积彩色显影 3分钟5秒 38.0℃15mL 10.3L漂白 50秒 38℃ 5mL 3.6L定影(1)50秒 38℃ -3.6L定影(2)50秒 38℃ 7.5mL3.6L稳定(1)20秒 38℃ -1.9L稳定(2)20秒 38℃ -1.9L稳定(3)20秒 38℃ 30mL 1.9L干燥 1分钟30秒 60℃*补充液量是对每1.1mm长的35-mm宽的感光材料(相当于一个24Ex.胶片)的值。
稳定剂是以(3)-(2)-(1)的顺序逆流，定影剂也是由(2)至(1)逆流输送。而且，将稳定(2)的罐溶液以15mL的量作为补充液供应至定影(1)。另外，作为显影剂的有下述组成的彩色显影剂(A)补充液和彩色显影剂(B)补充液以分别为12mL和3mL，即总共15mL作为补充液的量进行补充。注意，对每1.1mm长的35-mm宽的感光材料而言，输送到漂白步骤、定影步骤和洗涤步骤的显影剂、漂白溶液和定影剂的量分别为2.0mL。还注意到，每个交叉时间是6秒，且这个时间是包括在前一个步骤的冲洗时间。
冲洗溶液的组成如下所示。(彩色显影剂(A)) 罐溶液(g) 补充液(g)二亚乙基三胺五乙酸 2.0g 4.0g4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸钠0.4g 0.5g二钠-N，N-二(2-磺酸乙基)羟基胺10.0g 15.0g亚硫酸钠 4.0g 9.0g羟基胺硫酸酯 2.0g -溴化钾 1.4g -二乙二醇 10.0g 17.0g亚乙基脲 3.0g 5.5g2-甲基-4-[N-乙基-(β-羟乙基)氨基]-苯胺磺酸酯 4.7g 11.4g碳酸钾 39g 59g水 1.0g 1.0gPH(由硫酸和KOH控制的)10.05g 10.5g上面的罐溶液显示了在混合下面的(彩色显影剂(B))之后的组成。(彩色显影剂(B)) 罐溶液(g) 补充液(g)羟基胺硫酸酯2.0g 4.0g水 1.0L 1.0LPH(由硫酸和KOH控制的) 10.05 4.0上面的罐溶液显示了在混合上面的(彩色显影剂(A))之后的组成。(漂白溶液.)罐溶液 补充液1，3-二氨基-丙烷四乙酸Fe(III)铵-水合物 120g180g溴化铵 50g 70g琥珀酸 30g 50g马来酸 40g 60g咪唑 20g 30g水 1.0L1.0LpH(由氨水和硝酸控制的) 4.6 4.0定影剂 罐溶液 补充液硫代硫酸铵的(750g/L)280mL 1000mL亚硫酸铵溶液 20g 80g咪唑 5g 45g1-巯基-2-(N，N-二甲基氨基乙基)-三唑 1g 3g亚乙基二胺四乙酸 8g 12g水1L 1LPH(由氨水和硝酸控制的) 7.0 7.0(稳定剂) (罐溶液和补充液共计)对甲苯硫酸钠 0.03g对壬基苯氧聚缩水甘油 0.4g(缩水甘油的平均聚合度为10)亚乙基二胺四乙酸二钠 0.05g1，2，4-三唑 1.3g1，4-二(1，2，4-三唑-1-基甲基)哌嗪 0.75g1，2-苯并异噻唑啉-3-酮 0.10g水 1.0LpH 8.5表11中列出了评定的结论。达到灰雾密度所需的曝光量的倒数乘以0.2得到的相对值表示感度。在本发明的乳剂中，本发明的通式(I)所示的化合物与本发明的通式(II)或(III)所示的化合物的组合、本发明的通式(I)所示的化合物与本发明的表面活性剂和本发明的高沸点有机溶剂的组合、本发明的通式(I)所示的化合物与本发明的通式(IV)或(V)所示的化合物的组合得到低灰雾和高感度的照相材料。另外，上面列举的通式(VI)至(X)所示的化合物组合，得到了在存贮过程中具有强抗灰雾性的照相材料。
表11

(实施例3)乳剂Em-Y1(111)氯化银平片状乳剂向1.2L的水中，加入2.0g氯化钠和2.8g惰性明胶，在1分钟之内通过双注法加入60mL的Ag-1溶液(含有9g AgNO3)和60mL的X-1溶液(含有3.2g的氯化钠)，同时保持容器中温度为35℃。完全加入1分钟后，加入0.8mmol的N-苄基-4-苯基氯化吡啶鎓。这之后额外1分钟，加入3.0g氯化钠。在接下来的25分钟内将反应容器中的温度升至60℃。于60℃熟成混合物16分钟后，加入560g 10％的邻苯二甲酸化明胶水溶液和1×10-5mol的硫代磺酸钠。然后，在20分钟内以加速的流率加入317.5mL的Ag-2溶液(含有127gAgNO3)、X-2溶液(含有54.1g氯化钠)和160mL的晶癖控制剂1溶液(M/50)。这之后额外2分钟，在5分钟内加入Ag-3溶液(含有34g AgNO3)、X-3溶液(含有11.6g氯化钠和1.27mg黄钾碱的氰化物)。然后加入33.5mL0.1N的硫氰酸、0.32mmol的增感染料25、0.48mmol的增感染料26和0.05mmol的增感染料27。降温至40℃，通过沉淀洗涤方法用水洗。加入明胶溶液以重新分散乳剂，调节pH和pAg分别为6.2和7.5。增感染料25 增感染料26 增感染料27 晶相控制剂1 这样制得的颗粒含有50％或更大的总投影面积的下述颗粒，由乳剂颗粒的复制的TEM影像得到的主晶面为(111)面，等效圆直径为0.56-0.66μm，投影面积直径为0.95-1.15μm，颗粒厚度为0.12-0.16μm。
参考实施例1的Em-J1，对上述乳剂进行化学增感，不同的是增感染料以得到Em-Y1。
(Em-Y2)以与Em-Y1相同的方式制备乳剂Em-Y2，不同的是在化学增感时以1×10-4mol/molAg的量加入本发明的化合物(I-13)。
(Em-Y3)以与Em-Y1相同的方式制备乳剂Em-Y3，不同的是在化学增感时以被加入增感染料的10mol％的量加入本发明的化合物(IV-2)。
(Em-Y4)以与Em-Y3相同的方式制备乳剂Em-Y4，不同的是在化学增感时以1×10-4mol/molAg的量加入本发明的化合物(IX-2-50)。
使溶解状态的每种乳剂于40℃保持30分钟。在提供内涂层的纤维素三乙酸酯片支持体上，用上表9列出的涂布条件涂布每个上述的乳剂Em-Y1至-Y4。
替换表12中列出的被涂布的乳剂制得试样501至505。表12

H.B.S.＝高沸点有机溶剂以与实施例3中相同的方式进行评定，下面表13中列举了评定结果。达到灰雾密度所需的曝光量的倒数乘以0.2得到的相对值表示感度。本发明的乳剂中，本发明的通式(I)所示的化合物与本发明的通式(II)或(III)所示的化合物的组合、本发明的通式(I)所示的化合物与本发明的表面活性剂和本发明的高沸点有机溶剂的组合、本发明的通式(I)所示的化合物与本发明的通式(IV)或(V)所示的化合物的组合得到低灰雾和高感度的照相材料。另外，上面列举的通式(VI)至(X)所示的化合物组合，得到了在存贮过程中具有强抗灰雾性的照相材料。
表13

(实施例4)乳剂Em-Z1(100)氯化银平片状乳剂，基于总银量在壳部分含有0.4mol％的碘。
将1200mL的水、25g明胶、0.4g氯化钠和4.5mL1N的硝酸银溶液(pH＝4.5)加入反应容器中，并保持温度为40℃。在4分钟之内以48mL/min的流率加入Ag-1溶液(AgNO3为0.2g/mL)和X-1溶液(氯化钠0.069g/mL)，同时剧烈搅拌混合物。之后15秒，加入15mL的聚乙烯醇水溶液(1L水中含有6.7g聚合度为1700的、在醇中平均皂化率为98％的乙烯基乙酸酯的聚乙烯醇，这里称为聚合物(PV))和明胶水溶液(1200ml的含有5g聚合物(PV)和8g去离子化的碱处理过的明胶的水)，PH调节为3.5。在15分钟之内温度升到75℃，加入23mL1N的氢氧化钠水溶液，调节PH为6.5。加入4.0mL1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑(0.05％)和40mL的N-N′-二甲基咪唑烷-2-硫(1％水溶液)。
加入4g氯化钠后，调节室温下银电势相对于饱和甘汞电极为100mv，在15分钟之内以从40mL/min至42mL/min线性增加的流率加入Ag-1溶液和X-1溶液。另外加入12.5mL1N的硝酸银水溶液调节pH为4.0。加入28.8g氯化钠后，调节银电势为60mv，以40mL/min的流率加入0.38mmol的增感染料25、0.56mmol的增感染料26、0.06mmol的增感染料27和Ag-2溶液(AgNO3为0.1g/mL)和X-2溶液(1L中含有33.8g氯化钠和1.95g碘化钾，使得碘的总量为总银量的0.4mol％)。然后，于75℃保持混合物10分钟。降温至40℃，通过沉淀洗涤方法用水洗。加入明胶溶液以重新分散乳剂，调节pH和pAg分别为6.0和7.3。
这样制得的颗粒含有50％或更大的总投影面积的下述颗粒，由乳剂颗粒的复制的TEM影像得到的主晶面为(100)面，等效圆直径为0.4-0.5μm，颗粒厚度为0.10-0.12μm，径厚比为6.5或更大，相邻侧面的比为1.1-1.3。
参考实施例1的Em-J1，对上述乳剂进行化学增感，不同的是增感染料以得到Em-Z1。
(Em-Z2)以与Em-Z1相同的方式制备乳剂Em-Z2，不同的是在化学增感时以1×10-4mol/molAg的量加入本发明的化合物(I-13)。
(Em-Z3)以与Em-Z1相同的方式制备乳剂Em-Z3，不同的是在化学增感时以被加入增感染料的10mol％的量加入本发明的化合物(IV-2)。
(Em-Z4)以与Em-Z3相同的方式制备乳剂Em-Z4，不同的是在化学增感时以1×10-4mol/molAg的量加入本发明的化合物(IX-2-50)。
使溶解状态的每种乳剂于40℃保持30分钟。在提供内涂层的纤维素三乙酸酯片支持体上，用上表9列出的涂布条件涂布每个上述的乳剂Em-Z1至-Z4。
替换表14中列出的被涂布的乳剂制得试样601至605。
表14

H.B.S.＝高沸点有机溶剂以与实施例3中相同的方式进行评定。下面列举了评定结果。表15

达到灰雾密度所需的曝光量的倒数乘以0.2得到的相对值表示感度。本发明的乳剂中，本发明的通式(I)所示的化合物与本发明的通式(II)或(III)所示的化合物的组合、本发明的通式(I)所示的化合物与本发明的表面活性剂和本发明的高沸点有机溶剂的组合、本发明的通式(I)所示的化合物与本发明的通式(IV)或(V)所示的化合物的组合得到低灰雾和高感度的照相材料。另外，上面列举的通式(VI)至(X)所示的化合物的组合，得到了在存贮过程中具有强抗灰雾性的照相材料。
权利要求
1.一种卤化银照相感光材料，其包含一个在其上至少有一层卤化银感光乳剂层的支持体，其中所述感光材料包含至少一种通式(I)所示的化合物和至少一种通式(II)或(III)表示的释放有助于照相的基团的化合物，该化合物在与显影剂的氧化物形式偶合后能够形成一种基本不会影响染色的化合物，(X)k-(L)m-(A-B)n (I)其中X表示一种吸附到卤化银上的吸附基团或一种具有至少一种选自N、S、P、Se和Te中的原子的吸光基团；L表示一种具有至少一种选自C、N、S和O中的原子的二价连接基团；A表示一种供电子基；B表示一种离去基团或氢原子，其中在-(A-B)n部分被氧化后，B被脱除或者去质子化，由此生成了自由基A；k和m分别表示0到3的整数；n表示1或2；COUP1-D1 (II)其中COUP1表示一种成色剂残余物，其在与显影剂的氧化物形式发生成色反应时能够释放出D1，同时形成水溶性或碱溶性化合物；D1表示一种键合到COUP1的偶合点上的有助于照相的基团或它的前体；COUP2-C-E-D2 (III)其中COUP2表示一种能够与显影剂的氧化物形式偶合的成色剂残余物；E代表亲电子部分；C表示单键或二价连接基团，其通过亲电子部分E和氮原子之间的分子内亲核取代反应能够释放出D2，同时形成4到8元环，其中氮原子来自于显影剂，并且氮原子被键合到COUP2和显影剂的氧化形式之间的偶合产物中的偶合位置上，其中可以将C键合到COUP2的偶合位置上或者可以键合到除COUP2的偶合位置之外的其它位置上；且D2表示一种有助于照相的基团或其前体。
2.如权利要求1所述的卤化银照相感光材料，其中感光层中包含的所有卤化银颗粒的总投影面积的50％以上是由满足下面要求(a)至(d)的卤化银颗粒占据(a)其平行主晶面为(111)面，(b)其径厚比为2以上，(c)每个颗粒中存在10条以上的位错线，和(d)平片状卤化银颗粒是由碘溴化银或氯化银含量少于10mol％的氯碘溴化银形成。
3.如权利要求1所述的卤化银照相感光材料，其中感光层中包含的所有卤化银颗粒的总投影面积的50％以上是由满足下面要求(a)、(d)和(e)的卤化银颗粒占据(a)其平行主晶面为(111)面，(b)平片状卤化银颗粒是由碘溴化银或氯化银含量少于10mol％的氯碘溴化银形成，(e)六角形平片状颗粒在其每个颗粒的顶角部分和/或侧面部分和/或主晶面部分至少有一个外延连接。
4.如权利要求1所述的卤化银照相感光材料，其中感光层中包含的所有卤化银颗粒的总投影面积的50％以上是由满足下面要求(d)、(f)和(g)的卤化银颗粒占据(d)平片状卤化银颗粒是由碘溴化银或氯化银含量少于10mol％的氯碘溴化银形成，(f)其平行主晶面为(100)面，(g)其径厚比为2以上。
5.如权利要求1所述的卤化银照相感光材料，其中感光层中包含的所有卤化银颗粒的总投影面积的50％以上是由满足下面要求(g)、(h)和(i)的卤化银颗粒占据(g)其径厚比为2以上，(h)其平行主晶面为(111)面或(100)面，(i)每个平片状颗粒至少有80mol％的氯化银含量。
6.一种卤化银照相感光材料，其包含一个其上至少有一层包含乳化分散体的卤化银感光乳剂层的支持体，其中所述感光材料包含至少一种通式(I)所示的化合物，且所述乳化分散体包含至少一种临界胶束浓度为4.0×10-3mol/l以下的表面活性剂，该表面活性剂含量基于感光层中所有组分为0.01重量％以上(X)k-(L)m-(A-B)n(I)其中X表示一种吸附到卤化银上的吸附基团或一种包含至少一种选自N、S、P、Se和Te中的原子的吸光基团；L表示一种包含至少一种选自C、N、S和O中的原子的二价连接基团；A表示一种供电子基；B表示一种离去基团或氢原子，其中在-(A-B)n部分被氧化后，B被脱除或去质子化，由此生成自由基A；k和m分别表示0到3的整数；n表示1或2。
7.如权利要求6所述的卤化银照相感光材料，其中感光层中包含的所有卤化银颗粒的总投影面积的50％以上是由满足下面要求(a)至(d)的卤化银颗粒占据(a)其平行主晶面为(111)面，(b)其径厚比为2以上，(c)每个颗粒中存在10条以上的位错线，和(d)平片状卤化银颗粒是由碘溴化银或氯化银含量少于10mol％的氯碘溴化银形成。
8.如权利要求6所述的卤化银照相感光材料，其中感光层中包含的所有卤化银颗粒的总投影面积的50％以上是由满足下面要求(a)、(d)和(e)的卤化银颗粒占据(a)其平行主晶面为(111)面，(b)平片状卤化银颗粒是由碘溴化银或氯化银含量少于10mol％的氯碘溴化银形成，(e)六角形平片状颗粒在其每个颗粒的顶角部分和/或侧面部分和/或主晶面部分至少有一个外延连接。
9.如权利要求6所述的卤化银照相感光材料，其中感光层中包含的所有卤化银颗粒的总投影面积的50％以上是由满足下面要求(d)、(f)和(g)的卤化银颗粒占据(d)平片状卤化银颗粒是由碘溴化银或氯化银含量少于10mol％的氯碘溴化银形成，(f)其平行主晶面为(100)面，(g)其径厚比为2以上。
10.如权利要求6所述的卤化银照相感光材料，其中感光层中包含的所有卤化银颗粒的总投影面积的50％以上是由满足下面要求(g)、(h)和(i)的卤化银颗粒占据(g)其径厚比为2以上，(h)其平行主晶面为(111)面或(100)面，(i)平片状颗粒至少有80mol％的氯化银含量。
11.如权利要求1所述的卤化银照相感光材料，其中乳化分散体还含有介电常数为7.0以下的高沸点有机溶剂。
12.如权利要求3所述的卤化银照相感光材料，其中感光层中包含的所有卤化银颗粒的总投影面积的50％以上是由满足下面要求(a)至(d)的卤化银颗粒占据(a)其平行主晶面为(111)面，(b)其径厚比为2以上，(c)每个颗粒中存在10条以上的位错线，和(d)平片状卤化银颗粒是由碘溴化银或氯化银含量少于10mol％的氯碘溴化银形成。
13.如权利要求3所述的卤化银照相感光材料，其中感光层中包含的所有卤化银颗粒的总投影面积的50％以上是由满足下面要求(a)、(d)和(e)的卤化银颗粒占据(a)其平行主晶面为(111)面，(b)平片状卤化银颗粒是由碘溴化银或氯化银含量少于10mol％的氯碘溴化银形成，(e)六角形平片状颗粒在其每个颗粒的顶角部分和/或侧面部分和/或主晶面部分至少有一个外延连接。
14.如权利要求3所述的卤化银照相感光材料，其中感光层中包含的所有卤化银颗粒的总投影面积的50％以上是由满足下面要求(d)、(f)和(g)的卤化银颗粒占据(d)平片状卤化银颗粒是由碘溴化银或氯化银含量少于10mol％的氯碘溴化银形成，(f)其平行主晶面为(100)面，(g)其径厚比为2以上。
15.如权利要求3所述的卤化银照相感光材料，其中感光层中包含的所有卤化银颗粒的总投影面积的50％以上是由满足下面要求(g)、(h)和(i)的卤化银颗粒占据(g)其径厚比为2以上，(h)其平行主晶面为(111)面或(100)面，(i)平片状颗粒至少有80mol％的氯化银含量。
16.一种卤化银照相感光材料，其包含有其上至少有一层卤化银感光乳剂层的支持体，其中所述感光材料包含至少一种通式(I)所示的化合物，且所述卤化银乳剂层包含一种增感染料和至少一种含量为0-50mol％以下的通式(IV)所示的化合物(X)k-(L)m-(A-B)n (I)其中X表示一种吸附到卤化银上的吸附基团或一种包含至少一种选自N、S、P、Se和Te中的原子的吸光基团；L表示一种包含至少一种选自C、N、S和O中的原子的二价连接基团；A表示一种供电子基；B表示一种离去基团或氢原子，其中-(A-B)n部分被氧化后，B被脱除或去质子化，由此生成自由基A；k和m分别表示0到3的整数；n表示1或2； 其中Q代表N或P原子；Ra1，Ra2，Ra3和Ra4均表示烷基、芳基或杂环基，其中Ra1，Ra2，Ra3和Ra4中的两个彼此键合生成一个饱和的环或Ra1，Ra2，Ra3和Ra4之中的三个彼此共同反应生成一个不饱和的环；且假如在分子内盐存在的情况下不存在Y，则Y表示一个阴离子基。
17.如权利要求16所述的卤化银照相感光材料，其中感光层中包含的所有卤化银颗粒的总投影面积的50％以上是由满足下面要求(a)至(d)的卤化银颗粒占据(a)其平行主晶面为(111)面，(b)其径厚比为2以上，(c)每个颗粒中存在10条以上的位错线，和(d)平片状卤化银颗粒是由碘溴化银或氯化银含量少于10mol％的氯碘溴化银形成。
18.如权利要求16所述的卤化银照相感光材料，其中感光层中包含的所有卤化银颗粒的总投影面积的50％以上是由满足下面要求(a)、(d)和(e)的卤化银颗粒占据(a)其平行主晶面为(111)面，(d)平片状卤化银颗粒是由碘溴化银或氯碘溴化银形成，其中氯化银含量少于10mol％，(e)六角形平片状颗粒在其每个颗粒的顶角部分和/或侧面部分和/或主晶面部分至少有一个外延连接。
19.如权利要求16所述的卤化银照相感光材料，其中感光层中包含的所有卤化银颗粒的总投影面积的50％以上是满足下面要求(d)、(f)和(g)的卤化银颗粒占据(d)平片状卤化银颗粒是由碘溴化银或氯碘溴化银形成，其中氯化银含量少于10mol％，(f)其平行主晶面为(100)面，(g)其径厚比为2以上。
20.如权利要求16所述的卤化银照相感光材料，其中感光层中包含的所有卤化银颗粒的总投影面积的50％以上是由满足下面要求(g)、(h)和(i)的卤化银颗粒占据(g)其径厚比为2以上，(h)其平行主晶面为(111)面或(100)面，(i)平片状颗粒至少有80mol％的氯化银含量。
全文摘要
一种卤化银照相感光材料,其包含一个在其上至少有一层卤化银感光乳剂层的支持体,其中所述感光材料包含至少一种通式(I)所示的化合物和至少一种通式(II)或(III)表示的释放有助于照相的基团的化合物,该化合物在与显影剂的氧化物形式偶合后能够形成一种基本不会影响染色的化合物,通式中各取代基的定义见说明书中。(X)k－(L)m－(A－B)n(I),COUP1－D1(II),COUP2－C－E－D2(III)。
文档编号G03C7/30GK1365024SQ0210160
公开日2002年8月21日 申请日期2002年1月7日 优先权日2001年1月5日
发明者细谷阳一, 守本洁, 稻叶正 申请人:富士胶片株式会社