专利名称：一种劣质汽油精制方法
技术领域：
本发明涉及劣质油品精制方法，特别涉及劣质汽油的吸附脱硫方法。
背景技术：
为了减少汽油、柴油等燃料在燃烧时对大气的污染，对其产品的质量提出了越来越严格的要求，尤其是对汽、柴油硫含量限制非常严格，如美国2006年要求汽油硫含量不大于30μg/g、柴油硫含量不大于15μg/g。
脱除汽油馏分中的硫化物最有效的方法是加氢脱硫技术，但加氢技术用于处理汽油馏分时，不仅投资和操作费用高，而且在脱除硫化物的同时，也使大量的烯烃进行饱和，这即增加了氢耗，也使汽油的辛烷值大幅降低。
吸附脱硫是非加氢脱硫技术中应用较多的一种，美国专利US3620969介绍了应用脱水至一定程度的分子筛脱除液相烃类中的硫化物，然后用传统的含水量高的气体在高温下脱除被吸附的硫化物，但能耗较高。美国专利US5114689认识到分子筛做吸附剂用于脱除烃类中的硫化物再生的困难，建议用其他办法。而简单一次性地使用吸附剂是不实际的，也是不经济的，故吸附剂的可再生性对工业来说是非常重要的。美国专利US5935422介绍了用碱金属或碱土金属阳离子交换的Y沸石，负载上铂、钯等VIII族金属做吸附剂脱除FCC汽油中的含硫化合物，吸附剂可在高温下用氢气有效再生，该技术再生过程复杂，不易实现工业化，且需要氢气和贵金属。Hydrocarbon Engineering，Jan.2001上对美国Phillips石油公司开发的汽油临氢吸附脱硫工艺—S-Zorb工艺进行了报导，该工艺流程大部分与常规的加氢脱硫工艺相同，不同的是，此工艺采用了流化床反应器和吸附剂连续再生系统，此工艺同加氢脱硫工艺一样，工艺过程复杂，操作费用高。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种脱除石油产品中有机硫化物的工艺方法，特别是FCC汽油、焦化汽油等劣质汽油的脱硫方法，该方法中所用的吸附剂可再生使用。
本发明所述精制方法采用吸附剂进行吸附脱硫，其特征在于吸附剂采用碱金属或碱土金属离子交换过的X、Y、L或β沸石，脱附剂采用C1～C5的小分子脂肪醇类、醚类、酮类化合物中的一种或一种以上的混合物，劣质汽油与吸附剂接触吸附，吸附温度为20～250℃，吸附后的精制油出装置，吸附剂吸附饱和后用吹扫介质进行吹扫，脱除吸附剂中的中间馏份，然后脱附剂与吸附剂接触对吸附剂进行脱附再生，脱附温度为20～250℃，重复进行上述过程，其中所述吹扫介质采用氮气、水蒸汽、炼厂干气、空气或其混合物或者脱附剂。
本发明方法中，所述吸附剂推荐采用锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶或钡，尤其是碱金属锂、钠、钾、铷或铯，最好的是钠或钾，其中金属离子的含量是0.5-10％，最好是4-9％；沸石的含量是20-80％，最好是40-55％；该吸附剂中还含有5-20％最好是10-13％的粘结剂，和14-50％最好是30-40％的载体。粘结剂为硅溶胶、铝溶胶或其混合物，载体为SiO2、Al2O3、TiO2、Er2O3、粘土或硅藻土。脱附剂推荐采用C1～C5的小分子脂肪醇类化合物中的一种或一种以上的混合物，最好是C1～C2的小分子脂肪醇类化合物中的一种或一种以上的混合物。
本发明方法中，所述吸附温度推荐采用40～180℃，最好是60～120℃；脱附温度推荐采用40～200℃，最好是70～140℃。
该精制方法中，吸附剂可以固定床层装填于吸附塔中，劣质汽油和脱附剂通过吸附剂床层，进行吸附或脱附过程。也可以流化床或移动床的形式实现本发明。采用固定床层时劣质汽油通过固定床吸附剂的液时空速为0.1～10h-1，尤其是0.5～3h-1，最好是0.5～2h-1，脱附剂经过吸附剂床层的液时空速为0.1～10h-1，尤其是0.5～3h-1，最好是0.5～2h-1。本发明中的脱附剂经分离后可重复使用。
在本发明方法中，劣质汽油经与吸附剂接触后，劣质汽油中的硫化物选择性地吸附在吸附剂上，劣质汽油经过吸附剂吸附后脱除了其中的硫化物，降低了劣质汽油硫含量，使劣质汽油中的硫含量降至100μg/g，甚至降至50μg/g。用本发明方法，再生后的吸附剂其吸附活性可恢复99％以上。吸附剂经过无数次的吸附、脱附后吸附活性不能满足劣质汽油脱硫的要求，采用常规的氧化烧焦再生的方法恢复吸附剂的活性后，再重复使用。
本发明方法中，吸附剂的吸附寿命与劣质汽油的性质以及对产品硫含量的要求有关。烃油经吸附脱硫后的收率可接近100％。吸附剂的脱附时间与劣质汽油的性质以及对产品硫含量的要求有关。
本发明的特点是1)吸附剂制备工艺简单，原材料易得；2)吸附剂可再生性强，吸附剂硫容量大，再生后吸附活性恢复99.5％以上；3)脱附剂来源广泛易得。
建议用下述连续化的操作工艺实现本发明。
采用两组吸附塔轮换操作。每个循环包括三个阶段吸附阶段、吹扫中间馏分阶段和脱附阶段。每个阶段的转换可通过程序控制系统自动进行切换，整个过程是连续化操作的。
原料油经加热或换热至所需温度后从顶部进入一组吸附塔内进行吸附精制(此时另一组吸附塔处于吹扫中间馏分及脱附阶段)，原料油中的硫化物等杂质被吸附剂吸附，被脱除杂质的精制油从塔底流出经冷凝后进入成品罐。当吸附过程结束后，系统切换(如采用程序控制系统自动切换)为吹扫中间馏分阶段(此时另一组吸附塔进入吸附阶段)，中间油进入中间沉降罐，在此吹扫介质和中间油分离，吹扫介质从沉降罐上部分出循环使用，中间油由沉降罐底部分出与原料油混合重新进入吸附阶段。中间馏分吹扫完毕后，系统切换为脱附阶段，脱附剂把吸附剂吸附的硫化物等杂质脱附出来后，进入分离塔进行分离，含杂质少的贫脱附剂由塔顶分出后与新鲜脱附剂混合循环使用，富含杂质的富吸附剂由分离塔塔底分出，可打入加氢精制原料中进行加氢精制。脱附完成后吸附剂进行下一循环操作。
下面用具体实施例来说明本发明的效果。
实施例一二份NaY沸石、一份高岭土、三份硅溶胶(二氧化硅含量25-30％)混合均匀，用挤条机挤成条形，于110℃干燥4小时，制得样品A。取样品A 510克、氯化钾406克、蒸馏水746克于三口烧瓶中在90-95℃下交换4小时，蒸馏水洗涤后于110℃干燥4小时，500℃处理4小时，制得吸附剂B。
本实施例中，选用FCC汽油馏分作为吸附脱硫的原料，其主要性质见表1。
将吸附剂B装入吸附器并加热至60℃，将原料油以1.0h-1的液时空速通过吸附器进行吸附脱硫处理，此过程中一直保持吸附器的吸附温度为60℃，收集从吸附器中流出的物料，从吸附器流出第一滴精制油开始，每半小时收集一个样品，分析样品的硫含量，样品分析结果见表2。并将前一个小时的精制油混合样进行主要性质的考察，结果见表3。至吸附剂吸附饱和时，停止进料，采用N2吹扫吸附器，将吸附剂表面的劣质汽油吹尽后，开始用加热至80℃的工业乙醇以1.0h-1的液时空速通过吸附器，来脱附吸附剂上的硫化物，此过程中一直保持吸附器的脱附温度为80℃，一小时以后停止脱附，改用N2吹扫吸附器，来置换吸附器中残留的工业乙醇，待置换完毕后，停止N2吹扫，重复前面的吸附脱硫操作，重新将原料油以1.0h-1的液时空速通过吸附器中已进行了脱附再生的吸附剂，进行吸附脱硫处理，此过程中仍需控制吸附器的吸附床层温度为60℃，收集从吸附器中流出的物料，每半小时收集一个样品，分析样品的硫含量，样品分析结果见表2。同样将前一个小时的精制油混合样进行主要性质的考察，结果见表3。
表1吸附原料(FCC汽油)的主要性质
表2吸附脱硫后FCC汽油样品中的硫含量(μg/g)
表3吸附脱硫精制油的主要性质
表1、表2、表3中的分析数据表明吸附剂B对FCC汽油的脱硫效果明显，尤其是前半小时的精制油，其硫含量小于100μg/g。吸附饱和后的吸附剂经再生后完全恢复了吸附能力。采用吸附脱硫工艺精制后的FCC汽油硫含量及实际胶质均有大幅度的降低，达到了精制FCC汽油的目的。
实施例二五份13X沸石、三份高岭土、九份硅溶胶(二氧化硅含量25-30％)混合均匀，用挤条机挤成条形，于110℃干燥4小时，制得样品K。取样品K 510克、氯化钾580克、蒸馏水1066克于三口烧瓶中在90-95℃下交换4小时，蒸馏水洗涤后于110℃干燥4小时，500℃处理4小时，制得吸附剂C。
本实施例中，仍选用实施例一中的FCC汽油馏分作为吸附脱硫的原料，采用吸附剂C，吸附条件为吸附温度80℃，空速1.0h-1，脱附温度60℃，空速1.0h-1，操作过程如实施例1。样品分析结果见表4。精制油混合样主要性质见表5。
表4吸附脱硫后FCC汽油样品的硫含量(μg/g)
表5吸附脱硫精制油的主要性质
表1、表4、表5中的分析数据表明吸附剂C对FCC汽油的脱硫效果明显，尤其是前半小时的精制油，其硫含量小于100μg/g。吸附饱和后的吸附剂经再生后完全恢复了吸附能力。采用吸附脱硫工艺精制后的FCC汽油硫含量及实际胶质均有大幅度的降低，达到了精制FCC汽油的目的。
实施例三除脱附剂为甲醇、吹扫气体为干气外，其他同实施例一，结果见表6、7。
表6吸附脱硫后FCC汽油样品中的硫含量(μg/g)
表7吸附脱硫精制油的主要性质
实施例四除脱附剂为甲醇与乙醇以3∶7比例混合的混合物外，其他同实施例一，结果见表8、9。
表8吸附脱硫后FCC汽油样品中的硫含量(μg/g)
表9吸附脱硫精制油的主要性质
实施例五除脱附剂为乙醚与丙醚为1∶1比例(体积)混合的混合物、吹扫气体为空气外，其他同实施例一，结果见表10、11。
表10吸附脱硫后FCC汽油样品中的硫含量(μg/g)
表11吸附脱硫精制油的主要性质
实施例六除脱附剂为甲醇与乙醇以3∶7比例(体积)混合的混合物，吸附温度为230℃，脱附温度为240℃外，其他同实施例一，结果见表12、13。
表12吸附脱硫后FCC汽油样品中的硫含量(μg/g)
表13吸附脱硫精制油的主要性质
权利要求
1.一种劣质汽油精制方法，采用吸附剂进行吸附脱硫，其特征在于吸附剂采用碱金属或碱土金属离子交换过的X、Y、L或β沸石，脱附剂采用C1～C5的小分子脂肪醇类、醚类、酮类化合物中的一种或一种以上的混合物，劣质汽油与吸附剂接触吸附，吸附温度为20～250℃，吸附后的精制油出装置，吸附剂吸附饱和后用吹扫介质进行吹扫，脱除吸附剂中的中间馏份，然后脱附剂与吸附剂接触对吸附剂进行脱附再生，脱附温度为20～250℃，重复进行上述过程，其中所述吹扫介质采用氮气、水蒸汽、炼厂干气、空气或其混合物或者脱附剂。
2.根据权利要求1所述的劣质汽油精制方法，其特征在于采用两组吸附塔轮换操作，吸附塔装填固定床层吸附剂，劣质汽油通过吸附剂床层的液时空速为0.1～10h-1，脱附剂经过吸附剂床层的液时空速为0.1～10h-1。
3.根据权利要求1所述的劣质汽油精制方法，其特征在于所用吸附剂是锂、钠、钾、铷或铯离子交换过的X、Y、L或β沸石。
4.根据权利要求3所述的劣质汽油精制方法，其特征在于所用吸附剂是钠或钾离子交换过的X、Y、L或β沸石。
5.根据权利要求2所述的劣质汽油精制方法，其特征在于劣质汽油通过吸附剂床层的液时空速为0.5～3h-1，脱附剂经过吸附剂床层的液时空速为0.5～3h-1。
6.根据权利要求1或2所述的劣质汽油精制方法，其特征在于吸附温度为40～180℃，脱附温度为40～200℃。
7.根据权利要求1或2所述的劣质汽油精制方法，其特征在于所用的脱附剂是C1～C5的小分子脂肪醇类化合物中的一种或一种以上的混合物。
8.根据权利要求7所述的劣质汽油精制方法，其特征在于所用的脱附剂是C1～C2的小分子脂肪醇类化合物中的一种或一种以上的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种劣质汽油的精制方法,吸附剂采用碱金属或碱土金属离子交换过的X、Y、L或β沸石,脱附剂采用C
文档编号C10G25/05GK1374372SQ02115610
公开日2002年10月16日 申请日期2002年3月18日 优先权日2002年3月18日
发明者张晓静, 秦如意, 刘金龙, 王龙延, 张庆宇, 胡滨, 李燕, 赵智刚 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石化集团洛阳石油化工工程公司