专利名称：一种生产低硫汽油的方法
技术领域：
本发明属于在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是属于一种汽油馏分的加氢方法。
背景技术：
随着人们对环保意识的不断增强，车用汽油指标的规格如氧含量、蒸汽压、苯含量、芳烃总含量、沸点、烯烃含量及硫含量将会越来越严格，尤其是硫含量。目前，国内成品汽油中90～99％的硫来自催化裂化(FCC)汽油，因此，降低催化裂化汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的关键所在。国外现有的生产低硫汽油的方法很多，主要有FCC原料加氢预处理(前加氢)、FCC汽油后处理及两种方法的结合应用。
FCC原料加氢处理可以大幅度降低成品汽油中硫含量，但在所有降低FCC汽油硫含量的方法中，FCC原料预处理投资最高，在经济上难以承受；当要求汽油中硫含量进一步降低到30ppm以下时，前加氢工艺显然难以满足要求，仍需新建汽油加氢装置；同时，应该指出的是FCC原料预处理并不降低FCC汽油中烯烃含量。这样，如果FCC汽油中烯烃含量过高，将需要别的工艺过程。
FCC汽油处理显然有其独特的优点，在装置投资、生产成本和氢耗方面低于FCC原料加氢预处理。且其不同的脱硫深度可以满足不同硫含量规格的汽油。但是催化汽油烯烃含量高，尤其是国内汽油，烯烃含量远远高于国外汽油。采用传统的加氢脱硫方法会因烯烃大量加氢饱和而降低汽油辛烷值。因此，开发一种投资低、不损失辛烷值的低硫汽油生产技术迫在眉睫。
US5,906,730公开了一种FCC汽油分段脱硫的方法。第一段保持脱硫率60～90％，工艺条件温度200～350℃，氢分压5～30kg/cm2，液时空速2～10h-1，氢油比500～3,000scf/bbl(即89～534Nm3/m3)，H2S浓度控制＜1000ppm。第二段控制脱硫率60～90％，工艺条件温度200～300℃，氢分压5～15kg/cm2，液时空速2～10h-1，氢油比1,000～3,000scf/bbl(即178～534Nm3/m3)，H2S浓度控制＜500ppm。如果第二段脱硫仍然达不到预期目的，将二段脱硫出口流出物继续脱硫，其工艺条件与二段脱硫工艺条件相同。每一步必须严格控制循环氢中硫化氢浓度。
EP1031622公开了一种全馏分FCC汽油加氢脱硫的方法。第一步将FCC汽油中不饱和硫化合物加氢饱和，转化为硫醇硫化合物，第二步再将饱和硫化合物加氢脱硫。其优点是加工全馏分FCC汽油，不需要进行分馏。不足之处是最终产品中残存的硫化合物大部分是硫醇硫化合物，导致产品中硫醇硫不合格。
EP940464将FCC汽油切割成轻、中、重三段馏分，在第一床层将重馏分加氢脱硫，然后将第一床层出口流出物冷却，与中间馏分混合进入第二床层加氢脱硫。该方法提供了一种解决FCC汽油质量的思路。但该方法第一床层反应温度过高(加权平均床层温度WABT为360℃)，烯烃全部饱和，第二床层反应温度WABT为302℃，烯烃饱和率高达57％，并且该方法切割馏分多，工艺相对复杂。
由于国内FCC汽油的终馏点比国外FCC汽油终馏点低，FCC汽油烯烃含量随着汽油馏分的沸点降低而增加，因此国内FCC汽油的烯烃含量较高。使用上述现有技术对国内FCC汽油进行加氢脱硫，烯烃饱和太多，使得辛烷值损失较大。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种生产低硫汽油的方法，同时保证汽油的抗爆指数损失最小。
本发明提供的方法包括下列步骤(1)、将汽油原料切割为轻汽油馏分、重汽油馏分，其中轻汽油馏分和重汽油馏分的切割点分别为80℃～100℃，轻汽油馏分和重汽油馏分的收率分别为汽油原料的30重％～60重％和40重％～70重％；(2)、轻汽油馏分经碱洗精制脱硫醇脱除其中的硫醇；(3)、重汽油馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，分离加氢生成油得到轻烃和汽油馏分，富氢气体循环使用；(4)、对步骤(3)所得汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇；(5)、脱硫后的重汽油馏分与精制后的轻汽油馏分混合得到汽油产品。
本发明在汽油脱硫率最大的情况下烯烃饱和最少，汽油的抗爆指数损失最小，汽油中硫含量低于200ppm。
附图是本发明提供的生产低硫汽油的方法示意图。
具体实施例方式
本发明提供的方法是这样具体实施的(1)、将汽油原料在80℃～100℃下切割为轻汽油馏分、重汽油馏分，轻汽油馏分、重汽油馏分的收率分别为汽油原料的30重％～60重％、40重％～70重％；(2)、轻汽油馏分经碱抽提精制脱除其中的硫醇；(3)、重汽油馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，分离加氢生成油得到轻烃和汽油馏分，富氢气体循环使用；(4)、对步骤(3)所得汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇；(5)、脱硫后的重汽油馏分与精制后的轻汽油馏分混合得到汽油产品。
本发明所用的汽油原料为FCC汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、裂解汽油、热裂化汽油或其混合物，该原料的终馏点≯220℃，硫含量不大于1500ppm。
步骤(2)中所用的碱为氢氧化钠溶液等。
步骤(3)中选择性加氢脱硫的反应条件为氢分压1.0～3.2MPa，反应温度200℃～320℃，液时空速2.0～6.0h-1，氢油比200～600Nm3/m3。该步骤所用的加氢脱硫催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族非贵金属催化剂，优选的催化剂含有钼和/或钨、镍和/或钴、助剂镁、大孔和中孔沸石中的一种或几种及氧化铝基质；以氧化物计并以催化剂总重量为基准，所述钼和/或钨的含量为3～20重％、镍和/或钴的含量为0.3～2重％、助剂镁含量为1～7重％，所述沸石的含量为5～60重％。该催化剂具有很高的选择性脱硫功能，而对烯烃的饱和作用较小。
步骤(3)所得的加氢后的汽油馏分虽然总硫合格，但硫醇硫仍然偏高，所以必须采取步骤(4)对加氢后的汽油馏分进行加氢脱硫醇或非加氢脱硫醇。加氢脱硫醇可采用加氢精制催化剂和工艺，非加氢脱硫醇是用氧化脱臭的方法降低馏分中的硫醇含量。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。但并不因此而限制本发明。
附图是本发明提供的生产低硫汽油的方法示意图。为简化起见，轻汽油馏分脱硫醇和重汽油馏分加氢生成油脱硫醇部分未在图中标出。
生产低硫汽油的方法流程如下汽油原料经管线1进入分馏塔2切割为轻汽油馏分、重汽油馏分，其中轻汽油馏分经管线3去脱硫醇，重汽油馏分经管线4进入泵5，升压后的重汽油馏分经管线6与来自管线18的氢气混合后，经管线7进入加热炉8，加热后的物料经管线9进入反应器10与加氢脱硫催化剂接触，加氢生成油经管线11进入高压分离器12，从分离器12顶部出来的富氢气体经管线14进入压缩机15，压缩后的富氢气体经管线16或与来自管线17的补充新鲜氢气一起经管线18，与来自管线6的重汽油馏分混合去反应。从分离器12底部出来的液体产品经管线13进入稳定塔19，分离得到的轻烃和重汽油馏分分别经管线20、21引出，其中来自管线21的重汽油馏分去脱硫醇。脱硫醇后的轻汽油馏分、重汽油馏分混合为汽油产品。
本发明提供的方法在汽油脱硫率最大的情况下烯烃饱和率低于30％，汽油的抗爆指数损失低于2个单位，汽油中硫含量低于200ppm。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。
实施例和对比例中所用的加氢脱硫催化剂的商品牌号分别为RSDS-1和CH-18，这两种催化剂均由中国石油化工股份有限公司长岭炼油化工总厂催化剂厂生产。
对比例以FCC汽油A为原料，先对原料进行切割，切割点为96℃，重汽油馏分占原料的43.1重量％，重汽油馏分的性质如表1所示。重汽油馏分、氢气与催化剂RSDS-1接触进行加氢脱硫。工艺条件和产品性质如表2所示。从表2可以看出，虽然脱硫率约为95％，但烯烃饱和率却高达58.78％。
实施例1与对比例相比，在原料、氢分压、液时空速、氢油比均相同的情况下不同的是使用传统加氢脱硫催化剂CH-18。工艺条件和加氢后的重汽油馏分性质如表2所示。从表2可以看出，要达到相同的脱硫深度，本实施例要比对比例低10℃，但烯烃饱和率仅为29.01％，比对比例低29.77个百分点。说明本发明催化剂性能远远优于传统加氢催化剂性能。同时，加氢后重汽油馏分的硫含量仅为82ppm。加氢后的重汽油馏分与轻汽油馏分调合后的汽油产品性质列于表3，从表3可以看出，汽油全馏分即最终的汽油产品抗爆指数损失仅0.8个单位。
实施例2以FCC汽油B为原料，先对原料进行切割，切割点为100℃，重汽油馏分占原料的49.1重量％，重汽油馏分的性质如表1所示。重汽油馏分、氢气与催化剂RSDS-1接触进行加氢脱硫。工艺条件和加氢后的重汽油馏分性质如表2所示。从表2可以看出，加氢脱硫率高达94.79％时，烯烃饱和率仅为26.63重量％。加氢后重汽油馏分的硫含量仅为76ppm。加氢后的重汽油馏分与轻汽油馏分调合后的汽油产品性质列于表3，从表3可以看出，汽油全馏分即最终的汽油产品抗爆指数损失仅1.2个单位。
表1
表2
表3
权利要求
1.一种生产低硫汽油的方法，包括下列步骤(1)、将汽油原料切割为轻汽油馏分、重汽油馏分，其中轻汽油馏分和重汽油馏分的切割点分别为80℃～100℃，轻汽油馏分和重汽油馏分的收率分别为汽油原料的30重％～60重％和40重％～70重％；(2)、轻汽油馏分经碱洗精制脱硫醇脱除其中的硫醇；(3)、重汽油馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，分离加氢生成油得到轻烃和汽油馏分，富氢气体循环使用；(4)、对步骤(3)所得汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇；(5)、脱硫后的重汽油馏分与精制后的轻汽油馏分混合得到汽油产品。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的汽油原料为催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、裂解汽油、热裂化汽油或其混合物。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的步骤(3)中选择性加氢脱硫的反应条件为氢分压1.0～3.2MPa，反应温度200℃～320℃，液时空速2.0～6.0h-1，氢油比200～600Nm3/m3。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢脱硫催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族非贵金属催化剂。
5.按照权利要求1或4的方法，其特征在于所述的加氢脱硫催化剂含有钼和/或钨、镍和/或钴、助剂镁、大孔和中孔沸石中的一种或几种及氧化铝基质；以氧化物计并以催化剂总重量为基准，所述钼和/或钨的含量为3～20重％、镍和/或钴的含量为0.3～2重％、助剂镁含量为1～7重％，所述沸石的含量为5～60重％。
全文摘要
一种生产低硫汽油的方法，将汽油原料切割为轻、重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，加氢后的汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇，将脱硫后的轻、重馏分混合得到汽油产品。该方法在汽油脱硫率最大的情况下烯烃饱和率低于30％，汽油的抗爆指数损失低于2个单位，汽油中硫含量低于200ppm。
文档编号C10G67/14GK1465668SQ0212159
公开日2004年1月7日 申请日期2002年6月27日 优先权日2002年6月27日
发明者李大东, 胡云剑, 石玉林, 戴立顺, 习远兵, 李明丰, 石亚华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院