专利名称：一种汽油深度脱硫降烯烃的方法
技术领域：
本发明属于在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是属于一种汽油馏分的加氢脱硫降烯烃方法。
背景技术：
随着人们对环保意识的不断增强，汽车尾气中有毒有害物质的排放将受到严格控制，因此作为发动机燃料的油品质量要求越来越严。为此各国对车用汽油规格如氧含量、蒸汽压、苯含量、芳烃总含量、沸点、烯烃含量及硫含量等都提出了极为苛刻的限制指标，以降低有害物质的排放。对照我国车用汽油新标准以及《世界燃油规范》II类汽油指标，可以发现，我国汽油质量的主要问题是硫含量和烯烃含量高。汽油中硫和烯烃含量超高的主要原因是由于催化裂化(FCC)汽油占汽油池中的比例过高。在我国，催化裂化汽油是汽油调和池中主要调和组分，占80％以上。FCC汽油硫含量高、烯烃含量高。而且，随着FCC加工的原料向重质化方向发展，将导致FCC汽油中的硫含量和烯烃含量进一步增高，要实现汽油烯烃含量低于20％的标准非常困难，目前全国许多炼厂出产的汽油都很难满足新标准汽油的要求。因此降低FCC汽油中硫和烯烃含量是控制车用汽油中硫和烯烃含量的主要途径。
传统的FCC汽油加氢工艺虽然可以大幅度降低硫含量，同时降低烯烃含量，但由于加氢过程高辛烷值性能的烯烃组分被大量饱和，致使汽油辛烷值损失很大，特别是对烯烃含量更高、芳烃含量更低的国内汽油，辛烷值损失更大。因此，开发一种新的辛烷值损失最小的FCC汽油深度脱硫降烯烃技术迫在眉睫。
US5411658公开的汽油改质方法是，先采用传统加氢精制催化剂将FCC汽油加氢精制后，然后采用β沸石催化剂对加氢精制的反应流出物进行辛烷值恢复。但该方法所使用的原料终馏点偏高，加氢精制段反应温度过高使芳烃饱和较多，导致研究法辛烷值(即RON)损失较大，难以恢复。
US5599439公开的汽油和重整生成油改质方法是，第一段先进行加氢精制，脱除硫、氮等杂质以及烯烃饱和，再经过中间分离，经过分离出硫化氢、氨等杂质后的气体直接循环回第一段，中间产品油进入第二段在流化床反应器中进行辛烷值恢复过程，该段不再补新氢。该方法在一、二段之间增加了一个分离器，增加设备投资，同时操作压力过低，不利于催化剂的长周期运转。
US5391288公开的汽油改质方法是，以FCC汽油与重整产物中分离得到的富含苯的馏分油混合后的馏分油为原料，第一段先进行加氢精制，以降低原料中的硫、氮等杂质含量，同时烯烃加氢饱和，中间产物进入第二段，在具有酸功能催化剂作用下进行辛烷值恢复反应，主要发生烷烃的裂化反应、芳烃烷基化反应以及烷基转移反应。但该精制段反应空速偏低，催化剂用量大。同时由于原料中混入苯，致使产品中芳烃含量增加。
US5399258公开的汽油改质方法是，第一段经过加氢脱硫脱氮、烯烃加氢饱和后，得到的中间产物直接进入第二段进行辛烷值恢复反应。第一段的反应温度偏高，与第二段的反应温度持平。由于第一段的反应温度过高，导致最终产物产生大量硫醇硫，温度越高，产生的硫醇硫越多。
由于国内FCC汽油的终馏点比国外FCC汽油终馏点低，同时国内FCC汽油的烯烃含量较高，芳烃含量较低。因此使用上述现有技术对国内FCC汽油进行加氢脱硫，烯烃饱和太多，使得辛烷值损失较大。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种汽油深度脱硫降烯烃的方法，生产符合世界燃油规范的II类汽油，同时保证汽油的抗爆指数损失最小。
本发明提供的方法包括下列步骤(1)、将汽油原料切割为轻汽油馏分、重汽油馏分，其中轻汽油馏分和重汽油馏分的切割点分别为70℃～100℃，轻汽油馏分和重汽油馏分的收率分别为汽油原料的30重％～60重％和40重％～70重％；(2)、轻汽油馏分经碱洗精制脱硫醇脱除其中的硫醇；(3)、重汽油馏分和氢气一起先与加氢精制催化剂接触，进行加氢脱硫脱氮、烯烃饱和反应，反应流出物不经分离直接与辛烷值恢复催化剂接触，分离加氢生成油得到轻烃和汽油馏分，富氢气体循环使用；
(4)、脱硫后的重汽油馏分与精制后的轻汽油馏分混合得到汽油产品。
本发明在汽油脱硫率最大的情况下汽油的辛烷值损失最小，汽油中硫含量低于200ppm，烯烃含量小于20v％，满足世界燃油规范中II类汽油硫含量标准。
附图是本发明提供的汽油深度脱硫降烯烃的方法示意图。
具体实施例方式
本发明提供的方法是这样具体实施的(1)、将汽油原料在70℃～100℃下切割为轻汽油馏分、重汽油馏分，轻汽油馏分、重汽油馏分的收率分别为汽油原料的30重％～60重％、40重％～70重％；(2)、轻汽油馏分经碱抽提精制脱除其中的硫醇；(3)、重汽油馏分和氢气一起先与加氢精制催化剂接触，进行加氢脱硫脱氮、烯烃饱和反应，反应流出物不经分离直接与辛烷值恢复催化剂接触发生低辛烷值烷烃分子裂化反应和烷烃分子的异构化反应，分离加氢生成油得到轻烃和汽油馏分，富氢气体循环使用；(4)、脱硫后的重汽油馏分与精制后的轻汽油馏分混合得到汽油产品。
本发明所用的汽油原料为FCC汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、裂解汽油、热裂化汽油或其混合物。该原料的终馏点≯220℃，比国外FCC汽油终馏点低，硫含量不大于1500ppm。FCC汽油中硫主要集中在高沸点分子中，烯烃分布随着馏分沸点的降低而增加，由于国内FCC汽油的烯烃含量较高，芳烃含量较低。在对FCC汽油加氢脱硫的同时大量烯烃被加氢饱和，而烯烃是一种高辛烷值组分，因此汽油的辛烷值损失很大，脱硫后必须进行辛烷值的恢复。
步骤(2)中所用的碱为氢氧化钠溶液等。
步骤(3)中加氢脱硫脱氮、烯烃饱和的反应条件为氢分压1.0～4.0MPa；反应温度200～380℃，液时空速3.0～5.0h-1，氢油比200～600Nm3/m3。加氢精制过程所用催化剂可以是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族非贵金属催化剂。辛烷值恢复的条件为反应温度300～460℃；液时空速可为0.5～4.0h-1，氢油比可为200～1000Nm3/m3。
辛烷值恢复过程所用催化剂必须具有足够的酸性功能，可以是负载在分子筛载体上的VIB或VIII族非贵金属或贵金属催化剂，优选的催化剂是由0.5～10重量％的VIII族金属、10～75重量％的分子筛和余量的氧化铝构成(以氧化物计并以催化剂总重量为基准)。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。但并不因此而限制本发明。
附图是本发明提供的汽油深度脱硫降烯烃的方法示意图。
该方法的流程如下汽油原料经管线1进入分馏塔2切割为轻汽油馏分、重汽油馏分，其中轻汽油馏分经管线3进入碱洗单元5，碱洗后的轻汽油馏分经管线6引出，重汽油馏分经管线4进入泵7，升压后的重汽油馏分经管线8与来自管线22的富氢气体混合后，依次经管线9、换热器10、管线11进入固定床加氢反应器12与加氢精制催化剂接触，反应流出物经管线13进入辛烷值恢复反应器14与辛烷值恢复催化剂接触，进行辛烷值恢复反应。反应器14的反应流出物依次经管线15、换热器10、管线16进入高压分离器17，从分离器17顶部出来的富氢气体经管线18进入压缩机19，压缩后的富氢气体经管线20或与来自管线21的补充新鲜氢气一起经管线22，与来自管线8的重汽油馏分混合后依次经管线9、换热器10、管线11进入固定床加氢反应器12反应。从分离器17底部出来的液体产品经管线23进入稳定塔24，分离得到的轻烃和重汽油馏分分别经管线25、26引出，分别来自管线6、26的轻汽油馏分、重汽油馏分混合后作为汽油产品经管线27出装置。
针对我国汽油烯烃含量高(可高达55v％)、芳烃含量低(＜20v％)、终馏点低的特点，本发明先将其切割为轻、重馏分，再分别对轻馏分进行脱硫醇，对重馏分依次进行加氢处理、辛烷值恢复，最后将精制后的轻、重馏分调合为最终的汽油产品，满足世界燃油规范II类汽油指标即硫含量低于200ppm，烯烃含量低于20v％，同时保证抗爆指数(RON+MON)/2损失最小甚至略为增加。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。
实施例中所用的加氢精制催化剂和辛烷值恢复催化剂的商品牌号分别为CH-18和RIDOS-1，这两种催化剂均由中国石油化工股份有限公司长岭炼油化工总厂催化剂厂生产。
对比例以FCC汽油A为原料，先对原料进行切割，切割点为80℃，重汽油馏分占原料的67.5重量％，其性质如表1所示。重汽油馏分、氢气与催化剂CH-18接触进行加氢反应，而不进行辛烷值恢复。加氢后的重汽油馏分与脱硫醇后的轻汽油馏分调合后得到汽油产品，加氢工艺条件和产品性质如表2所示。从表2可以看出，虽然产品的硫含量为8ppm，但抗爆指数(RON+MON)/2损失高达9.9个单位。
实施例1与对比例相比，在原料相同的情况下，重汽油馏分、氢气依次与催化剂CH-18、RIDOS-1接触进行加氢处理、辛烷值恢复。加氢后的重汽油馏分与脱硫醇后的轻汽油馏分调合后得到汽油产品，工艺条件和产品性质如表2所示。从表2可以看出，重汽油馏分的硫含量为9ppm，烯烃含量为18.2v％，抗爆指数增加了0.2个单位。
实施例2以FCC汽油B为原料，先对原料进行切割，切割点为88℃，重汽油馏分占原料的69.8重量％，其性质如表1所示。重汽油馏分、氢气依次与催化剂CH-18、RIDOS-1接触进行加氢处理、辛烷值恢复。加氢后的重汽油馏分与脱硫醇后的轻汽油馏分调合后得到汽油产品，加氢工艺条件和产品性质如表3所示。从表3可以看出，重汽油馏分的硫含量为161ppm，烯烃含量为16.9v％，抗爆指数增加了1.2个单位。
实施例3以FCC汽油C为原料，先对原料进行切割，切割点为95℃，重汽油馏分占原料的60.1重量％，其性质如表1所示。重汽油馏分、氢气依次与催化剂CH-18、RIDOS-1接触进行加氢处理、辛烷值恢复。加氢后的重汽油馏分与脱硫醇后的轻汽油馏分调合后得到汽油产品，加氢工艺条件和产品性质如表3所示。从表3可以看出，重汽油馏分的硫含量为100ppm，烯烃含量为19.8v％，抗爆指数损失仅0.6个单位。
表1
表2
表2
权利要求
1.一种汽油深度脱硫降烯烃的方法，包括下列步骤(1)、将汽油原料切割为轻汽油馏分、重汽油馏分，其中轻汽油馏分和重汽油馏分的切割点分别为70℃～100℃，轻汽油馏分和重汽油馏分的收率分别为汽油原料的30重％～60重％和40重％～70重％；(2)、轻汽油馏分经碱洗精制脱硫醇脱除其中的硫醇；(3)、重汽油馏分和氢气一起先与加氢精制催化剂接触，进行加氢脱硫脱氮、烯烃饱和反应，反应流出物不经分离直接与辛烷值恢复催化剂接触，分离加氢生成油得到轻烃和汽油馏分，富氢气体循环使用；(4)、脱硫后的重汽油馏分与精制后的轻汽油馏分混合得到汽油产品。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的汽油原料为催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、裂解汽油、热裂化汽油或其混合物。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的步骤(3)中加氢精制的反应条件为氢分压1.0～4.0MPa；反应温度200～380℃，液时空速3.0～5.0h-1，氢油比200～600Nm3/m3。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族非贵金属催化剂。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的辛烷值恢复催化剂是负载在分子筛载体上的VIB或VIII族非贵金属或贵金属催化剂。
6.按照权利要求1或5的方法，其特征在于所述的辛烷值恢复催化剂是由0.5～10重量％的VIII族金属、10～75重量％的分子筛和余量的氧化铝构成。
全文摘要
一种汽油深度脱硫降烯烃的方法，将汽油原料切割为轻、重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分、氢气依次与加氢精制催化剂、辛烷值恢复催化剂接触，将脱硫后的轻、重馏分混合得到汽油产品。该方法生产的汽油硫含量低于200ppm，烯烃含量低于20V％，同时保证抗爆指数损失最小甚至略为增加。
文档编号C10G45/02GK1465666SQ0212159
公开日2004年1月7日 申请日期2002年6月27日 优先权日2002年6月27日
发明者李大东, 石玉林, 胡云剑, 习远兵, 李明丰, 石亚华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院