专利名称：氮化钼的制备方法及其作为加氢脱硫催化剂的应用的制作方法
所属领域本发明涉及一种氮化钼的制备方法，以及这种氮化钼作为加氢脱硫催化剂，特别是液体燃料加氢脱硫催化剂的应用。
近来研究发现，氮化钼有较强的加氢脱硫活性，尤其是有高的碳-硫键断裂的选择性，和对烷基取代的多环芳香噻吩类含硫化合物强的脱硫活性，因此氮化钼是非常有希望和潜力的液体燃料加氢脱硫的催化剂。然而，目前制备的具有脱硫活性的氮化钼为γ晶型氮化钼，它的XRD晶相结构特征d值为2.404，2.081，1.472，1.255，1.202，1.041，而且制备过程繁琐、条件苛刻、成本较高，难于实现工业化大规模制备，制约了它的实际应用。
本发明的具体制备过程包括以下步骤(1)将三氧化钼(MoO3)磨成小于150μm的粉末状，放入反应器中；(2)将氮气和氢气按氮气∶氢气体积比为1∶1-4混合均匀，并以MoO3∶混合气＝1g∶(200-500)ml/min的流速通入反应器；(3)将三氧化钼以温速率为5-20℃/min从室温升至300℃，以温速率为0.5-1℃/min从300℃升至500℃，以升温速率为2-10℃/min从500℃升至650-750℃氮化终温，在氮化终温进行恒温1-5小时；(4)升温反应结束后，将(3)物料在惰性气氛中冷至室温；(5)在室温下，以氧气浓度为0.5-2％钝化气对(4)物料进行钝化，得本发明制备的氮化钼。
如上所述的三氧化钼(MoO3)也可以从钼酸铵加热焙烧制取，即将钼酸铵在500℃焙烧一定时间，再用于本催化剂制备。
如上所述第(2)步骤中的氮气含氧量要低于0.1％，氢气纯度大于99％。
如上所述第(4)步骤中的惰性气氛为氮气、氩气或氦气，其中含氧量要低于0.1％。
如上所述第(5)步骤中的钝化气可以用空气与氮气或氩气、氦气配制，且钝化时气体流量为MoO3∶钝化气＝1g∶(50-150)ml/min。
本发明制备的氮化钼的XRD晶相结构特征d值为2.385，2.094，2.012，1.481，1.451，1.258，1.222，1.193。
本发明制备的氮化钼作为加氢脱硫催化剂的应用条件是在250-450℃，0.2-20MPa下进行加氢脱硫。本发明具有如下优点(1)本发明简化了制备过程，降低了制备条件的苛刻程度，降低了生产成本，易于工业化应用。(2)本发明制备的氮化钼具有均一的晶相，主要的XRD晶相结构特征d值为2.385，2.094，2.012，1.481，1.451，1.258，1.222，1.193。(3)以这种晶相结构的氮化钼为催化剂，在对噻吩类化合物的加氢脱硫反应中具有高脱硫活性和高化学选择性。现已发现，在温度250-450℃，压力0.2-20MPa的宽范围内是适。
具体实施例方式实施例1(1)称取中国上海胶体化工厂生产的三氧化钼(MoO3)1克，磨成小于150μm粉末。(2)以140ml/min的流速，通入99.9％的氮气，以260ml/min的流速，通入99％的氢气，在混合器中使之充分混合。(3)采用如下温度程序进行反应室温-300℃，升温速率为10℃/min；300-500℃，升温速率为0.6℃/min；500-700℃，升温速率为2℃/min；在700℃恒温2小时。(4)程序升温反应完毕，以60ml/min的流速，通入99.9％的氮气冷至室温。(5)以100ml/min的流速，通入氧气/氮气体积比为1/99的钝化气，钝化2小时。制备得产物A。(6)在实验室微型反应器上进行催化试验。在反应器中填充0.1克产物A，反应温度为360℃，系统压力0.5MPa，氢气流量为20ml/min，噻吩的进样量为0.02ml/min，数据取自稳定反应1小时后，以每克催化剂每分钟转化噻吩的量来比较活性大小，以生成的C4化合物中烯类与烷类化合物的比值表示加氢选择性，评价结果见表1。
实施例2(1)称取同实施例1中相同的三氧化钼(MoO3)1克，磨成小于150μm粉末。(2)以200ml/min的流速，通入99.9％的氮气，以200ml/min的流速，通入99％的氢气，在混合器中充分混合。(3)采用如下温度程序进行反应室温-300℃，升温速率为10℃/min；300-500℃，升温速率为0.6℃/min；500-700℃，升温速率为2℃/min；在700℃恒温2小时。(4)程序升温反应完毕，以60ml/min的流速，通入99.9％的氮气冷至室温。(5)以100ml/min的流速，通入氧气/氮气体积比为1/99的钝化气，钝化2小时。制备得产物B。(6)在实验室微型反应器上进行催化试验。在反应器中填充0.1克产物B，反应温度为360℃，系统压力1MPa，氢气流量为20ml/min，噻吩的进样量为0.02ml/min，数据取自稳定反应1小时后，以每克催化剂每分钟转化噻吩的量来比较活性大小，以生成的C4化合物中烯类与烷类化合物的比值表示加氢选择性，评价结果见表1。
实施例3(1)称取同实施例1中相同的三氧化钼(MoO3)1克，磨成150μm粉末。(2)以80ml/min的流速，通入99.9％的氮气，以320ml/min的流速，通入99％的氢气，在混合器中充分混合。(3)采用如下温度程序进行反应室温-300℃，升温速率为10℃/min；300-500℃，升温速率为0.6℃/min；500-700℃，升温速率为2℃/min；在700℃恒温2小时。(4)程序升温反应完毕，以60ml/min的流速，通入99.9％的氮气冷至室温。(5)以100ml/min的流速，通入氧气/氮气体积比为1/99的钝化气，钝化2小时。制备得产物C。(6)在实验室微型反应器上进行催化试验。在反应器中填充0.1克产物C，反应温度为300℃，系统压力0.2MPa，氢气流量为20ml/min，噻吩的进样量为0.02ml/min，数据取自稳定反应1小时后，以每克催化剂每分钟转化噻吩的量来比较活性大小，以生成的C4化合物中烯类与烷关化合物的比值表示加氢选择性，评价结果见表1。
实施例4(1)称取同实施例1中相同的三氧化钼(MoO3)1克，磨成粉末。(2)以80ml/min的流速，通入99.9％的氮气，以320ml/min的流速，通入99％的氢气，在混合器中充分混合。(3)采用如下温度程序进行反应室温-300℃，升温速率为10℃/min；300-500℃，升温速率为0.6℃/min；500-700℃，升温速率为2℃/min；在700℃恒温2小时。(4)程序升温反应完毕，以60ml/min的流速，通入99.9％的氮气冷至室温。(5)以100ml/min的流速，通入氧气/氮气体积比为1/99的钝化气，钝化4小时。制备得产物D。(6)在实验室微型反应器上进行催化试验。在反应器中填充0.1克产物D，反应温度为280℃，系统压力0.2MPa，氢气流量为20ml/min，噻吩的进样量为0.02ml/min，数据取自稳定反应1小时后，以每克催化剂每分钟转化噻吩的量来比较活性大小，以生成的C4化合物中烯类与烷类化合物的比值表示加氢选择性，评价结果见表1。
产物A、B、C、D都为晶相均一的氮化钼，在XRD分析的谱图中都具有相同的特征峰和d值，它们的主要的晶相结构特征d值为2.385，2.094，2.012，1.481，1.451，1.258，1.222，1.193。
比较例1本例产物是按传统方法制备的硫化钼。(1)取与实施例1中相同三氧化钼(MoO3)0.1克，放入石英反应管中。(2)配制含3％(重量)二硫化碳(CS2)的环己烷溶液，作为强硫化剂。(3)以氢气作为载气，鼓泡法强硫化三氧化钼，氢气流量为20ml/min。(4)强硫化温度为350℃，反应时间为4h。得比较产物E。(5)在实验室微型反应器上进行催化试验。在反应器中填充0.1克产物E，反应温度为360℃，系统压力0.2MPa，氢气流量为20ml/min，噻吩的进样量为0.02ml/min，数据取自稳定反应1小时后，以每克催化剂每分钟转化噻吩的量来比较活性大小，以生成的C4化合物中烯类与烷类化合物的比值表示加氢选择性，评价结果见表1。
表1 催化剂评价结果
由表1可以看出，本方法制备的氮化钼作为催化剂具有明显的脱硫活性，其中A、B的脱硫活性优于参比催化剂E，同时A、C的加氢选择性优于参比催化剂E。
权利要求
1.一种氮化钼的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将三氧化钼(MoO3)磨成小于150μm的粉末状，放入反应器中；(2)将氮气和氢气按氮气∶氢气体积比为1∶1-4混合均匀，并以MoO3∶混合气＝1g∶(200-500)ml/min的流速通入反应器；(3)将三氧化钼以温速率为5-20℃/min从室温升至300℃，以温速率为0.5-1℃/min从300℃升至500℃，以升温速率为2-10℃/min从500℃升至650-750℃氮化终温，在氮化终温进行恒温1-5小时；(4)反应结束后，将(3)物料在惰性气氛中冷至室温；(5)室温下，以氧气浓度为0.5-2％钝化气对(4)物料进行钝化，得本发明制备的氮化钼。
2.如权利要求1所述的一种氮化钼的制备方法，其特征在于所述的三氧化钼是从钼酸铵在500℃焙烧制取。
3.如权利要求1所述的一种氮化钼的制备方法，其特征在于所述如的第(2)步骤中的氮气含氧量要低于0.1％，氢气纯度大于99％。
4.如权利要求1所述的一种氮化钼的制备方法，其特征在于所述的第(4)步骤中的惰性气氛为氮气、氩气或氦气，其中含氧量要低于0.1％。
5.如权利要求1所述的一种氮化钼的制备方法，其特征在于所述的第(5)步骤中的钝化气可以用空气与氮气或氩气、氦气配制，且钝化时气体流量为MoO3∶钝化气＝1g∶(50-150)ml/min。
6.如权利要求1-5所述的一种氮化钼制备方法得到的氮化钼作为加氢脱硫催化剂的应用，其特征在于所述的应用条件是在250-450℃，0.2-20MPa下进行加氢脱硫。
全文摘要
一种氮化钼的制备方法是将三氧化钼，在适宜配比的一定纯度的氮气和氢气的混合气气氛下，进行多阶段程序升温反应，然后在惰性气氛中冷却，在一定氧气浓度下钝化。制备的氮化钼作为加氢脱硫催化剂的应用是在250－450℃，0.2－20MPa下进行加氢脱硫。本发明具有制备过程简单，降低了生产成本，易于工业化应用的优点。
文档编号C10G45/02GK1401580SQ02130058
公开日2003年3月12日 申请日期2002年8月19日 优先权日2002年8月19日
发明者陈皓侃, 龚树文, 李文, 李保庆 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所