专利名称：铜铝－铈铝复合氧化物三效fcc助剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及氧化铝上负载铜铝和铈铝复合氧化物燃烧催化剂及其制备方法，尤其涉及在富氧完全燃烧式再生系统的FCCU(流化催化裂化装置)上高效助燃脱除烟气中CO和降低烟气中NOx排放量及增加轻质油收率的应用。技术领域按国际专利分类属Int Cl BO 1J23/70流化催化裂化是石油炼制的重要二次加工工艺，由于掺炼渣油等重组分引起原料油密度趋于变大，氢碳原子比变小，焦炭中含氮增多，在工艺操作过程中，为了恢复催化剂应用的活性水平和反应一再生两器合理热平衡及能量的充分利用，要求再生系统充分烧炭和CO在密相床与稀相床合理燃烧，也给工艺操作和产品分布带来若干新特点。其中重要的有①、为了使反应—再生两器热平衡、工艺操作平稳和充分回收能量，以及恢复FCC催化剂应用的活性水平，要求严格再生烧炭和合理分配CO在稀密两相床的燃烧，应对产生了多种新设计的快速床两段再生和前后置烧炭系统，掺加一定量CO助燃剂对富氧完全燃烧式再生系统满足上述要求仍具有重要意义；②、富氧完全燃烧式再生系统烟气中NOx浓度提高，对于环保和FCCU带来严重腐蚀设备问题，需要开发分解降低烟气中NOx含量的新技术和催化剂；③、产品分布中轻质油、尤其柴油收率不高，改进工艺的同时需要开发新的催化剂助剂。
本发明人运用结构化学原理曾研制出两种非结构完整性的复合氧化物燃烧催化剂CN1058357和CN1345629，解决了非贵金属燃烧催化剂在FCC过程高温水热条件下作为CO助燃剂应有的稳定活性，而且兼有降低烟气中50％NOx以上的性能。本发明的目的在于在上述CN1345629发明基础上进一步改进铜铝—铈铝复合氧化物的组成及其制法，获得适用于富氧完全燃烧式再生系统的FCCU具有更高的CO燃烧活性，降NOx活性和增加轻质油产品收率的性能，更具体地说，本发明通过调节非完整结构I和II的组成，〔Cu1-3x/2Alx□x/2〕O I，〔Ce1-yAly〕〔O2-Y/2□Y/2〕II，□代表结构中的空位。
x＝0.025-0.3 Y＝0.025-0.35将氧化铝负载的铜铝复合氧化物和铈铝复合氧化物分别由CN1345629的5～15％扩展到2.5～20％和由2～10％扩展到1～20％。所研制成的催化剂在相同FCC操作条件下与加入相同藏量的铂助燃剂0.05％Pt/Al2O3比较，具有相同的CO燃烧活性，降低NOx含量70％以上，提高轻质油收率一个百分点以上，因而扩展了铜铝—铈铝复合氧化物的使用范围。
本发明催化剂的制备方法的具体实施方案是按照金属总离子浓度与柠檬酸的摩尔比将含铈、铝化合物水溶液与柠檬酸或其水溶液混合后浸渍氧化铝载体，经过100～140℃烘干3～4小时和200～300℃空气中热分解2～3小时，再在600～750焙烧2～6小时，优选3～4小时，得到Ce-Al-O/Al2O3。按照金属总离子浓度与柠檬酸的摩尔比将铜，铝化合物水溶液与柠檬酸或其水溶液混合，浸渍Ce-Al-O/Al2O3，然后经100～140℃烘干3～4小时，200～300℃空气中热分解，再在500～650℃焙烧2～6小时，优选3～4小时，得到本发明催化剂Cu-Al-O/Ce-Al-O/Al2O3。
按照本发明提供的催化剂制备方法，所述的氧化铝是γ-Al2O3或其前体拟薄水铝石，形状为40～80μm微球形，比表面积100～200m2/g。所述的铜、铈、铝化合物分别是铜、铈、铝的硝酸盐。
按照本发明提供的方法，氧化铝上负载的铜铝复合氧化物质量分数为2.5～20％，优选7～11％，氧化铝上负载的铈铝复合氧化物质量分数为1.0～20％，优选4～8％，复合氧化物I和II式中x的调节范围为0.025～0.3，优选0.12～0.15，Y的调节范围为0.025～0.35，优选0.12～0.20。
本发明提供方法制备的催化剂，在实验室小型反应装置、模拟工业生产的中试FCC装置和工业规模FCC装置上进行了实验考察，显示出同时兼有脱CO、降NOx含量和增加轻质油收率三种功效。
下面的各实施例对本发明可予以进一步说明，但不限制本发明的范围。
另一烧杯放入3.0mol/L硝酸铜水溶液40ml，2.0mol/L硝酸铝水溶液4.1ml，柠檬酸13.6g，去离子水9ml，混匀后，浸渍上述Ce-Al-O/Al2O3-(2).，按实施例1实验步骤进行到获得氧化铝负载铜铝-铈铝复合氧化物三效助剂2#。
再取3.4mol/L硝酸铜水溶液35.4ml，2.0mol/L硝酸铝水溶液15.2ml，柠檬酸15.0g，混合均匀后浸入Ce-Al-O/Al2O3-(3).120℃烘干3小时，以下步骤同实施例1，获得氧化铝负载铜铝-铈铝复合氧化物三效助剂3#。
再取3.4mol/L硝酸铜水溶液17.5ml，2.0mol/L硝酸铝水溶液7.0ml，柠檬酸7.0g和去离子水29ml，混合均匀后浸入Ce-Al-O/Al2O3-(4)。以下步骤同实施例1，获得氧化铝负载铜铝-铈铝复合氧化物三效助剂4#。
再取3.6mol/L硝酸铜水溶液47.8ml，2.0mol/L硝酸铝水溶液6.4ml，柠檬酸19g，混合均匀后浸入Ce-Al-O/Al2O3-(4)。以下步骤同实施例1，获得氧化铝负载铜铝-铈铝复合氧化物三效助剂5#。
称取上述水热处理三效助剂样品1.0g与60g Al2O3混匀，置于固定流化床反应器中，通入CO23.2％(V)，CO 5.3％(V)，O22.9％(V)，其余为N2的反应气，在空速40000h-1和600℃条件下反应，均获得CO转化为100％的结果。
表1 FCCU操作条件
表2 三效助剂对FCC产品的影响
权利要求
1.在具有富氧完全燃烧再生系统的FCCU使用的一种助燃CO，脱除NOx和增加轻质油产品收率的三效助剂，其特征是氧化铝负载含0.3～20％铜铝复合氧化物Cu-Al-O和0.1～15％铈铝复合氧化物Ce-Al-O。
2.权利要求1所述三效助剂，其特征在于应用于具有富氧完全燃烧再生系统的石油炼制流化催化裂化(FCC)过程中具有助燃脱除烟气中CO和还原分解烟气中NOx及增加轻质油产品收率的功能。
3.权利要求1所述的氧化铝，其特征是γ-Al2O3
4.权利要求1所述的铜铝复合氧化物Cu-Al-O，其特征是具有通式I〔Cu1-3x/2Alx□X/2〕OI式中x＝0.025～0.30□代表结构中的空位
5.权利要求1所述的铈铝复合氧化物Ce-Al-O，其特征是具有通式II〔Ce1-yAly〕〔O2-y/2□y/2〕 II式中y＝0.025～0.35□代表结构中的空位
6.权利要求1所述三效助剂，其特征是采用浸渍法在氧化铝上负载铜铝复合氧化物Cu-Al-O和铈铝复合氧化物Ce-Al-O。
7.权利要求6所述的浸渍法，其特征是含铜、铝盐化合物水溶液或铈、铝盐化合物的水溶液与柠檬酸或其水溶液，按柠檬酸与铜铝或铈铝金属总离子浓度的摩尔比为0.3～1.0混合后进行浸渍，然后经100～140℃烘干，200～300℃热分解，500～750℃焙烧。
8.权利要求7所述的铜盐，其特征是硝酸铜。
9.权利要求7所述的铝盐，其特征是硝酸铝。
10.权利要求7所述的铈盐，其特征是硝酸铈。
11.权利要求3所述γ-Al2O3，其特征是粒度分布范围在20～100μm。
全文摘要
本发明涉及一种在富氧完全燃烧式再生系统的FCCU使用的助燃CO、脱除NO
文档编号C10G49/00GK1411908SQ02129298
公开日2003年4月23日 申请日期2002年10月8日 优先权日2002年10月8日
发明者林炳雄 申请人:北京大学