专利名称：一种双柱双检测器气相色谱的数据处理方法
技术领域：
本发明涉及一种气相色谱的数据处理方法，具体地说，涉及一种针对双柱双检测器(热导池以及氢火焰)气相色谱的数据处理方法。
背景技术：
气相色谱是催化领域中的常用检测仪器。多检测器的气相色谱能够扩大分析范围，其应用越发重要。在实际工作中，将不同检测器上所得到的结果进行关联，得到产物的全分析结果是非常重要的。
甲烷芳构化反应采用双柱双检测器(热导池以及氢火焰)气相色谱来检测产物。自从1993年王林胜等报道了Mo/ZSM-5在无氧条件下甲烷芳构化反应的结果之后“甲烷在Mo/HZSM5和Zn/HZSM5催化体系上无氧脱氢芳构化的技术”〔中国专利93115889.3〕，该反应受到普遍关注。1999年舒玉瑛等申请了“一种甲烷合成芳烃的催化剂及其在合成反应中的应用”[中国专利99112884.2]的专利。舒玉瑛等申请了专利对该反应产物进行了内标法全碳分析“用于甲烷等低碳烷烃无氧脱氢芳构化反应产物的分析方法”[中国专利98114298.2]，但在使用中出现反常的积碳值。
在对甲烷芳构化反应的研究中，第二种气体的作用受到普遍关注。Ichikawa等报道了CO/CO2对于甲烷芳构化反应的促进作用[RyuichiroOhnishi；Shetian Liu；Qun Dong；Linsheng Wang；and Masaru Ichicawa，“Catalytic Dehydrocondensation of Methane with CO/CO2toward Benzeneand Naphthalene on Mo/HZSM-5 and Fe/Co-Modified Mo/HZSM-5”Journalof Catalysis，182(1999)92]、[Linsheng Wang；Ryuichiro Ohnishi；and MasaruIchicawa，“Selective Dehydroaromatiation of Methane toward Benzene onRe/HZSM-5 Catalysts and Effects of CO/CO2Addition”Journal ofCatalysis，190(2000)276.]、[Yuying Sbu；Ryuichiro Ohnishi；and MasaruIchicawa，“Pressurized Dehydrocondensation of Methane toward Benzeneand Naphthalene on Mo/HZSM-5 CatalystOptimization of ReactionParameters and Promotion by CO2Addittion”Journal of Catalysis，206(2002)134.9-11]。1999年袁山东等人报道了适量氧化剂存在对甲烷芳构化反应的促进作用[Shandong Yuan，Jian Li，Zhixian Hao，Zhaochi Feng，QinXin，Pingliang Ying，Can Li，“The Effect of Oxygen on the AromatizationofMethane over Mo/HZSM-5 Catalyst”Catalsis Letters，63(1999)73.]。徐奕德等人提出了甲烷氧化偶联反应与甲烷芳构化反应耦合，在氧气存在的情况下，得到了优于甲烷无氧芳构化反应的结果。因此，在第二种气体存在下，反应产物如何分析至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提出一种针对双柱双检测器(热导池以及氢火焰)气相色谱的数据处理方法。
为实现上述目的，本发明提出一个体积校正因子F，采用了循环算法。
下面结合甲烷无氧芳构化反应实例详述本发明。
原料气为CH4/N2，N2为内标。产物用双柱分离，其中一根为OV-101毛细管柱，分离产物进入氢火焰检测器检测甲烷，苯，甲苯，萘；另一根柱子为Hayesep D不锈钢填充柱，分离产物进入热导池检测器检测氢，氮，一氧化碳，甲烷，二氧化碳，乙烯，乙烷。
(1)检测器相对摩尔校正因子(a)热导池检测器物质 相对摩尔校正因子转化为碳数的相对摩尔校正因子N22.38CO 1.9 1.9CH42.572.57C2H41.553.1C2H61.332.66(b)氢火焰检测器物质相对摩尔校正因子转化为碳数的相对摩尔校正因子
CH45.61 5.61C6H61.06.0C7H81.25 8.72C8H100.74 5.92C10H80.33 3.3(2)反应尾气检测结果(a)氢火焰检测器数据峰面积CH48214396C6H6792217C7H838203C8H104286C10H8218202(b)热导池检测器数据原料气峰面积百分比N211.4％ CH488.6％峰面积H21762N257441CO0CH4394052C2H4778C2H6556(3)将反应结果转化为碳数(a)热导池检测器数据CO 0*1.9＝0CH4394052*2.57＝1012714C2H4778*3.1＝2412C2H6556*2.66＝1479即C1+C2＝0+1012714+2412+1479＝1016605(b)氢火焰检测器数据CH48214396*5.61＝46082762C6H6792217*6＝4753302
C7H838203*8.72＝333130C8H104286*5.9＝25287C10H8218202*3.3＝720067即芳烃总碳数＝4753302+333130+25287+720067＝5831786(4)将氢火焰检测器检测芳烃总碳数转化为热导池检测器相应芳烃碳数，并计算热导池检测器总碳数。
以C1+C2作桥热导池检测器检测相应芳烃碳数＝氢火焰检测器检测芳烃总碳数*热导池检测器检测(C1+C2)/氢火焰检测器检测(C1+C2)＝5831786*1016605/46082762＝128652热导池检测器检测相应总碳数＝1016605+128652＝1145257(5)计算结焦碳数热导池检测器检测原料气含量(未考虑校正因子)平均值N211.4％ CH488.6％原料气中总碳数(CH4碳数)＝88.6*57441*2.57/11.4＝1147318结焦碳数＝原料气中总碳数(CH4碳数)-热导池检测器检测相应总碳数＝1147318-1145257＝2061(6)计算转化率及选择性转化率及收率的计算XCH4＝生成物的碳数/原料气中总碳数(CH4碳数)*100％＝(0+2412+1479+128652+2061)/1147318*100％＝11.7％YCO＝生成CO的碳数/原料气中总碳数(CH4碳数)*100％＝0/1147318*100％＝0.0％YC2＝生成C2的碳数/原料气中总碳数(CH4碳数)*100％＝(2412+1479)/1147318*100％＝0.3％YC6H6＝生成C6的碳数/原料气中总碳数(CH4碳数)*100％
＝4753302*1016605/46082762/1147318*100％＝9.1％YC7H8＝生成C7的碳数/原料气中总碳数(CH4碳数)*100％＝333130*1016605/46082762/1147318*100％＝0.6％YC8H10＝生成C8的碳数/原料气中总碳数(CH4碳数)*100％＝25287*1016605/46082762/1147318*100％＝0.1％YC10H8＝生成C10的碳数/原料气中总碳数(CH4碳数)*100％＝720067*1016605/46082762/1147318*100％＝1.4％芳烃收率Yarom.＝YC6H6+YC7H8+YC8H10+YC10H8＝11.2％.
选择性的计算根据Si＝Yi/Xi*100％，可得到Sco＝0％SC2＝2.9％，SC6＝77.9％，SC7＝5.5％，SC8＝0.4％，SC10＝11.8％，Scoke＝1.5％(7)计算产物组成原料气空速Vin＝1500毫升/克小时，产物组成以毫升/克小时为单位计算。
N2体积 1500*2.38*11.4/(2.38*11.4+2.57*88.6)＝159.70CH4体积(1500-159.70)*(1-XCH4％)＝(1500-159.70)*(1-11.7％)＝1183.48H2体积 1762*107.34*159.7/(2.38*57441)＝220.94CO体积 (1500-159.70)*YCO＝(1500-159.70)*11.7％*0％＝0C6H6体积 (1500-159.70)*YC6H6/6＝(1500-159.70)*11.7％*77.9％/6＝20.36C7H8体积 (1500-159.70)*YC7H8/7＝(1500-159.70)*11.7％*5.5％/7＝1.23C8H10体积(1500-159.70)*YC8H10/8＝(1500-159.70)*11.7％*0.4％/8＝0.08C10H8体积(1500-159.70)*YC10H8/1＝(1500-159.70)*11.7％*11.8％/10＝1.85
(8)计算生成物总体积Vout＝159.70+1183.48+220.94+0+20.36+1.23+0.08+1.85＝1587.64(9)计算体积校正因子FF为校正热导池(浓度型检测器)及氢火焰(质量型检测器)两种不同类型检测器而引入的校正因子。定义F＝Vout/VinF＝1587.64/1500＝1.0584(10)将体积校正因子F引至原料气中甲烷的计算原料气中总碳数(CH4碳数)＝F*原料气中总碳数(CH4碳数)(步骤5中数据)此步骤既完成了体积校正因子F的引入，同时也实现了循环算法。设置循环条件为迭代次数为100，最大误差为0.001。
(11)退出循环时得到原料气中总碳数(CH4碳数)1185642.4(通过内标计算)反应尾气中相当于TCD检测的总碳数1145256(通过FID-TCD桥计算)。
积炭相当于甲烷的碳数1185642.4-1145256＝40386.4反应结果如下反应甲烷选择性./％ 芳烃时间/ 转化 C6C7C8C10. C2CO 积碳 收率分钟 率/％ /％120 14.6 60.6 4.3 0.3 9.2 2.3 0 23.35 10.9本方法很好的解决了背景技术中提出的两个问题。由于热导池以及氢火焰分属于浓度型及质量型检测器，m＝c*v，因此两种检测器同时使用并相互关联时，必须考虑体积的因素，尤其是体积变化的反应。而甲烷芳构化反应为一体积膨胀的反应，不考虑体积的因素简单的将两种检测器同时使用并相互关联会导致反应数据处理结果的异常，这一点在积炭结果的负值上尤为明显。在第二路气体加入反应体系后，体积变化的因素至关重要，本方法的优点更体现出来。本方法的出发点基于此。
在计算软件中常用一种循环迭代的算法来解方程，这个求解过程是一个逐渐逼近真实的过程。本方法引入这一概念。真实的值是唯一的，所有反应原始数据是真实的，处理方法也是可行的，那末循环迭代的算法将在设定的退出循环条件下，得到最逼近真实的值。
本方法在考虑了体积变化的影响下，设计了循环迭代的算法，得到逼近真实的数据处理结果。本方法具有普遍适用性。
图1为6wt％Mo/HZSM-5的反应结果，其中(■)曲线表示甲烷转化率；(●)曲线表示芳烃收率；(▲)曲线表示积碳选择性。
图2为SLC-6wt％Mo/HZSM-5的反应结果，其中(■)甲烷转化率；(●)芳烃收率；(▲)积碳选择性。
图3为6wt％Mo/HZSM-5的反应结果，其中(■)和(●)分别表示本发明所处理的甲烷转化率和芳烃收率；(□)和(○)分别为背景技术98114298.2所处理的甲烷转化率和芳烃收率。
图4为6wt％Mo/HZSM-5的反应结果，其中(▲)表示本发明所处理的积碳选择性；(△)表示背景技术98114298.2所处理的积碳选择性。
具体实施例方式
下面结合实例说明本发明。
实施例一采用浸渍法制备6wt％Mo/HZSM-5。称取催化剂1.00克。反应温度700℃。CH4/N2作为原料气，其中N2为10％，作为内标，CH4/N2空速1500毫升/克小时。采用本发明进行数据处理。结果见表一，图1。
实施例二采用浸渍法制备6wt％Mo/HZSM-5以及共沉淀法制备的SrO-La2O3-CaO，反应温度730℃。CH4/N2(其中N2为10％，作为内标)与O2作为原料气，CH4/N2空速1500毫升/克小时。采用本发明进行数据处理。结果见表二，图2。
比较例一采用浸渍法制备6wt％Mo/HZSM-5。称取催化剂1.00克。反应温度700℃。CH4/N2作为原料气，其中N2为10％，作为内标，CH4/N2空速1500毫升/克.小时。反应数据采用本发明及舒玉瑛所示方法(中国专利98114298.2)进行处理。结果见表三，图3以及图4。
表一6wt％Mo/HZSM-5的反应结果。
表二SLC-6wt％Mo/HZSM-5的反应结果
表三应用不同数据处理方法所得的6wt％Mo/HZSM-5的反应结果。
权利要求
1.一种双柱双检测器气相色谱的数据处理方法，其主要步骤为(a)分别将热导池检测器和氢火焰检测器检测物质的相对摩尔校正因子转化为碳数的相对摩尔校正因子；(b)分别计算热导池检测器和氢火焰检测器的反应尾气中各物质检测结果的峰面积；(c)分别将热导池检测器和氢火焰检测器的反应结果转化为碳数；(d)将氢火焰检测器检测芳烃总碳数转化为热导池检测器相应芳烃碳数，并计算热导池检测器总碳数；(e)计算结焦碳数；(f)计算转化率及选择性；(g)计算全产物组成；(h)计算生成物总体积；(i)计算体积校正因子F，定义F＝Vout/Vin；(j)将体积校正因子F引至原料气中甲烷的计算，得到体积校正后原料气中的总碳数，同时完成了循环的设置；(k)经过设定的循环条件及循环次数，得到趋于真实的数据；退出循环时得到原料气中总碳数。
2.如权利要求1所述的数据处理方法，其特征在于，所述步骤i中体积校正因子为步骤h得到的生成物总体积与原料气总体积之比。
3.如权利要求1所述的数据处理方法，其特征在于，所述引进体积校正因子后，实现了循环算法，循环条件为迭加次数为100，最大误差为0.001。
全文摘要
本发明为一种针对双柱双检测器(热导池以及氢火焰)气相色谱的数据处理方法。该方法中引入一个校正因子，采用一种算法。本发明实现了甲烷无氧芳构化反应产物的全分析，同时可对第二种气体共存在下甲烷无氧芳构化反应进行产物的全分析。
文档编号G01N30/00GK1532546SQ03107379
公开日2004年9月29日 申请日期2003年3月25日 优先权日2003年3月25日
发明者申文杰, 徐奕德, 包信和, 李永刚, 刘红梅 申请人:中国科学院大连化学物理研究所