专利名称：一种烃油裂化方法
技术领域：
本发明是关于一种烃油裂化方法。
背景技术：
近年来，催化裂化原料的重质化和劣质化倾向日益严重，原料中的有害杂质，如镍、钒等杂质的含量增高，催化裂化原料的掺渣量也不断提高。由于镍、钒等杂质的存在会严重影响裂化催化剂的活性，因此，需要开发出具有更强抗金属污染能力的裂化催化剂。由于催化裂化原料的重质化及掺渣量的提高，使得该原料更加难以裂化，催化剂上生成的焦炭更多，失活更快，这就又要求开发出具有更高裂化活性，且焦炭选择性更低的裂化催化剂。
另一方面，市场对轻质油总的质量要求也提出了更高的要求，以汽油为例，由于汽油中烯烃含量过高，造成大气臭氧层的破坏，因此，要求减少催化裂化汽油中的烯烃含量，提高异构烷烃和/或芳烃的含量。
US 4,432,890公开了一种含氧化硅或氧化硅-氧化铝、高岭土、结晶硅铝酸盐沸石和1～8重量％氧化钛胶体及一种金属添加剂的催化剂组合物，所述金属添加剂的量足以在再生温度下，在催化剂再生过程中固定钒。所述金属添加剂选自以下金属其氧化物或其盐Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mn、Fe、In、Tl、Bi、Te、稀土金属。该催化剂解决了钒污染带来的使催化剂中活性组分，即结晶硅铝酸盐的活性降低的问题。
US4,750,987公开了将含钒至少0.1ppm烃油原料裂化成轻油产品的方法。该方法包括在一个转化区，在转化条件下，将所述烃油原料与一种催化剂接触，该催化剂含有一种沉淀上去的金属添加剂，该金属添加剂能与钒形成一种熔点高于含焦炭催化剂的再生温度的化合物，从而固定钒。该催化剂具有裂化活性，还含有经所述接触后沉积于其上的焦炭和钒；在含氧气氛和足以脱除其中部分焦炭的温度下，再生所述含焦炭的催化剂，并将再生后的催化剂循环到与新鲜原料接触的转化区；所述金属添加剂在催化剂中的量足以在所述含氧气氛存在下和催化剂再生温度下，固定至少部分钒化合物，该金属添加剂选自下面的金属、它们的氧化物、盐及它们的有机金属化合物Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mn、Fe、In、Tl、Bi、Te、稀土金属。该方法抑制了钒对沸石骨架的破坏，因而，可以在催化剂含钒量更高的情况下，对含钒原料进行催化裂化。
US4,485,184公开了一种将含有显著量的包括钒在内的金属的烃油原料转化为轻质产物的催化剂，该催化剂含有包括如下组合的颗粒(a)10-70重量％的基质材料，该基质材料选自氧化硅、氧化硅-氧化铝和高岭土及它们的组合物；(b)10-40重量％具有催化活性的结晶硅铝酸盐沸石，所述沸石是硅铝比为2.5-7.0的八面沸石，所述催化剂的颗粒大小范围为10-200微米，轻油微反活性(MAT)至少为约60体积％；(c)1-40重量％的捕集剂(sacrificial trap)，该捕集剂选自5A分子筛、丝光沸石、氢型或铵型(铵交换)的A型分子筛、氢型或铵型菱沸石(chabazite)、柱状间层粘土、毛沸石(erionite)、它们的氢型或铵型衍生物及它们的组合；和(d)沉淀在所述催化剂上的5000-30000ppm的钒。这里，所述捕集剂的量足以使，当催化剂被5000ppm的钒污染时，捕集剂与钒的重量比大于10∶1，上述的所有的量均以未被金属污染的催化剂为基准。上述作为捕集剂的沸石可以用一种金属离子进行离子交换，提高其稳定性或脱除Na或K，并且通过与一种或多种金属添加剂形成络合物的形式固定钒。这些金属添加剂选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mn、Fe、In、Tl、Bi、Te、稀土金属组成的一组。该催化剂也同样是解决了催化裂化原料中金属污染物导致催化剂失活的问题。
US 4,956,075公开了一种催化裂化方法，该方法是在一个催化裂化区，在一种裂化催化剂存在下，将一种烃类原料改质，以生产汽油产品，其中，所述裂化催化剂含有一种大孔分子筛和0.1-10重量％的Mn，该催化剂还可以含有0.1-10重量％的稀土。该方法具有较高的汽油选择性，较低的焦炭选择性和C3以下馏分产品选择性。
US 5,641,395公开了一种以改进汽油选择性、转化率、烯烃加氢和/或焦炭生成为目的的，将烃油转化为较低分子量产物的方法，该方法包括在一个含氢的提升管中，将所述烃油与一种循环的含沸石的催化剂接触，之后再生催化剂，以除去至少一部分催化剂上的焦炭，该方法的改进包括如下步骤的组合(a)保持剂油重量比至少为3；并且(b)以催化剂重量为基准，在至少一部分裂化催化剂中加入至少2400ppm的Mn和/或Cr。采用该方法，与采用不加Mn和Cr的催化剂的方法相比，转化率和汽油的选择性得到提高，并且降低了焦炭的选择性。
上述所有现有技术中，在裂化催化剂中都加入了一种金属添加剂，如Mn，其中，大部分的Mn作为一种捕钒剂使用，用来抑制由于钒在催化剂上的沉积而带来的催化剂的失活。US 4,956,075公开的方法中，所用催化剂中引入的Mn或Mn和稀土用来提高汽油的选择性、降低焦炭和C3以下馏分产品选择性。US 5,641,395公开的方法中，在催化剂中引入Mn和/或Cr的目的也是提高转化率和汽油的选择性，降低焦炭的选择性。
发明内容
本发明的目的是提供一种汽油产品中具有较低烯烃含量，同时具有较高烃油转化率和较低的焦炭选择性的烃油裂化方法。
本方明提供的方法包括在烃油裂化条件下，将一种烃油与一种裂化催化剂接触，该裂化催化剂含有分子筛、锰添加剂和稀土添加剂，其中，所述裂化催化剂还含有磷添加剂，以所述裂化催化剂总量为基准，以P2O5计，磷添加剂的含量为0.2-10重量％。
本方明提供的方法最突出的优点是，汽油产品中具有较低的烯烃含量及较高的异构烷烃和芳烃含量，适应了市场减少裂化汽油中烯烃含量的要求。
本方明提供的方法还具有烃油转化率高和焦炭选择性低的优点。
例如，按照本发明提供方法，用800℃，100％水蒸气老化4小时后的含超稳Y沸石32.84重量％，含磷的具有MFI结构的ZRP-5沸石1.92重量％，以P2O5计，磷添加剂的含量为2.06重量％，以MnO计，锰添加剂的含量为1.96重量％，以稀土氧化物计，稀土添加剂的含量为1.97重量％及平衡量的由氧化铝和粘土组成的基质材料的催化剂，在反应温度482℃，重时空速16小时-1，剂油重量比为3的反应条件下，对馏程为227-475℃的减压蜡油进行催化裂化，转化率高达79.7重量％，焦炭选择性只有0.36，C5至沸点为204℃汽油馏分中烯烃总含量为16.17重量％，异构烷烃的含量和芳烃的含量分别高达50.23重量％和20.65重量％，C40/C4＝(C4烷烃与C4烯烃的体积比)高达1.95。而采用具有相同含量具有MFI结构的ZSM-5沸石，锰添加剂和稀土添加剂含量也相同，只是不含磷添加剂的参比催化剂的方法，在相同的反应条件下，分别对同样的原料油进行催化裂化，其转化率只有77.1重量％，焦炭选择性高达0.50，汽油馏分中烯烃的总含量高达22.13重量％，异构烷烃的含量只有46.58重量％，芳烃的含量只有17.42重量％，C40/C4＝只有1.59。
具体实施例方式
按照本发明提供的方法，所述裂化催化剂中，磷添加剂的含量，以P2O5计，优选为0.5-5重量％。分子筛、锰添加剂和稀土添加剂的含量为现有裂化催化剂中分子筛、锰添加剂和稀土添加剂常规的含量，一般来说，以所述裂化催化剂总量为基准，分子筛的含量为5-95重量％，优选为10-70重量％，以MnO计，锰添加剂的含量为0.1-10重量％，优选为0.5-5重量％，以稀土氧化物计，稀土添加剂的含量为0.5-10重量％，优选为0.5-5重量％，且满足催化剂各组分含量之和为100重量％。
所述分子筛选自用作裂化催化剂活性组分的沸石和非沸石分子筛中的一种或几种。这些沸石和分子筛为本领域技术人员所公知。
所述沸石优选为大孔沸石和中孔沸石中的一种或几种。所述大孔沸石为具有至少0.7纳米环开口的孔状结构的沸石，如八面沸石、L沸石、Beta沸石、Ω沸石、丝光沸石、ZSM-18沸石中的一种或几种，特别是Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石，Beta沸石中的一种或几种。
所述中孔沸石为具有大于0.56纳米小于0.7纳米环开口的孔状结构的沸石，如具有MFI结构的沸石(如ZSM-5沸石)，含磷和/或稀土的具有MFI结构的沸石(如含磷和/或稀土ZSM-5沸石，CN1194181A公开的含磷的具有MFI结构的沸石)、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一种或几种。
所述非沸石分子筛指沸石中的铝和/或硅部分或全部被其它元素如磷、钛、镓、锗中的一种或几种取代的分子筛。这些分子筛的实例包括具有不同硅铝比的硅酸盐(如金属硅酸盐metallosilicate、钛硅酸盐titanosilicate)、金属铝酸盐metalloaluminates(如锗铝酸盐Germaniumaluminates)、金属磷酸盐metallophosphates、铝磷酸盐aluminophosphates、金属铝磷酸盐metalloaluminophosphates、金属结合的硅铝磷酸盐metalintegrated silicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅铝酸盐silicoaluminophosphates(SAPO)、镓锗酸盐(gallogermanates)中的一种或几种。特别是SAPO-17分子筛、SAPO-34分子筛和SAPO-37分子筛中的一种或几种。
优选情况下，所述分子筛选自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石，Beta沸石、具有MFI结构的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI结构的沸石中的一种或几种。
所述稀土金属选自镧系金属和锕系金属中的一种或几种，优选镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、鈥、铒、銩、镱、镥中的一种或几种，更优选为镧、铈、富镧混合稀土或富铈混合稀土金属。
本发明提供的方法所述裂化催化剂还可以并优选含有一种基质材料，所述基质材料的种类和含量为本领域技术人员所公知。所述基质材料既可以是具有一定裂化活性的材料，也可以是惰性的基质材料。常用的基质材料选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、粘土中的一种或几种，其中的氧化铝可以全部或部分地起粘结剂的作用。所述粘土选自用作裂化催化剂活性组分的粘土中的一种或几种，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。更优选的粘土为高岭土。
按照本发明的一个优选的实施方案，本发明所述的裂化催化剂含有，以所述的裂化催化剂总量为基准，10-70重量％的分子筛，以MnO计，0.5-5重量％的锰添加剂，以P2O5计，0.5-5重量％的磷添加剂，以稀土氧化物计，0.5-5重量％的稀土添加剂和平衡量的基质材料。所述分子筛选自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石，Beta沸石、具有MFI结构的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI结构的沸石中的一种或几种。所述基质材料选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、粘土中的一种或几种，更为优选氧化铝或氧化铝与粘土、氧化硅、无定型硅铝中的一种或几种的混合物。所述粘土优选高岭土。所述粘土优选高岭土。所述稀土添加剂选自镧、铈、富镧混合稀土或富铈混合稀土添加剂。
在本发明所述的裂化催化剂中，锰添加剂、稀土添加剂和磷添加剂以锰化合物(如锰的氧化物和/或锰盐)、稀土金属化合物(如稀土金属的氧化物和/或稀土金属的盐类)、磷化合物(如磷的氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐和/或酸式磷酸盐)及含锰、稀土金属和磷中的两种或三种元素的化合物(如锰的磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐和/或酸式磷酸盐；稀土的磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐和/或酸式磷酸盐；含锰、稀土和磷的复杂化合物)的形式存在。有时磷的添加剂是由本身含磷的分子筛带入的(如实例中的ZRP-5沸石)，这些非分子筛骨架磷也属于与本发明磷添加剂的一部分。有些物质如磷铝溶胶可加入到催化剂中，从而给催化剂带进了磷，经焙烧后，磷铝溶胶又可以起到基质材料的作用，特别是能起到粘结剂的作用，这部分磷也属于本发明所述的磷添加剂，因而计算催化剂的含量时，这部分磷计算到磷添加剂中。同理，有时稀土添加剂是由本身含有稀土的分子筛带入的，如含稀土的稀土Y沸石、含稀土的具有MFI结构的沸石、含稀土的超稳Y沸石等，这些稀土也属于本发明稀土添加剂的一部分。
所述锰添加剂、稀土添加剂和磷添加剂可以存在于催化剂任何可能存在的位置，如可以存在于分子筛的孔道内部、分子筛的表面，可以存在于所述基质材料中，还可以同时存在于分子筛的孔道内部、分子筛的表面和所述基质材料中。
根据对催化剂性质另外的要求，本发明所述的裂化催化剂中还可以选择性的含有其它添加剂，如用于抗重金属污染的添加剂，用于抗硫的添加剂，用于降低汽油中硫含量的添加剂等。例如，本发明所述催化剂已经具有良好的抗金属污染的性能，如果想进一步提高其抗重金属污染的能力，可以在催化剂中引入Mg、Ca、Sr、Ba、Se、Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Zn、Tl、Bi、Te中的一种或几种。这些金属添加剂的含量和引入方式为本领域技术人员所公知。
本发明所述的裂化催化剂的制备方法包括将锰化合物、稀土化合物和磷化合物引入到分子筛和/或基质材料中，干燥并焙烧得到产物。干燥的温度为室温至400℃，优选100-300℃，焙烧的温度为400-700℃，优选为450-650℃，焙烧时间为0.5-100小时，优选为0.5-10小时。各组分的用量使最终催化剂中含有分子筛5-95重量％，以MnO计，锰添加剂的含量为0.1-10重量％，以稀土氧化物计，稀土添加剂的含量为0.5-10重量％，以P2O5计，磷添加剂的含量为0.2-10重量％，含或不含平衡量的基质材料。
所述锰化合物选自锰的各种无机化合物和有机化合物中的一种或几种。所述锰化合物可以是易溶于水的，也可以是难溶于水或不溶于水的锰化合物。锰化合物的实例包括锰的氧化物、锰的氯化物、锰的硝酸盐、锰的磷酸盐、锰的羧酸盐。优选的锰化合物为易溶于水的锰化合物，如锰的氯化物、锰的硝酸盐、锰的醋酸盐中的一种或几种。
所述稀土化合物选自稀土金属的各种无机化合物和有机化合物中的一种或几种。所述稀土化合物可以是易溶于水的，也可以是难溶于水或不溶于水的化合物。稀土化合物的实例包括稀土的氧化物、稀土的氢氧化物、稀土的氯化物、稀土的硝酸盐、稀土的磷酸盐、稀土的羧酸盐。优选的稀土化合物为稀土的氯化物、稀土的氢氧化物、稀土的氧化物中的一种或几种。
所述磷化合物选自磷的各种无机化合物和有机化合物中的一种或几种。所述磷化合物可以是易溶于水的，也可以是难溶于水或不溶于水的磷化合物。磷化合物的实例包括磷的氧化物、磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、含磷的有机化合物等。优选的磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸锰、磷酸铝、磷铝溶胶中的一种或几种。其中，磷铝溶胶在催化剂中既能起到磷添加剂的作用，又能起到粘结剂的作用。
将锰化合物、稀土化合物和磷化合物引入到分子筛和/或基质材料中的方法可以采用各种的现有方法。例如，在分子筛中引入锰化合物或稀土化合物时，可采用机械混合后研磨或不研磨，即将可溶于水或难溶于水的锰化合物或稀土化合物与分子筛机械混合，然后研磨或不研磨的方法，可采用用锰化合物或稀土化合物水溶液浸渍分子筛的方法，可采用将锰化合物水溶液或稀土化合物与分子筛进行离子交换的方法，可采用将锰化合物或稀土化合物水溶液与分子筛混合，然后加入锰化合物或稀土化合物的沉淀剂，将锰或稀土沉积到分子筛上的方法，也可将分子筛和锰化合物或稀土化合物水溶液组成的浆液制成胶体，即胶溶的方法。在分子筛中引入磷化合物时，可采用机械混合后研磨或不研磨、浸渍、沉积和胶溶的方法。在基质材料中引入锰化合物、稀土化合物或磷化合物时，可采用机械混合后研磨或不研磨、浸渍、沉积和胶溶的方法，在所述基质材料和/或基质材料的前身物中引入锰化合物、稀土化合物或磷化合物，在催化剂制备过程中，所述基质材料的前身物经干燥和焙烧后形成所述基质材料。所述基质材料的前身物选自经干燥和焙烧能形成所述基质材料的物质，如氧化铝前身物可选自各种水合氧化铝(特别是拟薄水铝石)、铝溶胶中的一种或几种。氧化硅的前身物可选自硅溶胶、硅凝胶、水玻璃中的一种或几种。无定形硅铝的前身物可选自硅铝溶胶，硅溶胶和铝溶胶的混合物，硅铝凝胶中的一种或几种。
将锰化合物、稀土化合物和磷化合物引入到分子筛和/或基质材料可同时进行，也可分开进行。锰化合物、稀土化合物和磷化合物引入的先后顺序对所述裂化催化剂的性能没有显著影响。
如果所述裂化催化剂还含有其它添加添加剂，可以在引入锰化合物、稀土化合物和/或磷化合物之前，之后，或同时引入这些添加剂。引入这些添加剂的方法为本领域的技术人员所公知。
所述各组份的用量优选使所述裂化催化剂中含有10-70重量％的分子筛，0.5-5重量％的锰添加剂，0.5-5重量％的稀土添加剂，0.5-5重量％的磷添加剂和平衡量的基质材料。
按照本发明提供的方法，所述烃油裂化条件为常规的催化裂化条件。一般来说，该烃油裂化条件包括反应温度为400-600℃，优选为450-550℃，重时空速为10-120小时-1，优选为10-80小时-1，剂油重量比为1-20，优选为3-15。
本发明提供的方法在现有的各种反应器中进行，如在固定床反应器、流化床反应器、提升管反应器、多反应区反应器等中进行。
按照本发明提供的方法，所述烃油选自各种石油馏分，如原油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油，丙烷轻/重脱油、焦化蜡油和煤液化产物中的一种或几种。所述烃油可以含有镍、钒等重金属杂质及硫、氮杂质，如硫的含量可高达3.0重量％，氮的含量可高达2.0重量％，钒、镍等金属杂质的含量高达3000ppm。本发明提供的方法更适合用作金属杂质含量不高于3000ppm，优选不高于200ppm的烃油的催化裂化，生产具有较低烯烃含量的汽油。
下面的实例将对本发明做进一步说明。
实例1本实例说明本发明提供的方法所用裂化催化剂及其制备方法。
称取90克(干基重)晶胞常数为24.50埃的含稀土的超稳REUSY沸石(周村催化剂厂出品，以干基重量为基准，氧化钠含量为0.4重量％，稀土氧化物含量为2重量％，其中的稀土氧化物中，氧化镧含量为26重量％，氧化铈含量为45重量％，其它稀土氧化物含量为29重量％)，用40毫升磷酸铵水溶液(含9.4克磷酸铵)浸渍上述含稀土的超稳Y沸石，在120℃烘干，然后再用40毫升醋酸锰水溶液(含6.7克Mn(CH3COO)2·4H2O)浸渍烘干后的样品，120℃烘干，600℃焙烧2小时，得到本发明提供的方法所述裂化催化剂C1。催化剂C1中不含基质材料。催化剂C1中分子筛的种类和含量、稀土添加剂的种类和含量、锰添加剂和磷添加剂含量列于表1中。表1中各组份的含量由计算而得。
表1各催化剂中稀土添加剂含量以稀土氧化物计，锰添加剂的含量以MnO计，磷添加剂的含量以P2O5计。锰、稀土、磷添加剂的含量包括以任何形式带入的磷，稀土、磷添加剂的含量的总和。沸石的种类指起始原料沸石的种类，沸石含量指扣除其中所含的稀土氧化物和/或磷氧化物的净沸石含量。如起始原料沸石为ZRP-5时，由于ZRP-5沸石是一种含磷的具有MFI结构的沸石，沸石和磷不可分开，因此沸石的种类是ZRP-5沸石，而其含量则指扣除其中所含的属于本发明添加剂的组分的氧化物(P2O5)的ZRP-5沸石的含量。又如起始原料沸石为REUSY沸石，沸石的种类为REUSY，而沸石的含量则是扣除所含的属于本发明添加剂的组分的氧化物(稀土氧化物)后USY沸石的含量。
实例2本实例说明本发明提供的方法所用裂化催化剂及其制备方法。
将50.94克拟薄水铝石(固含量为62重量％，周村催化剂厂出品)与200克去离子水混合打浆，加入浓度为36.5体积％的盐酸水溶液，调节浆液的PH值为3.0，加入42克(干基重)超稳Y沸石USY(晶胞常数为24.45埃，固含量为90重量％，氧化钠含量为0.4重量％，周村催化剂厂出品)，2.4克(干基重)具有MFI结构的ZSM-5沸石(氧化钠含量为0.1重量％，硅铝比为100，周村催化剂厂出品)，搅拌均匀，加入3.62克无水氯化镧，搅拌均匀，再加入5.79克磷酸铵和179.4克铝溶胶(含21重量％Al2O3，周村催化剂厂出品)，搅拌均匀。在150℃烘干得到的浆液，然后用含四水氯化锰4.14克的氯化锰水溶液45毫升浸渍，150℃烘干，600℃的温度下焙烧得到的固体1小时，得到本发明提供的方法所述裂化催化剂C2。催化剂C2的基质材料为氧化铝。C2中沸石的种类、含量、锰添加剂的含量、稀土添加剂的种类和含量、磷添加剂的含量列于表1中。
实例3本实例说明本发明提供的方法所用裂化催化剂及其制备方法。
按照实例2的方法制备催化剂。不同的是，用368.7克硅溶胶(SiO2含量为10重量％，周村催化剂厂出品)代替其中的铝溶胶，用5.9克氯化亚铈代替其中的氯化镧，得到本发明提供的方法所述裂化催化剂C3。催化剂C3的基质材料为氧化硅和氧化铝。C3中沸石种类和含量、锰添加剂、稀土添加剂的种类和含量及磷添加剂的含量列于表1中。
实例4本实例说明本发明提供的方法所用裂化催化剂的制备方法。
(1)将139克稀土氯化物(REClx，经600℃焙烧后，每100克REClx克转化成68克混合稀土氧化物，形成的混合稀土氧化物中，氧化镧占26重量％，氧化铈占45重量％，其它稀土氧化物占29重量％，上海跃龙稀土公司出品)与7公斤水，4.4公斤(干基重)超稳Y沸石USY(规格同实例2)混合均匀，120℃烘干，550℃焙烧2小时，得到含稀土的超稳Y沸石。将得到的含稀土的超稳Y沸石4.5公斤，与含0.25公斤磷酸铵的水溶液8公斤混合均匀，120℃烘干，550℃焙烧2小时，得到含稀土和磷的超稳Y沸石，该沸石中含有2.58重量％P2O5，2.05重量％稀土氧化物(稀土氧化物中，氧化镧含量为26重量％，氧化铈含量为45重量％，其它稀土和氧化物含量为29重量％)。
(2)将拟薄水铝石2.54公斤(规格同实施例2)，3.7公斤高岭土(固含量为76％，苏州高岭土公司出品)和去离子水16.267公斤混合打浆，加入浓度为36.5体积％的盐酸水溶液，调节浆液PH至3，加入2.8公斤(干基重)上面得到的含稀土和磷的超稳Y沸石、0.16公斤(干基重)含磷的具有MFI结构的沸石(周村催化剂厂出品，工业牌号为ZRP-5，氧化钠含量为0.2重量％，以元素磷计，磷含量为1重量％，硅铝比为100)，搅拌均匀，加入0.157公斤稀土氯化物(规格同上)、1.9公斤铝溶胶(规格同实施例2)，0.3公斤磷铝溶胶(含9.28重量％Al2O3，30.5重量％P2O5)，搅拌均匀，在320℃的温度下喷雾干燥，得到固体微球。
所述磷铝溶胶的制备方法如下将5.8公斤拟薄水铝石(含Al2O31.8公斤)与4.0公斤去离子水打浆30分钟，搅拌下往浆液中加入9.6公斤浓磷酸(85重％)，升温至70℃，然后在此温度下反应45分钟，即制得无色透明的磷铝溶胶。
(3)用54毫升氯化锰水溶液(含6.69克MnCl2·4H2O)浸渍120克(干基重)上面得到的固体微球，得到本发明提供的方法所述裂化催化剂C4。催化剂C4的基质材料为氧化铝和粘土的混合物。C4中沸石的种类和含量，锰添加剂的含量，稀土添加剂的种类和含量及磷添加剂的含量列于表1中。
对比例1本对比例说明不含磷添加剂的参比催化剂及其制备方法。
(1)将142.7克稀土氯化物(规格同实例4)与7公斤去离子水、4.4公斤(干基重)超稳Y沸石USY(规格同实例2)混合均匀，120℃烘干，550℃焙烧2小时，得到含稀土的超稳Y沸石。该沸石中含有2.16重量％稀土氧化物(稀土氧化物中，氧化镧含量为26重量％，氧化铈含量为45重量％，其它稀土和氧化物含量为29重量％)。
(2)按实例4中(2)和(3)的方法制备催化剂，不同的是用2.8公斤本对比例步骤(1)得到的含稀土的超稳Y沸石代替其中的含稀土和磷的超稳Y沸石，稀土氯化物的用量为0.159公斤，高岭土的用量为3.99公斤(规格同前)。用0.16公斤(干基重)ZSM-5沸石(规格同实例2)代替ZRP-5沸石，用0.5公斤铝溶胶代替磷铝溶胶，得到参比催化剂CB1。CB1中沸石的种类和含量，锰添加剂的含量，稀土添加剂的种类及含量列于表1中。
实施例5-6下面的实例说明本发明提供的方法所用裂化催化剂及其制备方法。
按实例4的方法制备催化剂，不同的是，磷铝溶胶的用量分别为0.3公斤和0.56公斤；稀土氯化物的用量分别为0.067公斤0.400公斤；氯化锰水溶液中四水氯化锰的含量分别为3.35克和6.69克；实例5中，用2.24公斤(干基重)含稀土的Y型沸石REHY(晶胞常数为24.62埃，氧化钠含量为0.6重量％，混合稀土氧化物含量为8重量％，其中，稀土氧化物中氧化镧含量为26重量％，氧化铈含量为45重量％，其它稀土氧化物含量为29重量％，周村催化剂出品)代替所述含稀土和磷的超稳Y沸石，得到本发明提供的方法所述裂化催化剂C5和C6。C5和C6中沸石的种类和含量，锰添加剂的含量，稀土添加剂的种类和含量，磷添加剂的含量列于表1中。
实例7本实例说明本发明提供的方法所用裂化催化剂及其制备方法。
按实施例4的方法制备催化剂，不同的是在焙烧之前和用氯化锰水溶液浸渍固体微球并干燥之后，还有一个用氯化镁水溶液浸渍所述固体微球，并在120℃烘干的步骤，氯化镁水溶液的用量为54毫升，氯化镁溶液中含有1.425克氯化镁，得到本发明提供的方法所述裂化催化剂C7。C7中沸石的种类和含量，锰添加剂的含量，稀土添加剂的种类和含量，磷添加剂的含量及氧化镁的含量列于表1中。
表1
实例8-14下面的实例说明本发明提供的方法。
将实例1-7制备的催化剂C1-C7分别在800℃，用100％水蒸气老化4小时。在重油微反装置上，分别用上述老化后的催化剂C1-C7，对表2所示馏程为227-475℃的1#原料油进行催化裂化。催化剂装量为4克，反应条件如下反应温度为482℃，重时空速为16小时，剂油重量比为3。反应结果列于表3中。
其中，转化率＝气体产率+汽油产率+焦炭产率；轻质油收率＝汽油产率+柴油产率；焦炭选择性＝焦炭产率/二次反应速度常数K；二次反应速度常数K＝转化率/(1-转化率)；汽油指沸程为C5-204℃的馏分，柴油指沸程为204-330℃的馏分，重油指沸程大于330℃的馏分，气体包括液化气和干气，指C5以下的馏分。C40/C4＝为气体中C4烷烃和C4烯烃的重量比。
对比例2本对比例说明使用参比催化剂的烃油裂化方法。
按实例11的方法老化催化剂，并用老化后的催化剂在相同的反应条件下，对相同的原料油进行催化裂化。不同的是所用催化剂为参比催化剂CB1。反应结果列于表3中。
从表3的结果可以看出，与使用沸石的种类和含量相同、锰添加剂和稀土添加剂的含量也相同，但不含磷添加剂的参比催化剂的方法相比，使用本发明提供的方法催化裂化烃油时，烃油转化率更高、焦炭选择性更好，汽油馏分中烯烃含量大幅度降低，异构烷烃含量大幅度提高，芳烃的含量也有明显提高。
实例15-16下面的实例说明本发明提供的方法。
按实例11的方法对相同的原料进行催化裂化，不同的是，反应条件不同，反应条件和反应结果列于表4中。
实例17-19下面的实例说明本发明提供的方法。
按实例11的方法对烃油进行催化裂化，不同的是所用原料油分别为表2所示2#和3#原料油，所用催化剂、反应条件、原料油和反应结果列于表5中。
表2
表3
表4
表5
权利要求
1.一种烃油裂化方法，该方法包括在烃油裂化条件下，将一种烃油与一种裂化催化剂接触，该裂化催化剂含有分子筛、锰添加剂和稀土添加剂，其特征在于，该催化剂还含有磷添加剂，以催化剂总量为基准，以P2O5计，所述磷添加剂的含量为0.2-10重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷添加剂的含量为0.5-5重量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化剂总量为基准，分子筛的含量为5-95重量％，以MnO计，锰添加剂的含量为0.1-10重量％，以稀土氧化物计，稀土添加剂的含量为0.5-10重量％，且满足催化剂各组分含量之和为100重量％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述分子筛的含量为10-70重量％，锰添加剂的含量为0.5-5重量％，稀土添加剂的含量为0.5-5重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自大孔沸石和中孔沸石中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石，Beta沸石、具有MFI结构的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI结构的沸石中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土选自镧、铈、富镧混合稀土或富铈混合稀土。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂还含有一种基质材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述基质材料选自氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、粘土中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂含有，以催化剂总量为基准，10-70重量％的分子筛，以MnO计，0.5-5重量％的锰添加剂，以稀土氧化物计，0.5-5重量％的稀土添加剂，以P2O5计，0.5-5重量％的磷添加剂和平衡量的基质材料；所述分子筛选自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石，Beta沸石、具有MFI结构的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI结构的沸石中的一种或几种；所述稀土选自镧、铈、富镧混合稀土或富铈混合稀土；所述基质材料选自氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、粘土中的一种或几种。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述基质材料选自氧化铝或氧化铝与粘土、氧化硅、无定形硅铝中的一种或几种的混合物。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述粘土指高岭土。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烃油指金属杂质含量不高于3000ppm的烃油。
14.根据权利要求1或13所述的方法，其特征在于，所述烃油选自原油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油，丙烷轻/重脱油、焦化蜡油和煤液化产物中的一种或几种。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烃油裂化条件包括反应温度为400-600℃，重时空速为10-120小时-1，剂油重量比为1-20。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述反应温度为450-550℃，重时空速为10-80小时-1，剂油重量比为3-15。
全文摘要
一种烃油裂化方法包括在裂化条件下，将一种烃油与一种裂化催化剂接触，该裂化催化剂含有分子筛、锰添加剂、稀土添加剂和磷添加剂，以P
文档编号C10G11/00GK1542091SQ0312286
公开日2004年11月3日 申请日期2003年4月29日 优先权日2003年4月29日
发明者达志坚, 陈蓓艳, 蒋文斌, 宋海涛, 田辉平, 王振波, 唐立文, 龙军, 何鸣元 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院