专利名称：含钼和/或钨及镍和/或钴的加氢精制催化剂及其制备的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种加氢精制催化剂及其制备方法，更具体地说是关于含钼和/或钨及镍和/或钴的加氢精制催化剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，为满足环保对汽车排放尾气中有害气体NOx、SOx的严格限制，世界各国相继颁布实施了严格的汽、柴油标准。这促使以馏分油优质化为目的的加氢精制技术得到迅速发展，而加氢精制催化剂是其中最为重要和关键的因素之一。
现有的加氢精制催化剂，通常是耐热无机氧化物载体上负载第VIB族和第VIII族非贵金属组分的催化剂。将活性金属组分通过浸渍、离子交换、共沉淀或沉积等方法从溶液或悬浮液中引入到载体上，再经干燥和焙烧得到催化剂是这类催化剂常见的制备方法。这其中，又以浸渍、加热干燥并焙烧的制备方法应用最为普遍。
CN1113829A公开了一种含有钼、镍金属组分的加氢精制催化剂的制备方法，该方法是将氧化铝载体浸入事先配制的含钼、镍的水溶液中，在室温-80℃下浸泡1-4小时，经过滤后在80-150℃下干燥2-16小时，然后在空气中于300-580℃下焙烧2-16小时。该催化剂的组成为氧化钼10-24重量％，氧化镍2.6-8.8重量％，钾0.3-1.5重量％，其余为氧化铝。
CN1123310A公开了一种烃类加氢脱硫催化剂及制备方法。该催化剂以氧化锌改性的γ-Al2O3为载体，以钴、钼为活性组分，采用钴钼共浸液一次浸渍制备而成用一定量的CoMo共浸液浸渍载体1-10小时，于110-150℃烘干2-6小时，再于480-600℃焙烧3-8小时。制得催化剂组成为氧化钼5-18重量％，氧化钴1-10重量％，氧化锌1-15重量％，其余为氧化铝。
CN1140748A中，公开了一种加氢催化剂的制备方法。该方法是先用浸渍法或混捏法制成MoO3含量为6-13％的含钼载体，然后用Ni-Mo混合物的氨水溶液进行浸渍，于80-160℃干燥4-16小时，再在空气气氛下于200-400℃焙烧2-6小时。催化剂的组成为氧化镍5-30重量％，氧化钼1-10重量％，二氧化硅0-15重量及余量Al2O3。
CN1049800A公开了一种镍/氧化铝催化剂的制备方法，该方法是氧化铝载体浸入镍胺溶液中，在室温-60℃下保持1-5小时，过滤，干燥，然后再重复浸渍0-6次，每浸渍两次后还需浸渍时，必须先焙烧再浸渍，最后在220-340℃下焙烧4-10小时。
对于指定的活性金属组分如镍和/或钴、钼和/或钨，采用上述方法很难使催化剂活性进一步提高。因此，开发新的方法以制备高活性加氢精制催化剂越来越受到人们的重视。
JP11033412中，公开了一种负载金属型催化剂的制备方法。该方法是将含有金属盐及表面活性剂的水溶液加入到多孔介质材料中，室温下放置1小时以上，而后用超声波发生装置(超声波清洗器)处理此浸渍液2小时。超声处理后，将此浸渍后的多孔介质材料于120℃干燥12个小时，再于500℃空气气氛中焙烧2个小时。该方法制备的催化剂中的多孔介质为氧化镁；活性金属为铂，金属盐为氯铂酸。
采用现有的方法虽然可生产满足一些加氢精制工艺要求的加氢精制催化剂，但加氢脱硫活性仍偏低。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种新的具有更高脱硫活性的加氢精制催化剂及其制备方法。
本发明提供的加氢精制催化剂的制备方法包括用含钼和/或钨、镍和/或钴化合物的浸渍溶液浸渍耐热无机氧化物载体并干燥，其中在浸渍过程中包括一个用超声波辐射浸渍溶液及耐热无机氧化物载体的混合物的步骤，所述干燥采用微波波干燥。
本发明提供的加氢精制催化剂含有一种耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴，所述催化剂由上述本发明提供的方法制备。
由于采用了超声波辐射和微波干燥，本发明方法制备的催化剂具有比现有催化剂更高的加氢脱硫活性。
例如，以含噻吩25重％的正己烷的混合溶液为原料，评价由不同方法制备的组成相同催化剂的加氢脱硫活性，结果为以浸渍、烘箱干燥、焙烧方法制备催化剂的加氢脱硫速率常数为1，则由浸渍、微波干燥方法制备的催化剂的相对速率常数为0.82，由浸渍、超声波辐射、烘箱干燥、焙烧方法制备的催化剂的相对速率常数为1.22，而按照本发明提供方法制备的催化剂的相对速率常数为2.1。
图1探头式超声波发生器辐射浸渍的示意图。
具体实施例方式
按照本发明提供的方法，在浸渍过程中，浸渍溶液的用量为每克耐热无机氧化物1.5-10毫升，优选情况下为2-7毫升，浸渍时间为1-6小时，优选为2-5小时，超声波辐射的时间为5-240分钟，优选10-120分钟，超声波辐射功率与浸渍溶液的体积比为0.05-20瓦/毫升，优选为0.2-10瓦/毫升。经浸渍和超声波辐射后的载体滤去过量的浸渍溶液并用微波干燥。经微波干燥后应使催化剂在120℃下烘干4小时，失重小于5重量％。
按照本发明提供的方法，其中所述超声波辐射使用的超声波发生装置可以是采用现有技术制备或市售的任何一种超声波发生器，如洗槽式超声波发生器或探头式超声波发生器。所述微波干燥使用的微波装置可以是采用现有技术制备或市售的任何一种微波炉，如市售的转盘式微波炉。
按照本发明提供的方法，所述含钼和/或钨、镍和/或钴化合物，可以是由选自含镍和/或钴金属的可溶性化合物中的一种或几种，如它们的硝酸盐、醋酸盐、可溶性碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种制备的溶液；可以是由选自含钼和/或钨金属的可溶性化合物中的一种或几种，如钼酸盐、钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种制备的溶液，可以是由含镍和/或钴金属的可溶性化合物和钼和/或钨金属的可溶性化合物制备的混合溶液；还可以是由含镍和/或钴金属和钼和/或钨金属的杂多酸或盐制备的水溶液。按照本发明提供的方法，对溶液中的溶剂没有限制，可以是有机溶剂如醇、醚和酸，可以是无机溶剂如水以及它们的混合物。优选由镍和/或钴金属可溶性化合物和/或钼和/或钨金属可溶性化合物制备的水溶液。
通过对浸渍溶液的浓度、用量及耐热无机氧化物用量的调解和控制，制备指定金属含量催化剂的方法为本领域技术人员所公知。一般来说，浸渍溶液的浓度、用量及耐热无机氧化物的用量应满足使最终催化剂中钼和/或钨、镍和/或钴达到所需含量。因此，当采用高浓度浸渍溶液时，所述浸渍可一步完成，当浸渍溶液浓度较低时，所述浸渍可以是两次或多次以使最终催化剂中钼和/或钨、镍和/或钴达到所需含量。
按照本发明提供的方法，当所述的浸渍为两次或多次时，其中至少包括一次用超声波辐射浸渍液及耐热无机氧化物载体的混合物的步骤。
按照本发明提供的方法，当所述浸渍为两次或多次时，可以包括一个或多个干燥的步骤，对中间的干燥步骤所采用的干燥方法没有限制，可以是常规方法干燥，也可以是微波干燥，最后一次浸渍后的干燥为微波干燥。经微波干燥后应使催化剂在120℃下烘干4小时，失重小于5重量％。
按照本发明提供的方法，其中所述的耐热无机氧化物选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，所述耐热化物可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，优选氧化铝，进一步优选γ-氧化铝。
按照本发明提供的方法，一个优选的实施方案中催化剂的浸渍在如图1所示的装置中进行，图1中的1为换能器、2为变幅杆、3为探头、4为发生器、5为反应容器。其中所述的探头是由超声换能器驱动的声变幅杆(亦称速度变换器)的发射端，由换能器发射的超声波，经过它的发射端面直接辐射到浸渍液体中。将多孔性耐热氧化物和含有钼和/或钨及镍和/或钴的溶液置入反应容器5中浸渍1-6小时，在浸渍过程中将探头3插入到浸渍有多孔性耐热氧化物的浸渍溶液中，打开发生器4，调解超声波辐射功率与浸渍溶液的体积比为0.2-10瓦/毫升，辐射10-120分钟，超声辐射后浸渍物，滤去过量的溶液并用微波炉干燥后得到催化剂。经微波干燥后的催化剂，在120℃下烘干4小时，失重小于5重量％。
本发明提供的加氢精制催化剂中，钼和/或钨及镍和/或钴含量为加氢催化剂常规的含量，一般来说，依氧化物计并以催化剂为基准，钼和/或钨的含量为5-40重量％，优选为12-35重量％，镍和/或钴的含量为1-10重量，优选为1-8重量，所述催化剂由上述本发明提供的方法制备。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实例1-3描述本发明提供催化剂及其制备方法。
实例1将工业γ-氧化铝载体(长岭炼油厂催化剂厂产品)50克置于反应容器5中(见图1)，称取偏钨酸铵((NH4)2W4O13·18H2O，四川，化学纯)50克和硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，宜兴，化学纯)23克加水溶解成200毫升溶液，将溶液加入到反应容器5(溶液与γ-氧化铝的液固比为4毫升/克)浸渍3小时，在浸渍30分钟后将探头3插入到浸渍有氧化铝载体的浸渍溶液中，打开发生器4，用超声波辐射30分钟，超声波辐射功率与浸渍溶液的体积比为1.5瓦/毫升，冷却、过滤，放入微波炉(牌号Galanz WD900B)中干燥15分钟。得到催化剂B-1，催化剂B-1在120℃下烘干4小时，失重小于3重量％，其组成见表1。
加氢活性组分含量采用X射线荧光光谱法测定[杨翠定等，石油化工分析方法(RIPP试验方法)，科学出版社，1990，P380]。
对比例1-3说明对比例催化剂及其制备方法。
对比例1将工业γ-氧化铝载体(长岭炼油厂催化剂厂产品)50克置于反应容器中，称取偏钨酸铵(NH4)2W4O13·18H2O，四川，化学纯)59克和硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，宜兴，化学纯)29克加水溶解成200毫升溶液，将溶液(溶液与γ-氧化铝的液固比为4毫升/克)加入到反应容器中，在室温下浸渍3小时，过滤、微波炉干燥15分钟。得到催化剂D-1，其组成见表1。
对比例2投料与实例1同，不同的是浸渍3小时，在浸渍30分钟后将探头3插入到浸渍有氧化铝载体的浸渍溶液中，打开发生器4，用超声波辐射30分钟，超声波辐射功率与浸渍溶液的体积比为1.5瓦/毫升，冷却、过滤后放入120℃烘箱中干燥2小时，然后在450℃通空气下焙烧3小时。得到催化剂D-2，其组成见表1。
对比例3投料与对比例1同，不同的是在室温下浸渍3小时，过滤、120℃干燥2小时后在450℃通空气下焙烧3小时。得到催化剂D-3，其组成见表1。
实例2将工业γ-氧化铝载体(长岭炼油厂催化剂厂产品)50克置于反应容器5中(见图1)，称取偏钨酸铵(NH4)2W4O13·18H2O，四川，化学纯)26克和硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，宜兴，化学纯)9克加水溶解成100毫升溶液，将溶液加入到反应容器5(溶液与γ-氧化铝的液固比为2毫升/克)浸渍2小时，在浸渍30分钟后将探头3插入到浸渍有氧化铝载体的浸渍溶液中，打开发生器4，用超声波辐射60分钟，超声波辐射功率与浸渍溶液的体积比为3瓦/毫升，冷却、过滤，放入微波炉(牌号Galanz WD900B)中干燥20分钟。得到催化剂B-2，催化剂B-2在120℃下烘干4小时，失重小于2重量％，其组成见表1。
实例3将工业γ-氧化铝载体(长岭炼油厂催化剂厂产品)50克置于反应容器5中(见图1)，称取偏钨酸铵(NH4)2W4O13·18H2O，四川，化学纯)35克和硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，宜兴，化学纯)18克加水溶解成300毫升溶液，将溶液加入到反应容器5(溶液与γ-氧化铝的液固比为6毫升/克)浸渍4小时，在浸渍30分钟后将探头3插入到浸渍有氧化铝载体的浸渍溶液中，打开发生器4，用超声波辐射100分钟，超声波辐射功率与浸渍溶液的体积比为1瓦/毫升，冷却、过滤，放入微波炉(牌号Galanz WD900B)中干燥20分钟。得到催化剂B-3，催化剂B-3在120℃下烘干4小时，失重小于3重量％，其组成见表1。
表1催化剂组成
实例4-6本实例说明本发明提供催化剂加氢脱硫性能。
以含噻吩25重％的正己烷的混合溶液为原料，在美国AutoclaveEngineers公司的常压连续流动固定床微反装置上评价催化剂B-1、B-2、B-3的加氢脱硫活性，在正式进料前，先用含3％二硫化碳和环己烷的混合溶液为硫化油分别对催化剂B-1、B-2、B-3进行预硫化，硫化条件为4.14MPa，300℃，2.5小时，硫化油进料速率0.2毫升/分钟，H2流速400毫升/分钟。之后切入原料进行反应，反应条件为压力4MPa，温度275℃，氢气流速400毫升/分钟，进料速率0.1毫升/分钟，反应3小时后取样分析。用英国Perkin-Elmer公司的8000系列气相色谱进行在线分析。
反应转化率按下式计算。
噻吩HDS反应作为准一级反应处理，则反应速率常数可按下式计算。
k=VW·In11-X]]>式中k为表观反应速率常数(毫升/克·分钟)，X为转化率，W为催化剂重量(克)，V为经修正得到的的体积流速(氢气流速×0.005，毫升/分钟)。结果见表2。
对比例4-6采用与实例4完全相同的反应条件评价催化剂D-1，D-2，D-3，结果见表2。
表2催化剂活性评价结果
从表2的结果可以表明，由本发明提供方法制备的催化剂的加氢脱硫活性活性明显高于现有方法制备的催化剂。
权利要求
1.含钼和/或钨及镍和/或钴的加氢精制催化剂的制备方法，该方法包括用含钼和/或钨、镍和/或钴化合物的浸渍溶液浸渍耐热无机氧化物载体并干燥，其特征在于，所述浸渍过程中包括一个用超声波辐射浸渍溶液及耐热无机氧化物载体的混合物的步骤，所述干燥采用微波干燥。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述浸渍溶液的用量为每克耐热无机氧化物载体1.5-10毫升。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述浸渍溶液的用量为每克耐热无机氧化物载体2-7毫升。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述浸渍的时间为1～6小时，超声波辐射的时间为5-240分钟。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述浸渍的时间为2-5小时，超声波辐射的时间为10-120分钟。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述超声波辐射功率与浸渍溶液的比值为0.05-20瓦/毫升。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述超声波辐射功率与浸渍溶液的比值为0.2-10瓦/毫升。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述微波干燥使催化剂于120℃下烘干4小时失重小于5重量％。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、合成沸石分子筛、非沸石型分子筛和粘土中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物载体选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、合成沸石分子筛、非沸石分子筛和粘土中的一种或几种。
11.根据权利要求10所述方法，其特征在于，所述的耐热无机氧化物载体为氧化铝。
12.根据权利要求11所述方法，其特征在于，所述的氧化铝为γ-氧化铝。
13.含钼和/或钨及镍和/或钴的加氢精制催化剂，该催化剂含有一种耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴，其特征在于，该催化剂按照权利要求1-12中任意一项所述的方法制备。
全文摘要
含钼和/或钨及镍和/或钴的加氢精制催化剂，该催化剂含有一种耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴，所述催化剂由含钼和/或钨及镍和/或钴化合物的浸渍溶液浸渍耐热无机氧化物载体并干燥得到，其中的浸渍过程中包括一个用超声波辐射浸渍溶液及耐热无机氧化物载体的混合物的步骤，所述的干燥采用微波干燥。由于采用了超声波处理和微波干燥，本发明提供方法制备的催化剂具有比现有催化剂更高的加氢脱硫活性。
文档编号C10G45/06GK1566280SQ0314798
公开日2005年1月19日 申请日期2003年6月30日 优先权日2003年6月30日
发明者张乐, 石亚华, 聂红, 龙湘云, 刘学芬 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院