专利名称：防止于高温下喷气燃料中形成沉淀物的方法
技术领域：
本发明涉及一种防止于高温下(例如高于150℃)喷气燃料中形成沉淀物并同时不会对喷气燃料的水分离性实质上产生不利影响的方法。
除了为飞行器提供燃料之外，喷气燃料还可用于集成的飞行器热控制系统中以冷却飞行器子系统和发动机润滑油。例如喷气燃料必须通过将喷气燃料的温度升高至高于250℃的换热器。在这种温度下，会出现热-氧化降解而导致形成胶状物、漆状沉淀物和焦炭，这些物质会污染喷气式发动机的部件例如燃烧器喷嘴、后燃器喷雾组件、歧管、推力矢量致动器、燃料控制器、泵、阀门、过滤器和换热器。此外发动机排放的烟尘和噪音会因热-氧化沉淀物而增加。
喷气燃料还会被置于可引起喷气燃料中存在的水结冰的低温下，这会导致过滤器和其它小孔堵塞，并偶而导致发动机熄火。因此，使用陆基水分离器(ground-based water separator)控制在供给飞行器燃料之前喷气燃料中存在的水量，重要的是喷气燃料中加入的添加剂不会阻塞这些分离器中的过滤器或者不会使其失去作用。
WO 96/20990公开了一种清洁并防止在喷气式发动机组件上形成污垢沉淀物的方法。该方法包括向喷气燃料中添加(硫代)膦酸衍生物。不幸的是所述(硫代)膦酸会使陆基水分离器中的过滤器失去作用。因此，必须在飞行器的外壳处向喷气燃料中加入该添加剂，即该添加剂不应在供给飞行器燃料之前向喷气燃料中加入该添加剂。
WO 99/25793公开了使用“sailxarenes”防止于180℃下喷气燃料中形成沉淀物(参见实施例)。
US 5,468,262公开了使用酚-醛-多聚胺(phenol-aldehyde-polyamine)与具有多聚烯烃的琥珀酸酐的曼尼希缩合物提高喷气燃料在260℃下的热稳定性。
US 3,062,744描述了使用由不含胺的单体和含胺单体形成的聚合物的盐酸盐来减少在炼油厂换热器中形成沉淀物。其中说明了聚合物本身不起作用，仅有所述HCl盐发挥作用。
US 2,805,925涉及石油基油品在储存过程中的稳定方法。发现含有氨基的单体与亲油单体的聚合物对于使水-油混合物破乳来说不起作用。通过加入其它的脂肪酸酰胺助添加剂实现水分离。
GB 802,588描述了一种包含具有至少一个烯键和至少一个α-β-不饱和一元羧酸的化合物的共聚物的燃料组合物。所述酸单体可以衍生具有极性基团，条件是残留至少20％羧基未反应。
本发明的目的在于提供一种防止于高温下例如高于150℃、优选高于200℃、更优选高于250℃、甚至更优选高于300℃下喷气燃料中形成沉淀物并同时不会对喷气燃料的水分离性实质上产生不利影响的方法。
本发明的另一目的在于提供一种提高喷气燃料在高于150℃、优选高于200℃、更优选高于250℃、甚至更优选高于300℃下的热-氧化稳定性并同时不会对喷气燃料的水分离性实质上产生不利影响的方法。
本发明提供了一种防止在高于150℃、优选高于200℃、更优选高于250℃、甚至更优选高于300℃下喷气燃料中形成沉淀物并同时不会对喷气燃料的水分离性实质上产生不利影响的方法；该方法包括向喷气燃料中添加丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的至少一种共聚物、三元共聚物或聚合物的步骤；其中所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物与含氮、含胺或含酰胺的单体共聚；或者所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物包含含氮、含胺或含酰胺的支链。
本发明人已经发现在喷气燃料中使用本发明的聚合物可以防止在高温如335℃下形成沉淀物。本发明人还发现丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的共聚物、三元共聚物和聚合物不会阻塞陆基水分离器中的过滤器或使其失去作用。因此，可以在供给飞行器燃料之前将聚合物加入喷气燃料中。此外，任何从飞行器中移出的喷气燃料可以在不必除去添加剂的情况下返回散装储存。另一个优点是所述聚合物不含硫和磷。因此，它们比某些已知的含有硫和/或磷的添加剂更加环境友好。
如本说明书中所使用的，术语“不会对喷气燃料的水分离性实质上产生不利影响”是指处理过的喷气燃料的水分离性水平与未处理过的燃料的水分离性水平无显著差别。水分离性可以例如通过微分离器(Microseparometer，MSEP)测试法-ASTM D3984测定，本文在涉及实施例时对该测试方法作了描述。未被使用的处理过的燃料可以在不必除去添加剂的情况下返回散装储存，并可以消除必须仅在供给燃料时将所述添加剂与燃料混合。
优选地，本发明方法还包括向喷气燃料中加入至少一种抗氧化剂的步骤。所述抗氧化剂优选是胺类或酚类抗氧化剂。所述抗氧化剂优选同时包含胺类和酚类抗氧化剂。
优选地，本发明方法还包括向喷气燃料中加入至少一种分散剂的步骤。所述分散剂优选为琥珀酰亚胺或其衍生物。
本发明的另一方面提供了一种提高喷气燃料在高于150℃、优选高于200℃、更优选高于250℃、甚至更优选高于300℃下的热-氧化稳定性并同时不会对喷气燃料的水分离性实质上产生不利影响的方法；该方法包括将上文定义的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物加入喷气燃料的步骤。
本发明另一方面还提供了一种供给喷气飞行器燃料的方法，该方法包括步骤(a)从存储设施中取出喷气燃料组合物；(b)使用陆基水分离器将喷气燃料组合物中的水量减少至可接受的水平；和(c)将所述喷气燃料组合物供给飞行器；其中所述喷气燃料组合物包含其中添加了丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的至少一种共聚物、三元共聚物或聚合物的喷气燃料；并且，其中丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物与含氮、含胺或含酰胺的单体共聚；或者所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物包含含氮、含胺或含酰胺的支链。
对于民用飞行器应用来说，喷气燃料通常从远程存储设施通过管线传输或存储于当地储罐内。对于非民用应用来说，喷气燃料通常存储于当地储罐内，并经常存储很长时间。在所有这些类型的存储设施中，都会存在燃料被水污染的可能，尤其是当储罐等位于地下时。
与水进入喷气燃料有关的问题上文已经作了论述，因而使用陆基水分离器是常见的。合适类型的水分离器是本领域技术人员已知的，例如聚结器。
喷气燃料被称作如JP-4、JP-5、JP-7、JP-8、Jet A和Jet A-1。JP-4和JP-5是美国军用规格MIL-T-5624-N定义的燃料，JP-8和JP-8+100是美国军用规格MIL-T83133-D定义的燃料。JetA、JetA-1和Jet B是ASTM规格D1655定义的。
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物和聚合物可以是支化的或线型的。合适的是那些烯键式不饱和单体的聚合物，其中所述烯键式不饱和单体例如是具有约1～40个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。这些共聚物、三元共聚物和聚合物的数均分子量(Mn)可以是1,000～10,000,000，优选的分子量范围是约5,000～1,000,000，最优选5,000～100,000。也可以使用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、三元共聚物和聚合物的混合物。
在一个实施方案中，所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物不包含丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯单体。
所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体或其衍生物与含氮、含胺或含酰胺的单体共聚；或者提供丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯主链聚合物使其包含适于接枝的位点，然后将含氮、含胺或含酰胺的支链(单体或大分子单体)接枝到该主链上。酯交换反应或酰胺化反应可用于制备与此相同的制品。优选地，所述共聚物、三元共聚物或聚合物将含有0.01～5重量％氮，更优选0.02～1重量％氮，甚至更优选0.04～0.15重量％氮。
含胺单体的实例包括碱性的氨基取代的烯烃，例如对-(2-二乙基氨基乙基)苯乙烯；具有可聚合的烯键式不饱和取代基的碱性含氮杂环化合物，例如乙烯基吡啶或乙烯基吡咯烷酮；氨基醇与不饱和羧酸的酯，例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯；双胺与不饱和羧酸的酰胺，例如二甲氨基丙基异丁烯酰胺；多聚胺与不饱和羧酸的酰胺，多聚胺的实例为乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)和更高级的多聚胺，PAM(N＝7，8)和高分子多聚胺(N＞8)；不饱和羧酸的吗啉衍生物，例如N-(氨基丙基)吗啉衍生物；和可聚合的不饱和碱性胺，例如烯丙基胺。
特别优选的是C8-C14醇的甲基丙烯酸酯与N，N-二烷基氨基烷基醇(如N，N-二甲基-2-氨基乙醇)的甲基丙烯酸酯的共聚物。
优选地，丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物的用量按重量计为5～1,000ppm，优选5～400ppm，更优选约10～160ppm。
抗氧化剂本发明方法还包括向喷气燃料中加入至少一种抗氧化剂。所述抗氧化剂可以是酚类、胺类或含硫类的。所述抗氧化剂优选包括酚类和胺类抗氧化剂的混合物。
所述抗氧化剂在喷气燃料中的添加量按重量计可以为约0.5-200ppm，优选1-100ppm，更优选约5-60ppm，最优选10-50ppm。
优选的酚类抗氧化剂是其中含有空间位阻羟基的受阻酚类并包括那些其中羟基彼此处于邻位或对位的二羟基芳基化合物的衍生物。典型的酚类抗氧化剂包括被总共具有6个或更多个碳原子的烷基取代的受阻酚和这些受阻酚的亚烷基偶联衍生物。这种类型的酚类物质的实例为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，丁基化羟基甲苯)；2-叔丁基-4-庚基苯酚；2-叔丁基-4-辛基苯酚；2-叔丁基-4-壬基苯酚；2-叔丁基-4-十二烷基苯酚；2，6-二叔丁基-4-庚基苯酚；2，6-二叔丁基-4-十二烷基苯酚；2-甲基-6-叔丁基-4-庚基苯酚；和2-甲基-6-叔丁基-4-十二烷基苯酚。邻位偶联的酚类包括2，2’-二(6-叔丁基-4-庚基苯酚)；2，2’-二(6-叔丁基-4-辛基苯酚)；和2，2’-二(6-叔丁基-4-十二烷基苯酚)。还可以使用含硫酚类。在酚类抗氧化剂分子中，硫可以芳族硫或脂族硫存在。BHT是特别优选的，同样2，6-和2，4-二叔丁基苯酚以及2，4，5-和2，4，6-三异丙基苯酚特别优选用于喷气燃料中。
合适的芳族胺类抗氧化剂包括芳族三唑、吩噻嗪、二苯基胺、含有1或2个分别具有至多约16个碳原子的烷基取代基的烷基二苯基胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、含有1或2个分别具有至多约16个碳原子的烷基或芳烷基的烷基-或芳烷基-取代的苯基-α-萘胺、含有1或2个分别具有至多约16个碳原子的烷基或芳烷基的烷基-或芳烷基-取代的苯基-β-萘胺以及类似的化合物。
优选类型的胺类抗氧化剂是下述通式的烷基化二苯基胺 其中R1是具有8-12个碳原子、优选8或9个碳原子的烷基，优选支化烷基；R2是氢原子或具有8-12个碳原子、优选8或9个碳原子的烷基，优选支化烷基。最优选地，R1和R2相同。一种所述优选的化合物是市售可得的Naugalube 438L，它被认为主要是其中壬基为支化的4，4’-二壬基二苯基胺(即二(4-壬基苯基)胺)。另一种优选的市售可得的化合物是IrganoxL-57，其被认为是含有丁基和异辛基的烷基化二苯基胺。
所述抗氧化剂也可以是至少一种选自下列物质的含硫抗氧化剂(i)具有式(R1R2NCS)S2(SNCR3R4)的二硫化四烷基秋兰姆，其中R1、R2、R3和R4分别相同或不同并且是具有1-200个碳原子的取代或未取代的烷基、烯基、环烷基或芳基，所述取代基为N、S或O，R1R2或R3R4一起可以选择地为环烷基；(ii)具有式R5(R6)NC(S)-X-(S)CN(R7)R8的二硫代氨基甲酸酯，其中R5、R6、R7和R8分别相同或不同并且是具有1-200个碳原子的取代或未取代的烷基、烯基、环烷基或芳基，所述取代基为N、S或O，R5R6或R7R8一起可以选择地为环烷基，其中X可以是S、S2或-S(CH2)nS-(其中n为1-10)；和(iii)具有式R9NHC(S)-N(R10)R11的硫脲或取代的硫脲，其中R9、R10和R11分别相同或不同并且是氢、具有1-200个碳原子的取代或未取代的烷基、烯基、环烷基或芳基，所述取代基为N、S或O，R10R11一起可以选择地为环烷基。
合适的二硫化四烷基秋兰姆抗氧化剂表示为式(R1R2NCS)S2(SCNR3R4)，其中R1、R2、R3和R4可以分别相同或不同，并可以是具有约1-200个碳原子的含有N、S或O杂原子的烷基、环烷基或烯基；或者具有约1-200个碳原子的可选择地含有N、S或O杂原子的芳基或烷基芳基。R1R2或R3R4一起可以是环烷基。优选地，R是具有1-20个碳原子的烷基，例如椰油烷基，即包含具有10-14个碳原子的烷基混合物的烷基。其它合适的二硫化四烷基秋兰姆的实例为二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和二硫化二亚戊基秋兰姆。
尽管二硫化四烷基秋兰姆是优选的含硫抗氧化剂，但是也可以使用二硫代氨基甲酸酯和硫脲。合适的二硫代氨基甲酸酯是那些具有式R5(R6)NC(S)-X-(S)CN(R7)R8的化合物，其中R5、R6、R7和R8可以分别相同或不同并且可以是具有1-200个碳原子的取代或未取代的烷基、烯基、环烷基或芳基，所述取代基为N、S或O，R5R6或R7R8一起可以为环烷基，其中X可以是S、S2或-S(CH2)nS-(其中n为1-10)，例如二(二丁基二硫代氨基甲酸)亚甲酯、一硫化二(二甲基硫代氨基甲酰基)和二硫化二(二丁基硫代氨基甲酰基)。通常，硫脲可以由式R9NHC(S)-N(R10)R11表示，其中R9、R10和R11可以分别相同或不同，并且可以是氢、具有1-200个碳原子的取代或未取代的烷基、烯基、环烷基或芳基，所述取代基为N、S或O，R10R11一起可以是环烷基。合适的硫脲抗氧化剂包括硫脲(NH2)2CS和其取代衍生物，例如N-苯基-N’-(对羟基苯基)硫脲和N-苯基-N’-(对二甲基氨基苯基)硫脲。这些硫脲的制备方法已在美国专利US 2,683,081中作了更加详细的描述。
分散剂本发明方法优选包括向喷气燃料中加入至少一种分散剂的步骤。
值得关注的分散剂类型是“无灰”的，这是指当燃烧时基本不会形成灰分的非金属有机物质，这一点与含有金属的并因此形成灰分的物质相反。无灰分散剂包括具有极性端的长链烃，这种极性源于包含例如O、P或N原子。所述烃是赋予油溶性的具有例如40-500个碳原子的亲油基团。因此，无灰分散剂可以含有具有能够与待分散颗粒产生联系的官能团的油溶性聚合烃主链。
无灰分散剂的实例是琥珀酰亚胺例如硼酸化或未硼酸化的聚异丁烯琥珀酸酐和多聚胺的缩合产物。
所述分散剂优选为琥珀酰亚胺或其衍生物。
如果存在，所述分散剂在喷气燃料中的添加量优选为10～100ppm，优选10～50ppm。
附加组分也可以向喷气燃料中加入附加组分。所述附加组分包括金属钝化剂；润滑添加剂如脂肪酸、脂肪酸的二聚体、脂肪酸或脂肪酸二聚体的酯；缓蚀剂；防冰添加剂如乙二醇单甲醚或二甘醇单甲醚；抗微生物剂；防锈剂；防沫剂；破乳剂；洗涤剂；十六烷值改进剂；稳定剂；静电耗散添加剂(staticdissipater additive)等；以及它们的混合物。
金属钝化剂的添加量按重量计可以为约0.1～50ppm，优选1～10ppm。
合适的金属钝化剂的实例为(a)苯并三唑及其衍生物，例如4-或5-烷基苯并三唑(例如甲苯基三唑)和其衍生物；4，5，6，7-四氢苯并三唑和5，5’-亚甲基二苯并三唑；苯并三唑或甲苯基三唑的曼尼希碱，例如1-[二(2-乙基己基)氨基甲基]甲苯基三唑和1-[二(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑；和烷氧基烷基苯并三唑，例如1-(壬氧基甲基)-苯并三唑，1-(1-丁氧基乙基)苯并三唑和1-(1-环己氧基丁基)-甲苯基三唑；(b)1，2，4-三唑及其衍生物，例如3-烷基(或芳基)-1，2，4-三唑；和1，2，4-三唑的曼尼希碱，例如1-[二(2-乙基己基)氨基甲基-1，2，4-三唑；烷氧基烷基-1，2，4-三唑，例如1-(1-丁氧基乙基)-1，2，4-三唑；和酰化3-氨基-1，2，4-三唑；(c)咪唑衍生物，例如4，4’-亚甲基二(2-十一烷基-5-甲基咪唑)和二[(N-甲基)咪唑-2-基]原醇辛醚；(d)含硫杂环化合物，例如2-巯基苯并噻唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑和其衍生物；和3，5-二[二(2-乙基-己基)氨基甲基]-1，3，4-噻二唑啉-2-酮；和(e)氨基化合物和亚氨基化合物，例如N，N’-二亚水杨基丙二胺、水杨基氨基胍及其盐，优选的是N，N’-二亚水杨基丙二胺。
将参照下述实施例说明本发明，这些仅仅作为示例。
实施例使用下述方法制备丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及其衍生物的共聚物、三元共聚物和聚合物将(甲基)丙烯酸酯单体和溶剂加入尺寸合适的3颈圆底烧瓶中，该烧瓶装配有磁力搅拌器、冷凝器、氮气超压和气密橡胶膜(suba-seal)。搅拌所述混合物，并使用插入所述气密橡胶膜的长形氮气进样注射器针头用氮气对其喷射30分钟。加热该反应混合物至反应温度80℃，通过注射器经所述气密橡胶膜一次性加入自由基引发剂。将该反应混合物保持在反应温度下3-4小时，从而以溶剂中的溶液形式制备聚合物产物。在一些情况下，通过真空蒸发除去所述溶剂。
制备的聚合物的详细情况如下均聚物A-对比实施例溶剂(乙酸乙酯)30g、甲基丙烯酸月桂酯20g和过新戊酸叔丁基酯0.25ml的反应产生20.5g产物(除去溶剂后)，其相对于聚苯乙烯的GPCMw为71600。
共聚物B溶剂(乙酸乙酯)30g、甲基丙烯酸月桂酯19g、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯1g和过新戊酸叔丁基酯0.5ml的反应产生20.5g产物(除去溶剂后)，其相对于聚苯乙烯的GPC Mw为50400。
共聚物C溶剂(乙酸乙酯)30g、甲基丙烯酸月桂酯19g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯1g和过新戊酸叔丁基酯0.5ml的反应产生20g产物(除去溶剂后)，其相对于聚苯乙烯的GPC Mw为55300。
共聚物D溶剂(乙酸乙酯)30g、甲基丙烯酸异癸酯19g、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯1g和过新戊酸叔丁基酯0.5ml的反应产生20g产物(除去溶剂后)，其相对于聚苯乙烯的GPC Mw为38600。
共聚物E溶剂(乙酸乙酯)30g、甲基丙烯酸异癸酯20g、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯0.3g和过新戊酸叔丁基酯1.2ml的反应产生19.8g产物(除去溶剂后)，其相对于聚苯乙烯的GPC Mw为26700。
共聚物F溶剂(枯烯)30g、甲基丙烯酸异癸酯20g、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯0.3g和过新戊酸叔丁基酯1.2ml的反应产生19.2g产物(除去溶剂后)，其相对于聚苯乙烯的GPC Mw为24800。
共聚物G溶剂(乙酸乙酯)30g、甲基丙烯酸2-乙基己酯20g、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯0.3g和过新戊酸叔丁基酯1.2ml的反应产生19.2g产物(除去溶剂后)，其相对于聚苯乙烯的GPC Mw为23200。
共聚物H溶剂(枯烯)30g、甲基丙烯酸2-乙基己酯20g、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯0.3g和过新戊酸叔丁基酯1.2ml的反应产生18.2g产物(除去溶剂后)，其相对于聚苯乙烯的GPC Mw为18000。
共聚物I溶剂(乙酸乙酯)30g、甲基丙烯酸2-乙基己酯19g、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯1g和过新戊酸叔丁基酯0.5ml的反应产生19.9g产物(除去溶剂后)，其相对于聚苯乙烯的GPC Mw为33100。
共聚物J溶剂(乙酸乙酯)30g、甲基丙烯酸2-乙基己酯20g、3-(二甲基氨基)丙基异丁烯酰胺0.3g和过新戊酸叔丁基酯1.2ml的反应产生20.4g产物(除去溶剂后)，其相对于聚苯乙烯的GPC Mw为28000。
共聚物K溶剂(枯烯)30g、甲基丙烯酸2-乙基己酯20g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯0.3g和过新戊酸叔丁基酯1.3ml的反应产生16g产物(除去溶剂后)，其相对于聚苯乙烯的GPC Mw为25200。
共聚物L溶剂(Solvesso 150/乙酸乙酯2∶1)457g、甲基丙烯酸异癸酯300g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯4.65g和过新戊酸叔丁基酯9.1ml反应产生相对于聚苯乙烯的GPC Mw为21000的产物。
共聚物M溶剂(乙酸乙酯)270g、甲基丙烯酸异癸酯27g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯3g和过新戊酸叔丁基酯3.6ml的反应产生30.4g产物(除去溶剂后)，其相对于聚苯乙烯的GPC Mw为5753。
共聚物N溶剂(乙酸乙酯)270g、甲基丙烯酸异癸酯29.6g、3-(二甲基氨基)丙基异丁烯酰胺0.45g和过新戊酸叔丁基酯3.6ml的反应产生30.8g产物(除去溶剂后)，其相对于聚苯乙烯的GPC Mw为6641。
共聚物O溶剂(乙酸乙酯)270g、甲基丙烯酸异癸酯27g、3-(二甲基氨基)丙基异丁烯酰胺3g和过新戊酸叔丁基酯3.6ml的反应产生30.5g产物(除去溶剂后)，其相对于聚苯乙烯的GPC Mw为4302。
共聚物P溶剂(乙酸乙酯)270g、甲基丙烯酸2-乙基己酯29.6g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯0.45g和过新戊酸叔丁基酯3.6ml的反应产生31.8g产物(除去溶剂后)，其相对于聚苯乙烯的GPC Mw为5759。
共聚物Q溶剂(乙酸乙酯)270g、甲基丙烯酸2-乙基己酯27g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯3g和过新戊酸叔丁基酯3.6ml的反应产生30.1g产物(除去溶剂后)，其相对于聚苯乙烯的GPC Mw为5335。
共聚物R溶剂(乙酸乙酯)270g、甲基丙烯酸2-乙基己酯27g、二甲基氨基丙基异丁烯酰胺3g和过新戊酸叔丁基酯3.6ml的反应产生31.0g产物(除去溶剂后)，其相对于聚苯乙烯的GPC Mw为3605。
三元共聚物A溶剂(乙酸乙酯)30g、甲基丙烯酸月桂酯9.5g、甲基丙烯酸异癸酯9.5g、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯1g和过新戊酸叔丁基酯0.5ml的反应产生19.9g产物(除去溶剂后)，其相对于聚苯乙烯的GPC Mw为42300。
三元共聚物B溶剂(乙酸乙酯)30g、甲基丙烯酸月桂酯15g、甲基丙烯酸异癸酯4g、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯1g和过新戊酸叔丁基酯0.5ml的反应产生20.2g产物(除去溶剂后)，其相对于聚苯乙烯的GPC Mw为44700。
使用热液过程模拟器(Hot Liquid Process Simulator)和微分离器对制备的聚合物进行测试。
HLPS，热液过程模拟器在该实验中，燃料在加热至335℃的管中以层状形式循环5小时。所述管的金属可以是铝或钢，并可以通过椭圆热分析(Ellipsoidal ThermalAnalysis，ETA)或碳烧尽法(carbon burn-off)测定沉淀物，其中ETA测定形成的沉淀物的体积和/或最大沉淀厚度(nm)，碳烧尽法测定的是管上碳的重量(仅可以对不锈钢管进行)。所用燃料是喷气燃料组分(基础燃料1)的混合，所用的管金属为铝。
将所述聚合物加入基础燃料中，使用的处理比率为150ppm活性物质加25ppmBHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或丁基化羟基甲苯)和3ppm金属钝化剂(N，N’-二亚水杨基丙二胺)。
燃料的详细说明，基础燃料1
SEPASTM D3948(微分离器)该实验用于确保喷气燃料不会使聚结器(即陆基水分离器)失去作用。燃料中掺入水，并搅拌以形成精细乳液，然后将该乳液通过标准的聚结器筒，并测定燃料的浊度。如果燃料呈透明状，则意味着水已经被成功聚结；另一方面，如果燃料呈浑浊状，则意味着聚结器未奏效。将该结果与燃料预制乳液进行对比。最好的可能等级是100。等级0表示非常浑浊的燃料，即聚结器未奏效。喷气燃料的规格取决于加入的被许可的添加剂(例如静电耗散剂)，但是最低要求等级是70。煤油(基础燃料2)用作基础燃料。
结果应当注意的是，由于这些物质存在于燃料中而不必开启HLPS压力旁路，因此下表中省略了该数据。最大ETA峰值是衡量最大沉淀物厚度的标准(nm)。ETA沉淀物和最大ETA峰值的值低表示清洁度高。将目测等级确定在0(好)～4(差)的范围内。后缀“A”表示观察到了反常现象。
结果表明，对比实施例均聚物A从目测观察看来对水分离性没有影响，其MESP值为99D，但是仅显示出适度清洁度。丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物、三元共聚物和聚合物显示出良好的清洁度和良好的水分离性。
附加的聚甲基丙烯酸酯共聚物的实施例在HLPS中于降低的处理比率下提供了如下优异的高温沉淀控制效果。向燃料中加入添加剂，处理比率为75ppm活性物质加25ppmBHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或丁基化羟基甲苯)、25ppmNaugalube438L(烷基化二苯基胺)和10ppm金属钝化剂(N，N’-二亚水杨基丙二胺)。
权利要求
1.一种防止在高于150℃、优选高于200℃、更优选高于250℃、甚至更优选高于300℃下喷气燃料中形成沉淀物并同时不会对喷气燃料的水分离性实质上产生不利影响的方法；该方法包括向喷气燃料中添加丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的至少一种共聚物、三元共聚物或聚合物的步骤；其中所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物与含氮、含胺或含酰胺的单体共聚；或者所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物包含含氮、含胺或含酰胺的支链。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括向喷气燃料中加入至少一种抗氧化剂的步骤。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述抗氧化剂是胺类或酚类抗氧化剂或者这两种抗氧化剂。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法还包括向喷气燃料中加入至少一种分散剂的步骤，所述分散剂优选为烃基琥珀酰亚胺或多聚烯基琥珀酰亚胺或其衍生物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物的数均分子量为5,000～100,000。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物包含0.01～5重量％氮，更优选0.02～1重量％氮，甚至更优选0.04～0.15重量％氮。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物为C8-C14醇的甲基丙烯酸酯或其混合物与N，N-二烷基氨基烷基醇的甲基丙烯酸酯共聚的聚合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物的用量按重量计为5～1,000ppm，优选5～400ppm，更优选约10～160ppm。
9.一种提高喷气燃料在高于150℃、优选高于200℃、更优选高于250℃、甚至更优选高于300℃下的热-氧化稳定性并同时不会对喷气燃料的水分离性实质上产生不利影响的方法；该方法包括向喷气燃料中加入前述权利要求中任一项所述的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物的步骤。
10.一种供给喷气飞行器燃料的方法，其包括步骤(a)从存储设施中取出喷气燃料组合物；(b)使用陆基水分离器将喷气燃料组合物中的水量减少至可接受的水平；和(c)将所述喷气燃料组合物供给飞行器；其中所述喷气燃料组合物包含其中添加了丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的至少一种共聚物、三元共聚物或聚合物的喷气燃料；并且其中所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物与含氮、含胺或含酰胺的单体共聚；或者所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物包含含氮、含胺或含酰胺的支链。
全文摘要
一种防止在高于150℃下喷气燃料中形成沉淀物并同时不会对喷气燃料的水分离性实质上产生不利影响的方法。该方法包括向喷气燃料中添加丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的至少一种共聚物、三元共聚物或聚合物的步骤；其中所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物与含氮、含胺或含酰胺的单体共聚或者；或者所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物包含含氮、含胺或含酰胺的支链。
文档编号C10L1/183GK1626629SQ20041009040
公开日2005年6月15日 申请日期2004年11月12日 优先权日2003年11月13日
发明者A·C·苏特科斯奇, R·W·格利德 申请人:英菲诺姆国际有限公司