专利名称：低沉降物摩擦改进剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于例如汽车引擎用润滑油的摩擦改进剂。
2.背景技术用于提高润滑油的润滑性的摩擦改进剂是已知的。典型的摩擦改进剂包括甘油和脂肪酸的酯，高碱性羧酸盐，和氧化的石油馏分。清净添加剂如高碱性磺酸钙的应用也是已知的。但是，当陈化所述润滑油时出现的一个普遍问题是沉淀物的形成。
在储存过程中，特别是在温暖的温度条件下，在含有摩擦改进剂和清净添加剂的润滑油存料中发生沉降。在装有成千上万加仑润滑油流体的储槽中，百分之几的沉降率可能相当于一千或更多加仑的底部沉降物，这明显是不希望的。需要一种提供了摩擦改进剂和清净剂，并且特征在于低的沉降率的润滑油用添加剂。
发明概述本发明提供了用于润滑油的添加剂混合物。该添加剂混合物包含(a)高碱性碱土金属磺酸盐；和(b)至少一种选自下组的摩擦改进剂高碱性碱土金属羧酸盐，链烷醇胺与脂肪酸或脂肪酸酯的反应产物，硫二甘醇与脂肪酸或脂肪酸酯的反应产物，和二聚亚烷基二醇与脂肪酸或脂肪酸酯的反应产物。
所述添加剂混合物提供了具有改进的润滑性的润滑油，并且表现出低的沉降性。
附图简要说明下面结合附图描述了各种实施方案，其中
图1是实施例75的沉降结果的图解说明；和图2是实施例76的摩擦试验结果的图解说明。
优选实施方案的详细描述用于润滑引擎，特别是内燃机的移动部件的润滑油组合物含有润滑粘度的基础油或这样的油的混合物，和用于改善所述油的性能特性的添加剂。例如，添加剂被用于改善清净能力，降低引擎磨损，提供对热和氧化的稳定性，降低油的消耗，抑制腐蚀，用作分散剂，和减少摩擦损失。某些添加剂提供了多重好处，例如分散剂/粘度调节剂。其它添加剂尽管改善了润滑油的一种特性，但是对其它特性具有不利的影响。因此，为了提供具有最佳总体性能的润滑油，需要表征和理解各种可以得到的添加剂的所有影响，并且仔细平衡润滑油的添加剂含量。
本发明是用于润滑油的低沉降的添加剂混合物，其包含高碱性碱土金属磺酸盐以及选择的摩擦改进剂。
所述添加剂混合物可以被加入到任何类型的润滑油中，所述润滑油包括金属切削和拉制用油，但优选机油。所述润滑油可以是天然的或合成的。天然油包括石油润滑油，溶剂处理的、酸处理的或氢化处理的矿物油，煤馏油和页岩油。润滑油可以包括饱和的、烯属不饱和的和芳香族组分。而且，润滑油可以包括烃和/或非烃组分，例如脂肪酸和脂肪酸酯。
高碱性碱土金属磺酸盐是清净剂化合物，其是通过用过量的碱土金属碱(例如镁、钙或钡的氢氧化物)中和磺酸，以产生总碱值(“TBN”)大于0的高碱性碱土金属磺酸盐制得的。所述TBN是中和高碱性材料的所有碱性所需的酸的量，并且可以按照ASTM D2896确定。具有约100或更小的TBN的组合物被认为是“低高碱性的材料”。约100-300的TBN被称为“中等高碱性的”。具有超过300的TBN的组合物被认为是“高高碱性的”材料。优选的高碱性碱土金属磺酸盐是TBN为约250以上，优选约350以上，更优选400或更高的高碱性磺酸钙。
在本发明的一个方面中，已发现无定形的高碱性磺酸钙在不希望的沉降方面优于结晶性的高碱性磺酸钙。适用于本发明的一种无定形的高碱性磺酸钙可购自Crompton Corporation，Middlebury，CT，名称为CalcinateTMC-400 CLR。所述无定形的高碱性磺酸钙具有小于约30nm的粒度。结晶性的高碱性磺酸钙具有30nm以上，优选50-500nm，更优选50-100nm的粒度。可购自Crompton Corporation的CalcinateTMC-300CS是结晶性的高碱性磺酸钙的一个实例。制备高高碱性磺酸钙的一种方法描述于USP No.6,444,625 B1中，其通过引用结合在本文中。
在本发明的另一个方面中，已发现当与高碱性碱土金属磺酸盐组合时，某些摩擦改进剂显示出低的沉降性能。
润滑剂组合物还包含摩擦改进剂，以降低摩擦系数。所述摩擦改进剂和高碱性磺酸钙可以与其它添加剂如抗氧剂、分散剂和/或消泡剂，或例如如上所述的其它类型的添加剂组合和包装。
在所述添加剂混合物中可以使用各种摩擦改进剂。这些摩擦改进剂包括甘油单酯，高碱性羧酸盐，高碱性妥尔油脂肪酸，链烷醇胺(例如三乙醇胺(“TEA”)或二乙醇胺)或二元醇(例如硫二甘醇，二甘醇)与脂肪酸或脂肪酸酯的反应产物，氧化的石油馏分，烷氧化的烷基胺和二元醇与脂肪酸酯的反应产物。
可用作摩擦改进剂的甘油单酯包括例如饱和或不饱和的C8-C20脂肪酸的甘油酯，如甘油单棕榈酸酯，甘油单硬脂酸酯，甘油单油酸酯等。
高碱性羧酸盐是已知的，并且一般是通过使酸性材料，通常是酸性气体如SO2或CO2，最通常是二氧化碳，与包含羧酸和化学计量过量的碱性贱金属化合物的混合物在优选含有促进剂的反应介质中反应来制备。所述贱金属优选是呈氧化物或氢氧化物形式的碱土金属，如镁、钙或钡。所述羧酸优选是饱和或不饱和的、含有约8至约30个碳原子的羧酸。可用的羧酸包括但不限于辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，肉豆蔻脑酸，癸酸，十二烷酸，十五烷酸，棕榈酸，棕榈油酸，十七烷酸，硬脂酸，12-羟基硬脂酸，油酸，蓖麻油酸，亚油酸，花生酸，顺式9-二十碳烯酸，二十碳二烯酸，二十二碳烷酸，芥酸，任何这些酸的混合物或它们的反应等价物。
其它合适的高碱性羧酸盐包括高碱性树脂酸钙和高碱性树脂酸钡。
适合用作摩擦改进剂的TEA和脂肪酸酯的反应产物为TEA和油酸甲酯的反应产物。其它合适的摩擦改进剂包括TFA与例如油酸，蓖麻油酸，异硬脂酸，芥酸，妥尔油脂肪酸(TOFA)，混合的油酸/硬脂酸，和异油酸的反应产物。
氧化的石油馏分是已知的。石油氧化物及其制备方法公开于USPNo.5,439,602，其通过引用结合在此。
硫二甘醇与脂肪酸或脂肪酸酯(例如油酸，油酸甲酯等)的反应产物，和二亚烷基二醇(例如二甘醇，二丙二醇等)与脂肪酸或脂肪酸酯(例如油酸，油酸甲酯等)的反应产物也适合用作摩擦改进剂。
在本发明的另一方面，已发现高碱性碱土金属磺酸盐(特别是结晶性的高碱性磺酸钙)提供了具有较高润滑性(即，较低摩擦系数)的润滑油组合物。为了获得优异的润滑性和低的沉降性，作为摩擦改进剂特别优选的是TEA与脂肪酸或脂肪酸酯的反应产物。一种优选的结晶性的高碱性磺酸钙可购自Crompton Corp.，名称为CalcinateC300CS，粒度为约50-500nm。结晶性的高碱性磺酸钙的优选粒度为约50nm-约100nm。
下列实施例举例说明本发明的特征。在下面的实施例1-30和59-75中举例说明的一种类型的试验中，测试了含有选择的高碱性磺酸钙和选择的摩擦改进剂的润滑油的沉降性。在实施例31-58和76中举例说明的另一种类型的试验中，测试了含有选择的高碱性磺酸钙和摩擦改性剂组合的润滑油的摩擦降低特性。
实施例1-8这些实施例涉及高碱性磺酸钙和选择的摩擦改进剂的各种混合物的沉降特性研究。分别测试了两种类型的高碱性磺酸钙。CalcinateTMC300CS是一种结晶性的高碱性磺酸钙，具有约300的TBN和约50nm至约100nm的粒度，并且可购自Crompton Corporation。CalcinateTMC400CLR是一种可购自Crompton Corporation的无定形的高碱性磺酸钙，具有约400的TBN和不超过约30nm的粒度。高碱性磺酸钙以10％的浓度存在。摩擦改进剂包括甘油单油酸酯(“GMO”)。分子量为约1,050的聚异丁烯琥珀酸酐(“PIBSA”)作为分散剂存在于实施例3，4和7中。当使用时，摩擦改进剂以1％的浓度存在。润滑油原料是以Hyprene H100的名称得自Ergon，Inc.的严格氢化处理的环烷油。Hyprene H100的特征在于API比重(API gravity)(60)为24.6，倾点为-50，并且苯胺点为163。所述代表性的高碱性磺酸钙和摩擦改进剂与稀润滑油原料混合，并被置于在70℃烘箱中的100ml离心管中12周。间隔1周测量形成的沉降物，并且以百分比进行记录。在实施例1和5中，不使用摩擦改进剂。可以看到，使用无定形的高碱性磺酸钙CalcinateTMC400CLR(实施例5-8)显著地降低了沉降性。据信，无定形的各种高碱性磺酸钙的降低的沉降性与其较小的粒度有关。
这些试验的结果列于表1中。
通过用移液管从底层移取沉降物的等分试样，用FTIR分析在CalcinateTMC300CS实施例1-4中形成的沉降物。在所有沉降物中，在881cm-1处有强峰，其是方解石形式的CaCO3的指示。没有观察到源自磺酸盐的峰，其不与所述方解石一起沉淀。
表1
实施例9-16按照与实施例1-8相同的方式进行沉降试验，只是所试验的摩擦改进剂是以Alox 165L的名称得自Lubrizol的氧化的石油馏分，这里称为“OCO”的高碱性油酸钙，和GMO。当使用摩擦改进剂时，其各自以0.5％的浓度存在。实施例10和14不使用任何摩擦改进剂。
从结果可以看到，无定形的高碱性磺酸钙CalcinateTMC400CLR(实施例13-16)的特征在于非常低的沉降百分比(一般为约0.001至约0.005)，与CalcinateTMC 300CS(实施例9-12)的沉降百分比(0.11至0.50)不同。
这些试验的结果列于表2中。
表2
实施例17-28按照类似于实施例9-16的方式进行沉降试验，只是所试验的摩擦改进剂为OCO(高碱性油酸钙)，Alox 302(氧化的石油馏分)，含有3％-10％钡并且这里称为“OBT”的高碱性树脂酸钡，含有4％-10％钙并且这里称为“OCT”的高碱性树脂酸钙，和GMO(甘油单油酸酯)。实施例22和28不使用任何摩擦改进剂。
可以看到，无定形的高碱性磺酸钙CalcinateTMC400CLR(实施例23-28)的特征在于低得多的沉降百分比，与结晶性的高碱性磺酸钙CalcinateTMC300CS(实施例17-22)的沉降百分比不同。
这些试验的结果列于表3中。
表3
实施例29-30以与前述实施例相同的方式进行沉降试验，只是摩擦改进剂包括0.5％的TEA与妥尔油脂肪酸的反应产物，为三油酸酯，这里称为“TEA-T”。
表4中所列的结果表明，无定形的高碱性磺酸钙CalcinateTMC400CLR(实施例31，32)的特征在于比结晶性的高碱性磺酸钙CalcinateTMC300CS的沉降百分比低得多的沉降百分比。但是，与CalcinateTMC300CS一起使用TEA-T作为摩擦改良剂，令人惊奇地提供了具有比采用GMO/ET-2摩擦改进剂的润滑油掺合物低得多的沉降性的润滑油掺合物。
表4
实施例31-44这些实施例涉及润滑油掺合物的摩擦降低特性。采用Cameron-Plint TE-77高频摩擦试验测量所选择的掺合物的摩擦系数。条件列于下面。
上面的试样6mm×16mm销(Dowel)EN 1A(BS 1804 Part 1 Grade1，220M07)下面的试样平的硬化的基础(Flat hardened ground)NSOH BO1Gauge Plate(RC 60/0.4μm)频率5Hz负荷(N) 50-100振幅15mmCameron Plint试验的温度曲线
在实施例33-48中，在等重的基础上比较CalcinateTMC300CS和CalcinateTMC400CLR。
表5
实施例45-58按照与实施例33-49类似的方式进行这些实施例，只是在相等的TBN基础上而不是在等重的基础上比较CalcinateTMC300CS和CalcinateTMC400CLR。结果在表6中给出。
表6
实施例59-74研究了各种摩擦改进剂，以确定在12周的沉降。通过将结晶性的高碱性磺酸钙Calcinate C300CS(10％)与Hyprene H100润滑油原料和0.5％的所选择的摩擦改进剂共混来进行试验。然后将所述组合物置于在70℃烘箱中的100ml离心管中，并间隔1周测量形成的沉降物。所形成的沉降物为从絮凝的白色/灰色材料至黑色固体，但没有尝试去分别定量所观察到的不同类型。相反，仅记录了在离心管中所观察到的沉降物的总量，以便可以进行简单的比较。在12周时间结束时形成的沉降物的总量在表7中给出。为了比较，试验了CalcinateC300CS加上润滑油但不加摩擦改进剂的共混物，以提供基线比较，并且记录为0.25％。混合的油酸/硬脂酸乙二醇酯(mixed oleic/stearicglycol)得自Arizona Chemical Co.，名称为Uniflex 1803。实施例65-74的摩擦改进剂是指定化合物的反应产物。
可以看到，使用包含TEA与油酸甲酯、妥尔油脂肪酸、油酸、异硬脂酸和混合的油酸/硬脂酸的反应产物的摩擦改进剂导致比0.25％的基线水平低的沉降性。还有，使用硫二甘醇和油酸甲酯的反应产物得到低沉降性。高碱性碱土金属羧酸盐也提供低的沉降性。
表7
实施例75延长实施例59-74的沉降试验超过12周，以确定分离的破坏方式的性质。所选择的摩擦改进剂的结果示于图1。用通过TEA与单体脂肪酸蒸馏物的反应生产的摩擦改进剂进行比较，所述单体脂肪酸蒸馏物得自妥尔油脂肪酸，例如以CenturyTMD-1的名称得自ArizonaChemical Co.的直链或支链脂肪酸混合物的二聚。图1还显示了通过TEA与C18单不饱和的、大多数甲基支化的脂肪酸(得自ArizonaChemical Co.，名称为CenturyTMD1164)的反应制得的摩擦改进剂的沉降试验结果。
所述结果显示了极低沉降性的初始诱导期，然后是严重的破坏，在一周的时间内沉降物完全沉淀，形成单独的层。然后在接下来的2-4周内所述层继续压缩，减少沉降物的体积，如从TEA+蓖麻油酸或二甘醇+油酸甲酯试验所看到的。在第二种模式中，沉降层在诱导期之后更缓慢地形成，但在上清液中观察到絮凝材料。虽然沉降物层不再进一步沉降，但上清液中的絮凝物似乎分离为不同的层，其引起沉降的程度随时间而增加，如由涉及TEA+TOFA，TEA+油酸和TEA+异油酸的试验所看到的。在破坏模式和所使用的摩擦改进剂的结构之间似乎没有任何关系。但是，虽然不希望局限于任何特定的理论，似乎形成更致密的沉降物将在严重破坏模式中更完全地分离，而较轻的沉淀物将倾向于在破坏之后更缓慢地絮凝和沉降。
实施例76按照实施例31-58中所述的试验方法，对所选择的高碱性磺酸钙和实施例75的摩擦改进剂的组合进行摩擦试验。结果示于图2中。
可以容易地看出，通过向润滑油原料中加入包括高碱性碱土金属磺酸盐如高碱性磺酸钙和根据本发明的摩擦改进剂的混合物，在容器中长时间储存润滑油组合物可以实现低得多的沉降。
虽然上述描述含有很多特定性，但这些特定性不应该被理解成对本发明的限定，而只是作为其优选实施方案的示例。本领域技术人员将预见到在由后附的权利要求书所限定的本发明的范围和精神内的很多其它的实施方案。
权利要求
1.用于润滑油的添加剂混合物，该添加剂混合物包含a)高碱性碱土金属磺酸盐；和b)至少一种选自下组的摩擦改进剂聚亚烷基琥珀酸酐，高碱性碱土金属羧酸盐，链烷醇胺与脂肪酸或脂肪酸酯的反应产物，硫二甘醇与脂肪酸或脂肪酸酯的反应产物，和二亚烷基二醇与脂肪酸或脂肪酸酯的反应产物。
2.权利要求1的添加剂混合物，其中高碱性碱土金属磺酸盐为高碱性磺酸钙。
3.权利要求2的添加剂混合物，其中高碱性磺酸钙是具有不大于约30nm的粒度的无定形高碱性磺酸钙。
4.权利要求2的添加剂混合物，其中高碱性磺酸钙是具有至少约50nm至约100nm的粒度的结晶性高碱性磺酸钙。
5.一种润滑剂组合物，其包含a)润滑油原料，b)高碱性碱土金属磺酸盐，和c)至少一种选自下组的摩擦改进剂聚亚烷基琥珀酸酐，高碱性碱土金属羧酸盐，链烷醇胺与脂肪酸或脂肪酸酯的反应产物，硫二甘醇与脂肪酸或脂肪酸酯的反应产物，和二亚烷基二醇与脂肪酸或脂肪酸酯的反应产物。
6.权利要求5的润滑剂组合物，其中高碱性碱土金属磺酸盐是具有不大于约30nm的粒度的无定形高碱性磺酸钙。
7.权利要求5的润滑剂组合物，其中高碱性碱土金属磺酸盐是粒度为至少约30nm至约50nm的结晶性的高碱性磺酸钙。
8.权利要求5的润滑剂组合物，其中摩擦改进剂包括润滑剂组合物。
9.一种用于储存润滑剂组合物的方法，其包括如下步骤a)将润滑油原料与包括下列组分的添加混合物混合i)高碱性碱土金属磺酸盐；和ii)至少一种选自下组的摩擦改进剂聚亚烷基琥珀酸酐，高碱性碱土金属羧酸盐，链烷醇胺与脂肪酸或脂肪酸酯的反应产物，硫二甘醇与脂肪酸或脂肪酸酯的反应产物，和二亚烷基二醇与脂肪酸或脂肪酸酯的反应产物，以提供润滑剂组合物；b)将所述润滑剂组合物装在容器中。
10.权利要求9的方法，其中所述高碱性碱土金属磺酸盐为高碱性磺酸钙。
全文摘要
一种用于润滑油的添加剂混合物，包括高碱性碱土金属磺酸盐，和至少一种选自下组的摩擦改进剂高碱性碱土金属羧酸盐，链烷醇胺与脂肪酸或脂肪酸酯的反应产物，硫二甘醇或二亚烷基二醇与脂肪酸或脂肪酸酯的反应产物。当与润滑剂原料混合时，所述添加剂混合物提供了一种特征在于在储存过程中的低沉降性的润滑剂组合物。
文档编号C10M163/00GK1890354SQ200480036699
公开日2007年1月3日 申请日期2004年11月15日 优先权日2003年12月9日
发明者M·T·科斯特洛, I·里夫, J·A·小韦弗 申请人:科聚亚公司