专利名称：酚与中间体三嗪的反应的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过六氢三嗪中间体制备曼尼希产品的方法。曼尼希产品可以用作组合物中的添加剂，例如燃料组合物。
背景技术：
用于内燃发动机的燃料通常包含性能-提高添加剂。这些添加剂常常导致形成不希望的发动机沉积物。据信，这些添加剂，由于例如阻塞进油系统，因此不利地影响发动机性能。已经对用于控制(防止或者降低)内燃发动机中沉积物的生成的添加剂进行了相当多的研究。能够控制不希望的沉积物的生成的燃料添加剂的制备和鉴别一直是这些研究的焦点。
包含曼尼希产品的组合物以前被用作用于控制沉积物生成的燃料添加剂。曼尼希产品可以通过醛、胺和羟基芳族化合物的反应来制备。这些曼尼希产品可以同其它成分结合而形成清净剂组合物。
美国专利4,117,011公开了曼尼希产品作为分散剂/洗涤剂用于润滑油类和烃类燃料的用途。该产品通过烃-取代酚、醛、胺和烯化氧的反应来制备。其中公开的适合的反应物包括取代酚、甲醛和亚烷基多胺，例如二亚乙基三胺。
美国专利5,514,190公开了气油组合物，其包含曼尼希清净剂、聚氧化烯氨基甲酸盐和聚氧化烯醇。这些组合物可以另外地包含烃稀释剂、溶剂或者载体，包括低级烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯和乙烯-1-烯烃共聚物。
用于制备曼尼希产品的现有技术方法伴有某些缺点，例如不一致的产品产率。例如，在其中伯胺被用作反应物的情况下，得到的是产品混合物。可能希望的是获得一致的产品混合物。然而，涉及甲醛、胺和羟基芳族化合物的普通曼尼希方法，取决于水的蒸馏和更具挥发性的起始原料与水的共-蒸馏(这要求处理其他的溶剂)，能够导致产品混合物的变化。这些及其他缺点可以通过经由中间体三嗪制备曼尼希产品而得到克服。这种方法消除了对现有技术方法中通常使用的至少一个蒸馏步骤的需要，并且还能形成一致的产品混合物，同时使溶剂处理的问题减至最少。
发明内容
按照本发明的一个方面，提供了用于制备曼尼希产品的方法，其包括使伯胺与醛反应，生产任选取代的六氢三嗪，和使任选取代的六氢三嗪与任选取代的羟基芳族化合物反应，生产曼尼希产品。
按照本发明的另一个方面，提供了用于制备燃料添加剂的方法，其包括使醛和伯胺的缩合产物与任选取代的羟基芳族化合物反应，生产燃料添加剂，其中所述缩合产物是任选取代的六氢三嗪。
按照本发明的另一个方面，提供了用于制备包含至少一种氨基酚的组合物的方法，所述方法包括使任选取代的六氢三嗪与任选取代的羟基芳族化合物反应。
按照本发明的另一个方面，提供了用于制备曼尼希产品的方法，包括使N，N-二甲基-1，3-丙二胺与甲醛反应，生产1，3，5-三(3-(二甲氨基)丙基)六氢-1，3，5-三嗪，和使所述1，3，5-三(3-(二甲氨基)丙基)六氢-1，3，5-三嗪与聚异丁基甲酚反应，生产曼尼希产品。
按照本发明的另一个方面，提供了包含曼尼希产品的燃料添加剂组合物，其中所述曼尼希产品通过将预先形成的任选取代的六氢三嗪与任选取代的羟基芳族化合物混合以生产所述曼尼希产品而进行制备。本发明涉及1.用于制备曼尼希产品的方法，包括使伯胺与醛反应，产生任选取代的三嗪；和使任选取代的三嗪与任选取代的羟基芳族化合物反应，产生曼尼希产品。
2.上述1的方法，其中任选取代的羟基芳族化合物具有至少一个处于羟基部分的邻位的未被取代的位置。
3.上述1的方法，其中任选取代的羟基芳族化合物选自烷基酚。
4.上述3的方法，其中烷基酚选自甲酚。
5.上述1的方法，其中任选取代的羟基芳族化合物选自聚烯烃取代酚。
6.上述5的方法，其中聚烯烃取代酚选自聚丁烯取代酚和聚丙烯取代酚。
7.上述5的方法，其中聚烯烃取代酚是聚异丁基甲酚。
8.上述1的方法，其中伯胺包括亚烷基多胺。
9.上述8的方法，其中亚烷基多胺是N，N-二甲基-1，3-丙二胺。
10.上述1的方法，其中任选取代的三嗪选自氨基烷基取代的三嗪。
11.上述10的方法，其中氨基烷基取代的三嗪是1，3，5-三(3-(二甲氨基)丙基)六氢-1，3，5-三嗪。
12.上述1的方法，其中醛是甲醛或者其前体。
13.上述1的方法，其在间歇工艺条件下进行。
14.上述1的方法，其在连续工艺条件下进行。
15.上述1的方法，其中任选取代的三嗪与任选取代的羟基芳族化合物反应，而不进行水的蒸馏。
16.上述1的方法，其中在任选取代的三嗪与任选取代的羟基芳族化合物的反应之前，将水从反应混合物中除去。
17.用于制备燃料添加剂的方法，其包括使醛和伯胺的缩合产物与任选取代的羟基芳族化合物反应，产生燃料添加剂，其中缩合产物是任选取代的三嗪。
18.上述17的方法，其中任选取代的羟基芳族化合物具有至少一个处于羟基部分的邻位的未被取代的位置。
19.上述17的方法，其中任选取代的羟基芳族化合物选自烷基酚。
20.上述19的方法，其中烷基酚选自甲酚。
21.上述17的方法，其中任选取代的羟基芳族化合物选自聚烯烃取代酚。
22.上述21的方法，其中聚烯烃取代酚选自聚丁烯取代酚和聚丙烯取代酚。
23.上述21的方法，其中聚烯烃取代酚选自聚异丁基甲酚。
24.上述17的方法，其中伯胺包括亚烷基多胺。
25.上述24的方法，其中亚烷基多胺是N，N-二甲基-1，3-丙二胺。
26.上述17的方法，其中醛和伯胺的缩合产物是取代的三嗪。
27.上述26的方法，其中取代的三嗪选自氨基烷基取代的三嗪。
28.上述27的方法，其中氨基烷基取代的三嗪是1，3，5-三(3-(二甲氨基)丙基)六氢-1，3，5-三嗪。
29.上述17的方法，其中醛是甲醛或者其前体。
30.上述17的方法，其在间歇工艺条件下进行。
31.上述17的方法，其在连续工艺条件下进行。
32.上述26的方法，其中任选取代的三嗪与任选取代的羟基芳族化合物反应，而不进行水的蒸馏。
33.用于制备包含至少一种氨基酚的组合物的方法，所述方法包括使任选取代的三嗪与任选取代的羟基芳族化合物反应。
34.上述33的方法，其中任选取代的羟基芳族化合物具有至少一个处于羟基部分的邻位的未被取代的位置。
35.上述33的方法，其中任选取代的羟基芳族化合物选自烷基酚。
36.上述35的方法，其中烷基酚选自甲酚。
37.上述33的方法，其中任选取代的羟基芳族化合物选自聚烯烃取代酚。
38.上述37的方法，其中聚烯烃取代酚选自聚丁烯取代酚和聚丙烯取代酚。
39.上述37的方法，其中聚烯烃取代酚选自聚异丁基甲酚。
40.上述33的方法，其中任选取代的三嗪选自烷基氨基取代的三嗪。
41.上述40的方法，其中烷基氨基取代的三嗪是1，3，5-三(3-(二甲氨基)丙基)六氢-1，3，5-三嗪。
42.上述33的方法，其中任选取代的三嗪与任选取代的羟基芳族化合物反应，而不进行水的蒸馏。
43.上述33的方法，其中所述组合物包含至少一种氨基酚，所述氨基酚包括至少一种以下化合物
，或 44.用于制备曼尼希产品的方法，其包括使N，N-二甲基-1，3-丙二胺与甲醛反应，产生1，3，5-三(3-(二甲氨基)丙基)六氢-1，3，5-三嗪；使所述1，3，5-三(3-(二甲氨基)丙基)六氢-1，3，5三嗪与聚异丁基甲酚反应，产生曼尼希产品。
45.上述44的方法，其在间歇工艺条件下进行。
46.上述44的方法，其在连续工艺条件下进行。
47.上述44的方法，其中1，3，5-三(3-(二甲氨基)丙基)六氢-1，3，5-三嗪与聚异丁基甲酚反应，而不进行水的蒸馏。
48.上述44的方法，其中在1，3，5-三(3-(二甲氨基)丙基)六氢-1，3，5-三嗪与聚异丁基甲酚反应之前，将水从反应混合物中除去。
49.一种燃料添加剂组合物，其包含曼尼希产品，其中所述曼尼希产品通过将预先形成的任选取代的三嗪与任选取代的羟基芳族化合物结合，以产生曼尼希产品而被制备。
50.上述49的燃料添加剂组合物，其中任选取代的羟基芳族化合物具有至少一个位于羟基部分的邻位的未被取代的位置。
51.上述49的燃料添加剂组合物，其中任选取代的羟基芳族化合物选自烷基酚。
52.上述49的燃料添加剂组合物，其中烷基酚选自甲酚。
53.上述49的燃料添加剂组合物，其中任选取代的羟基芳族化合物选自聚烯烃取代酚。
54.上述53的燃料添加剂组合物，其中聚烯烃取代酚选自聚丁烯取代酚和聚丙烯取代酚。
55.上述53的燃料添加剂组合物，其中聚烯烃取代酚是聚异丁基甲酚。
56.上述49的燃料添加剂组合物，其中任选取代的三嗪选自烷基氨基取代的三嗪。
57.上述56的燃料添加剂组合物，其中烷基氨基取代的三嗪是1，3，5-三(3-(二甲氨基)丙基)六氢-1，3，5-三嗪。
58.上述49的燃料添加剂组合物，其中任选取代的三嗪与任选取代的羟基芳族化合物反应，而不进行水的蒸馏。
59.通过上述1的方法制备的曼尼希产品。
60.一种燃料组合物，其包含(A)主要量的燃料；和(B)次要量的曼尼希产品，其通过上述1的方法制备。
61.上述60的燃料组合物，其中燃料包括汽油。
62.上述60的燃料组合物，其还包含至少一种选自以下的添加剂分散剂、清净剂、抗氧化剂、载体流体、金属钝化剂、染料、标记物、防腐剂、抗微生物剂、抗静电添加剂、阻力降低剂、反乳化剂、防雾剂、防冰添加剂、抗爆添加剂、抗阀座凹陷添加剂、润滑添加剂和燃烧改进剂。
63.用于控制发动机中进气阀沉积物的方法，包含使用上述62的燃料组合物为所述发动机提供燃料和操作所述发动机。
64.一种燃料组合物，其包含(A)主要量的燃料；和(B)次要量的包含至少一种氨基酚的组合物，其按照上述33的方法制备。
65.上述64的燃料组合物，其中所述燃料包括汽油。
66.上述64的燃料组合物，其还包含至少一种选自以下的添加剂分散剂、清净剂、抗氧化剂、载体流体、金属钝化剂、染料、标记物、防腐剂、抗微生物剂、抗静电添加剂、阻力降低剂、反乳化剂、防雾剂、防冰添加剂、抗爆添加剂、抗阀座凹陷添加剂、润滑添加剂和燃烧改进剂。
67.用于控制发动机中进气阀沉积物的方法，包含使用上述64的燃料组合物为所述发动机提供燃料和操作所述发动机。
应当理解，上述一般说明及以下各种实施方案的描述都仅仅是示例性和说明性的，而非限制性的。
引入说明书并构成说明书的一部分的附图，举例说明了示例性的图1举例说明了在制备曼尼希产品期间反应物和产物的摩尔比。其中显示了由对聚丁基甲酚+DMAPA-三氢三嗪反应制备的曼尼希清净剂-温度逐步提高(20℃步幅)，从80℃到140℃。
具体实施例方式
本文公开了改进的用于制备曼尼希产品的方法。所述曼尼希产品可以通过以下步骤制备将伯胺与醛缩合，以生产六氢三嗪中间体，然后使该三嗪中间体与任选取代的羟基芳族化合物反应，以生产一致的产品混合物，而不进行水的蒸馏。在间歇或者连续工艺条件下，该方法都是适合的。
可选择地，曼尼希产品可以通过使预先形成的六氢三嗪与羟基芳族化合物反应进行制备，适宜地不进行水的蒸馏。通过使用预先形成的三嗪，可以获得一致的产品比例。此外，溶剂处理问题被减至最少，因为在该方法期间，在塔顶馏分中的起始原料的损失是可以忽略的。该方法在间歇或者连续工艺条件两种条件下都是适合的。
适合于本发明方法的胺包括，但是不局限于，具有至少一个具有适宜的反应性的伯胺部分的分子，所述伯胺部分可以与醛反应形成三嗪。胺可以进一步被其它基团取代，例如羟基、氰基、氨基和卤素。作为非限制性的例子，该胺可以选自包含1到20个碳原子的脂肪族胺，例如甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、正己胺、2-乙基己胺、月桂胺、油胺、硬脂胺和二十烷基胺。对于本发明的目的，另一种适合类别的胺包括多胺，例如多亚烷基多胺，例如多亚乙基多胺。它们可以由以下通式表示H2N-(CH2-CH2NH)x-H其中，x是1到6的整数。它们可以单独地使用或者作为混合物使用。多亚乙基多胺的适合的非限制性例子包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。相应的多亚丙基多胺也可以是适合的反应物。亚烷基多胺可以从氨和二卤烷烃，例如二氯烷烃的反应获得。按照本发明的一个方面，适合的多胺是N，N-二甲基-1，3-丙二胺。
醛反应物可以是任何醛，例如包含1到6个碳原子的那些，例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛等等。适合于本发明目的的醛反应物包括包含1到4个碳原子的低分子量脂族醛，例如甲醛、乙醛、丁醛、异丁醛等等。按照本发明的一个方面，醛是甲醛，其可以其单体的形式或者聚合的形式使用，例如多聚甲醛。醛前体也可以被用作醛反应物。
按照本发明，中间体或者预先形成的三嗪与任选取代的羟基芳族化合物反应。羟基芳族化合物有利地具有至少一个处于羟基部分的邻位的未被取代的位置。羟基芳族化合物可以任选被至少一个不是所述羟基部分的取代基取代。例如，所述至少一个取代基可以选自烷基和烯基部分，例如C1-C4烷基和烯基部分。可用于本发明方法的羟基芳族化合物的代表性例子包括酚类化合物，包括烷基取代酚。可以使用的酚类化合物尤其包括以下物质的高分子量烷基取代的衍生物间苯二酚、对苯二酚、甲酚、邻苯二酚、二甲苯酚、羟基联苯、苄基苯酚、苯乙基苯酚、萘酚和甲苯基萘酚，所有这些可以任选地进一步被任何其它取代基取代，这些取代基不会干扰或者至少基本上不会干扰与三嗪的反应。
还可以提到聚丙基酚(通过用聚丙烯将酚烷基化而形成)、聚丁基酚(通过用聚丁烯和/或聚异丁烯将酚烷基化而形成)和聚丁基-共聚-聚丙基酚(通过用丁烯和/或丁烯和丙烯的共聚物将酚烷基化而形成)。还可以使用其它类似的长链烷基酚。例子包括用丁烯和/或异丁烯和/或丙烯和一种或多种可与其共聚合的单烯烃共聚单体(例如乙烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等等)的共聚物烷基化的酚，其中所述共聚物分子包含至少50％重量的丁烯和/或异丁烯和/或丙烯单元。这样的化合物可以进一步被例如烷基基团、例如C1-C4烷基基团、例如甲基取代。按照本发明的一个方面，适合的羟基芳族化合物是聚异丁基甲酚。与丙烯或者所述丁烯聚合的共聚单体可以是脂肪族的，并且还可以包含非脂族基团，例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等等。因此，在任何情况下，用于形成烷基取代的羟基芳族化合物的所得到的聚合物和共聚物基本上可以是脂肪族烃聚合物。
聚丁基酚(通过用聚丁烯烷基化酚形成)适合于本发明的目的。聚丁基酚环可以进一步被例如烷基基团、例如低级烷基基团、例如C1-C4烷基基团、例如甲基取代。按照本发明的一个方面，聚丁基酚是聚异丁基甲酚。除非另作说明，名词“聚丁烯”以一般意义使用，包括由“纯的”或者“基本上纯的”1-丁烯或者异丁烯制造的聚合物，和由1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的两种或者所有三种的混合物制造的聚合物。这类聚合物的工业品级还可能包含不重要量的其它烯烃。所谓的高反应性聚丁烯，其具有较高比例的具有末端亚乙烯基基团的聚合物分子，由例如在美国专利4,152,499和W.GermanOffenlegungsschrift 29 04 314中描述的方法形成，也适用于形成长链烷基化苯反应物。
羟基芳族化合物的烷基化可以在烷基化催化剂存在下，在大约50到大约200℃的温度范围内进行。酸性催化剂通常被用于促进Friedel-Crafts烷基化。用于工业生产中的通常的催化剂包括，但是不局限于，硫酸、BF3、铝酚盐、氯化锡、甲磺酸、阳离子交换树脂、酸性粘土和改性沸石。
在酚型化合物的苯环上的长链烷基取代基可以衍生自数均分子量为大约500到大约3000(例如大约500到大约2000)的聚烯烃，所述数均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。聚烯烃还可以具有在大约1到大约4、例如大约1到大约2范围内的多分散性(重均分子量/数均分子量)，所述多分散性通过GPC测定。
按照本发明的某些方面，聚烷基酚反应物，例如聚丙基酚和聚丁基酚，其烷基基团具有大约650-1200的数均分子量，适合于制备曼尼希产品。按照某些实施方案，按照本发明可使用的烷基基团是衍生自聚丁烯的聚丁基基团，其具有大约650-950的数均分子量。
按照本发明的某些方面，烷基取代的羟基芳族化合物的适合的构型是对位取代的单烷基酚构型。然而，在曼尼希反应中易于反应的任何烷基酚都可以使用，包括在羟基部分的邻位具有至少一个未被取代的位置的那些。因此，由具有仅仅一个环烷基取代基或者至少两个环烷基取代基的羟基芳族化合物制造的曼尼希产品适合用于本发明。长链烷基取代基可以包含某些残余不饱和基团，或者可以基本上是饱和的烷基基团。按照某些实施方案，长链烷基基团是部分地不饱和的。按照本发明的一个方面，长链烷基基团具有5到80％、例如10到50％的不饱和度。
按照本发明的一个方面，胺和醛被缩合形成六氢三嗪中间体，并且该三嗪中间体随后与羟基芳族化合物反应，产生曼尼希产品。醛和胺之间的缩聚可以在大约30℃到大约200℃、例如40℃到大约150℃的温度下进行。缩合反应可以在本体中(没有稀释剂或者溶剂)或者在溶剂或者稀释剂中进行。适合的溶剂或者稀释剂包括呈惰性的那些，和/或根据需要易于除去的那些，例如有机溶剂，例如芳族溶剂，例如苯、二甲苯或者甲苯。通常，胺和醛以0.5-3∶1.0-3.0、例如1∶3到3∶1、例如1∶1的比例反应。按照本发明的一个方面，醛可以以至少等于所存在的胺化合物的总摩尔量的摩尔量存在。
当胺和醛之间的缩合反应完成或者基本上完成时，获得了六氢三嗪中间体。然后，该三嗪中间体可以与任选取代的羟基芳族化合物结合在一起，产生曼尼希产品。按照本发明的一个方面，在不加热的情况下，三嗪中间体与任选取代的羟基芳族化合物反应。按照本发明的一个方面，所述反应在不除去水的情况下，例如不进行水的共沸蒸馏的情况下进行。六氢三嗪中间体和任选取代的羟基芳族化合物可以以0.1-4.0∶4-1.0、例如1∶3到3∶1的比例结合。按照本发明的一个方面，所述比例为1∶3。
按照本发明的另一个方面，三嗪是预先形成的，例如，曼尼希产品直接从预先形成的三嗪和任选取代的羟基芳族化合物制备。预先形成的三嗪任选地被至少一个取代基取代，例如烷基或者烯基取代基。按照本发明的一个方面，预先形成的三嗪任选地被至少一个氨基烷基取代基取代，例如二烷基氨基烷基取代基。适合于本发明目的的一种预先形成的三嗪是1，3，5-三(3-(二甲氨基)丙基)六氢-1，3，5-三嗪。该六氢三嗪可以如本说明书中所描述的进行制备，也可以得自其它来源，例如来自Huntsman Chemical以及Aldrich Chemical。正如中间体六氢三嗪的情况一样，该预先形成的三嗪和任选取代的羟基芳族化合物可以以0.1-4.0∶4-1.0、例如1∶3到3∶1的比例结合。按照本发明的一个方面，所述比例为1∶3。该反应可以任选地在一致的温度下进行，和/或不进行加热。该反应任选地在溶剂或者稀释剂存在下进行，例如易于除去和/或是惰性的的那种，包括有机溶剂，例如芳族溶剂，例如苯、二甲苯或者甲苯。该反应任选地在惰性气氛中进行，例如在氮气层中。
当配制本发明的燃料组合物时，曼尼希产品(有或者没有其它添加剂)以足以降低或者抑制内燃机中沉积物生成的量使用。因此，燃料包含次要量的可以防止或者降低发动机沉积物形成的曼尼希产品，所述发动机沉积物包括吸入系统沉积物，例如火花-点火内燃机中的进气阀沉积物。作为非限制性的例子，本发明的燃料组合物可以包含(基于活性成分)以下量的曼尼希产品大约5到大约50ptb(每一千桶体积的燃料中添加剂重量的磅数)、例如大约15到大约40ptb。
本发明的燃料组合物可以包含除曼尼希产品之外的至少一种补充的添加剂。该至少一种补充的添加剂可以选自，例如，分散剂、清净剂、抗氧化剂、载液、金属钝化剂、染料、标记物、防腐剂、抗微生物剂、抗静电添加剂、阻力降低剂、反乳化剂、防雾剂、防冰添加剂、抗爆添加剂、抗阀座凹陷添加剂、润滑添加剂和燃烧改进剂。可以以获得预期效果所需要的量将至少一种补充的添加剂提供到燃料组合物中。
用于配制本发明燃料组合物的基础燃料包括任何适用于火花-点火内燃机操作的基础燃料，例如加铅或者未加铅的车用和航空汽油，以及所谓的新配方汽油，新配方汽油通常包含气油沸程烃和燃料-可溶性的氧化合的掺合剂两者，所述掺合剂例如是醇、醚及其他适合的含氧有机化合物。适合的含氧化合物包括，例如，甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、混合C1到C5醇、甲基叔丁基醚、叔戊基甲基醚、乙基叔丁基醚和混合醚。当使用时，含氧化合物通常在基础燃料中以低于大约25％体积的量存在，例如以在燃料总量中提供大约0.5到大约5％体积的氧含量的量存在。
按照本发明的一个方面，曼尼希产品可以与至少一种液体载体或者引入助剂组合使用。这类载体可以具有各种形式，例如，液体聚α-烯烃低聚物，矿物油，液体聚氧化烯化合物，液体醇或者多元醇，聚烯烃，液体酯，和类似的液体载体。可以使用这类载体的两种或多种的混合物。
示例性的液体载体包括1)矿物油或者矿物油的共混物，其具有小于大约120的粘度指数，2)至少一种聚α-烯烃低聚物，3)至少一种聚氧化烯化合物，其具有大约500到大约3000的平均分子量，4)聚烯烃或者5))其混合物的任何组合。可以使用的矿物油载体包括链烷、环烷和沥青质油类，并且可以衍生自各种原油，并且以任何适合的方式加工。例如，矿物油可以是用溶剂萃取的或者氢处理的(hydrotreated)油类。还可以使用回收矿物油。按照本发明的某些方面，使用的矿物油在40℃下具有的粘度为小于大约1600SUS，例如在40℃下为大约300到1500SUS。链烷矿物油适合地具有在40℃下在大约475SUS到大约700SUS范围内的粘度。按照本发明的某些方面，矿物油具有的粘度指数为小于大约100、例如小于大约70、例如在大约30到大约60范围内。
在某些情况下，曼尼希产品可以在载体流体中合成。在其它情况下，将预先形成的曼尼希产品与适合量的载体流体共混。根据需要，可以在适合的载体流体中形成曼尼希产品，然后与附加量的相同或者不同的载体流体共混。
用于配制此处公开的燃料的添加剂可以被单独地或者以各种次级混合剂共混到基础燃料中。然而，在有些情况下可能希望同时使用添加剂浓缩物(即添加剂加稀释剂，例如烃熔剂)，将全部组分共混。使用添加剂浓缩物具有的优点是，当以添加剂浓缩物的形式将成分混合时，能够提供相互的相容性。同时，使用浓缩物可以降低共混时间，并且可以缩小共混误差的可能性。
本发明的其它方面包括通过用此处公开的燃料组合物为发动机提供燃料和/或操作发动机，减少火花点火式发动机中进气阀沉积物和消除阀门粘着的方法。
以下将参考示例性实施方案，其在附图中进行了举例说明。
实施例以下实施例举例说明了从对聚丁基甲酚(“PB-甲酚”)和预先形成的1，3，5-三(3-(二甲氨基)丙基)六氢-1，3，5-三嗪(“DMAPA-三嗪”)制备曼尼希产品的方法。
提供1-升烧瓶，将其设置成能够在氮气层下加热和搅拌其内容物。将300克PB-甲酚与108.5克芳族100溶剂[该溶剂是二甲苯和均三甲苯的混合物，并且被称为芳族100]搅拌和加热到45℃的温度。在3到5分钟的时间内，使用平衡加入漏斗，加入25.5克DMAPA-六氢三嗪。在反应期间，通过每小时取样，进行C-13NMR分析，监测反应混合物。在加入DMAPA-三嗪时，温度升高到47℃(+2℃温升)。然后，在2小时内，将温度设定点逐步提高到140℃。允许反应产物冷却到室温，并且放入贮藏容器。将C-13NMR定量结果绘图(参见图1)，观察曼尼希产品的比例。
在上述实施例中，使用预先形成的三嗪，可以提供某些优点。例如，在曼尼希反应期间只形成很少或者不形成水馏分，使得在间歇或者连续工艺制造环境中达到一致的产品比例。通常的曼尼希工艺，根据水的蒸馏和更具挥发性的起始原料与水的共蒸馏，可能在产品混合物中产生变化。使用预先形成的三嗪，例如如上所述的预先形成的DMAPA-三嗪，可以产生一致的产品混合物，因为在工艺期间塔顶馏分中的起始原料损失是可以忽略的，借此使溶剂处理的问题最小化。
对于本说明书和所附权利要求的目的，除非另有陈述，所有表示量、百分比或者比例的数字，以及用于说明书和权利要求中的其他数值，在所有情况下被理解为是用名词“大约”修饰的。因此，除非相反地指明，在以下说明书和所附权利要求中提出的数值参数是近似值，其可以根据本发明试图获得的所希望的性能而变化。至少，而不是试图对权利要求范围的等同原则的应用进行限制，每个数值参数应该至少根据所报告的有效数字并且应用普通的取舍方法进行解释。
本领域技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神或者范围的条件下，可以对此处描述的各种实施方案进行各种改进和修正。因此，此处描述的各种实施方案覆盖了在所附权利要求及其同等物范围内的其它改进和变化。
权利要求
1.用于制备曼尼希产品的方法，包括使伯胺与醛反应，产生任选取代的三嗪；和使任选取代的三嗪与任选取代的羟基芳族化合物反应，产生曼尼希产品。
2.用于制备燃料添加剂的方法，其包括使醛和伯胺的缩合产物与任选取代的羟基芳族化合物反应，产生燃料添加剂，其中缩合产物是任选取代的三嗪。
3.用于制备包含至少一种氨基酚的组合物的方法，所述方法包括使任选取代的三嗪与任选取代的羟基芳族化合物反应。
4.用于制备曼尼希产品的方法，其包括使N，N-二甲基-1，3-丙二胺与甲醛反应，产生1，3，5-三(3-(二甲氨基)丙基)六氢-1，3，5-三嗪；使所述1，3，5-三(3-(二甲氨基)丙基)六氢-1，3，5三嗪与聚异丁基甲酚反应，产生曼尼希产品。
5.一种燃料添加剂组合物，其包含曼尼希产品，其中所述曼尼希产品通过将预先形成的任选取代的三嗪与任选取代的羟基芳族化合物结合，以产生曼尼希产品而被制备。
6.通过权利要求1的方法制备的曼尼希产品。
7.一种燃料组合物，其包含(A)主要量的燃料；和(B)次要量的曼尼希产品，其通过权利要求1的方法制备。
8.用于控制发动机中进气阀沉积物的方法，包含使用权利要求7的燃料组合物为所述发动机提供燃料和操作所述发动机。
9.一种燃料组合物，其包含(A)主要量的燃料；和(B)次要量的包含至少一种氨基酚的组合物，其按照权利要求3的方法制备。
10.用于控制发动机中进气阀沉积物的方法，包含使用权利要求9的燃料组合物为所述发动机提供燃料和操作所述发动机。
全文摘要
用于制备曼尼希产品的改进的方法使用中间体或者预先形成的三嗪。所述产品可在燃料组合物中用作清净剂。包含曼尼希产品的燃料组合物可用于控制发动机中进气阀沉积物。
文档编号C10L1/238GK1704407SQ20051007428
公开日2005年12月7日 申请日期2005年6月2日 优先权日2004年6月3日
发明者D·J·马尔菲尔, M·D·托马斯, W·J·科卢茨 申请人:雅富顿公司