专利名称：以蓖麻油为原料的润滑油组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及机械传动用润滑剂，特别是一种以蓖麻油为原料的润滑油组合物。
背景技术：
我国市场最流行润滑油油品大多是以石油为基础油的润滑油，它们难以降解，几乎长期留在环境中。每年全球消耗润滑油为3600～4000万吨，其中1000万吨左右的润滑油由于泄漏、飞溅、油气蒸发、包装用品的残留、不当地抛弃等原因直接进入人类居住的生态环境，严重污染土壤和水资源，破坏生态环境。
20世纪70年代末，欧洲市场就出现了生物降解型润滑油，我国政府对润滑油的污染问题也很关注。所以，近期市场推出了合成脂为基础油的润滑油，其中国外有美孚1号SJ级，5W-50(380元/4升)、壳牌(HELIXULtra)SJ级，5W-40(380元/4升)。国内有长城世纪星SJ级，5W-50(340元/4升)一般说来，合成酯润滑油降解程度以合成酯不同而异，其酯的降解范围在13％至100％。合成酯润滑油是环境友好润滑油的主要研究方向之一。虽有合成酯润滑油问世，但到目前为止，绝大多数使用的润滑油，还是石油为基础油的润滑油。
就合成酯润滑油而论，它具有优良的性质，有生物降解性，热稳定性，低挥发性，水溶性为零级粘度性高等优点。但酯类油结构中含有极强的亲水集团—酯基，所以水解安定性差，另外其价格相对较高。
环境友好润滑油另一个是植物油基的润润滑油，如豆油、玉米油、菜籽油、棉籽油、蓖麻油等，其中最早进入市场的是德国用菜籽油(含油量35～40)合成的润滑油。但菜籽油凝点较高，低温时容易凝固，酯化后低温性能不理想。菜籽油的氧化稳定性较差，在高温时容易形成油泥和沉淀物。
发明内容
本发明的目的是提供一种以蓖麻油为原料的润滑油组合物，可以克服已有技术的缺点，蓖麻油的裂解产物为基础油的润滑油具有很好的生物降解性能(高达80％以上)，良好的润滑性、高的粘度指数、低挥发性、无毒、处理加工过程消耗能量少、向环境扩散少、同合成酯类润滑油相比价格较低且节能等特点，由于它的润滑性能好，既抗磨损又节省能源、既是再生能源又对环境友好，因此经济效益和社会效益显著。
本发明提供的润滑油组合物的重量份数组成为基础油蓖麻油基合成酯 46～51高粘度合成酯26～31粘度指数调节试剂5～7清净剂 3.5～5.5分散剂 5.0～6.5抗磨剂 1.0～2.0抗氧剂 3.5～5.5抗腐蚀剂0.05～0.15抗泡剂 0.2～0.5所述的基础油蓖麻油基合成酯癸二酸二-2-辛酯，基础油高粘度合成酯是癸二酸-聚乙二醇酯(聚乙二醇M2000-2500)，所述的粘度指数调节试剂是甲基丙烯酸酯，所述的清净剂是烷基酚钙，所述的分散剂是单烯基丁二酰亚胺或双烯基丁二酰亚胺，所述的抗磨剂是硫代烷基氨基磷酸盐，所述的抗氧剂是二聚硫化烷基芳胺，所述的抗腐蚀剂是苯并噻唑或苯并三唑，所述的抗泡剂是低分子量聚丙烯酸乙酯(M1000-1500)。
所述的润滑油组合物的重量份数组成选择配方为癸二酸二-2-辛酯 47～50癸二酸聚乙二醇酯(聚乙二醇M2000-2500) 28～30甲基聚丙烯酸酯 5.8～6.5烷基酚钙5.2～5.5单烯基丁二酰亚胺或双烯基丁二酰亚胺 5.5～6.5硫代烷基氨基磷酸钙 1.4～1.8二聚硫化烷基芳胺5.0～5.4苯并噻唑或苯并三唑 0.1～0.15聚丙烯酸乙酯(聚丙烯酸M1000-1500) 0.3～0.5所述的甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸酯癸酯、甲基丙烯酸辛烷基酯、甲基丙烯酸壬烷基酯、甲基聚丙烯酸11-烷基酯或甲基丙烯酸12-烷基酯。
所述的烷基酚钙是辛烷基酚钙、壬烷基酚钙、癸烷基酚钙、11-烷基酚钙或12-烷基酚钙。
所述的二聚硫化辛烷基芳胺是二聚硫化辛烷基苯胺、二聚硫化壬烷基苯胺、二聚硫化癸烷基苯胺、二聚硫化11-烷基苯胺或二聚硫化12-烷基苯胺。
所述的硫代烷基氨基磷酸盐是硫代辛烷基氨基磷酸钙、硫代壬烷基氨基磷酸钙、硫代癸烷基氨基磷酸钙、硫代11-烷基氨基磷酸钙或硫代12-烷基氨基磷酸钙。
所述的抗腐蚀剂是苯并噻唑。
本发明的制备方法包括如下步骤1)按计量将蓖麻油基合成酯和高粘度合成酯分别加入到容器中，在常压，60℃搅拌1小时，使之混合均匀，即为基础油。
2)将清净剂、分散剂、抗磨剂、抗氧剂、抗腐蚀剂和抗泡剂，依次加入到含有1/3基础油的反应器中，在常压、温度65℃左右，搅拌1.5小时后过滤，得到均匀的功能性添加剂。
3)将制备好的基础油(剩余部分)加入到反应器中，并加入粘度指数调节剂，搅拌0.5小时，再加入步骤2)调制好的功能性添加剂，在常压、65℃的温度条件下，搅拌2.5小时，过滤后包装。
本发明提供的以蓖麻油为原料的润滑油组合物具有以下特点1)本油品耐候性特别好，低温流动性好，保证迅速冷启动、很好的热稳定性和高温抗氧化能力。高温粘度性能都很好。用本油品作了实际行车实验，在零下43.5℃，低温启动性良好。行车45,700万多公里，还在继续行车中。在武汉，40℃条件下，用户反映本油品的行车良好，已行车38,000万多公里，车还在继续运行中。蓖麻油基生物降解发动机油价格比合成酯为基础的润滑油价格低，比矿物油基润滑油高2倍多，但矿物油基的润滑油行车5千公里左右就需要更换油，而蓖麻油基的润滑油则预计行车5万公里左右才换油。同时，由于它的润滑性能好，既抗磨损又节省能源、既是再生能源又对环境友好。表明蓖麻油基的生物降解通用发动机润滑油，既有很好的经济效益，又有很好的社会效益。
2)蓖麻油生物降解润滑油的生物降解是指润滑油在微生物作用下被氧化、分解的过程，最终产物为CO2和H2O，文献报道，润滑油降解程度能达到67％以上就定为生物降解性润滑油。文献报道(杨汉民等，植物油制备绿色环保润滑剂的愿望，中国油脂，2003年28卷，第11期；叶文武等，绿色润滑剂的特点，表面技术，第31卷，第3期，2002年6月；郑发正等，环境友好润滑剂的研究概述，表面技术，第33卷，第2期，2004年4月)蓖麻油降解性能达到90％，蓖麻油基合成酯的生物降解达96％。癸二酸和2-辛醇酯是蓖麻油裂解衍生物癸二酸和2-辛醇经过分子重组产物。癸二酸聚乙二醇酯中的癸二酸也是蓖麻油裂解衍生物。
本产品经初步测定生物降解性已达78％，实验还在进行中。本发明具有良好的润滑性能、较高的粘度指数、优良的抗磨性及挥发性低等优点，其处理过程需要能量也较小，可以有效的防止环境污染，是造福子孙万代的事业。而矿物油润滑油对环境造成污染，直接污染水和土壤，很难生物降解，所以长期滞留在土壤和水中，这个影响可达100年之久，对生态环境造成极不好的影响。
3)我国是世界种植篦麻的第二大国，已有300多万亩的种植面积，并具备20万吨蓖麻油的加工能力。由于蓖麻油的特殊分子结构可衍生出275种以上的化合物化工原料。同时，我国有3亿左右亩土地，不适合种植粮食作物，可种植篦麻。如种植篦麻1亿亩，按低产200KG/亩计算，可收获1000万吨蓖麻油，农民直接收入800以上亿元。蓖麻叶养蚕每亩再增收150元，蓖麻秸秆用于造纸和纤维板，又增加一批收入，这样将使农民得到1000亿以上的收入。因此发展蓖麻油料作物有助于农村经济结构调整，促进农村经济发展，进而增加农民收入，提高农民生活水平，促使社会稳定国家发展。
本发明由于甲基聚丙烯酸酯和上述两种癸二酸酯的调和，使润滑油的粘度适中，并具有很好的耐候性，低温启动性，高温粘度性都很好。硫代烷基氨基磷酸盐、二聚硫化烷基芳胺和苯异噻唑使润滑油具有很好地耐磨性、高温抗氧化性和抗腐蚀性。因而该润滑油具有长效性和石油基润滑油相比、机动车跑的公理数大8～10倍。烷基酚钙的加入，使润滑油不易吸灰尘拒水，保持了润滑油清洁和干燥，也延长了润滑油的使用寿命。本发明润滑油在所需要润滑的表面形成的润滑膜，并牢固地吸收在润滑的表面上，不易因为机械作用，甚至水的冲刷而脱落，这也是它寿命长的原因。
本发明为生物降解润滑油，除基础油能生物降解外(降解后产物为H2O和CO2)，所使用的添加剂也为环保型，如无致癌、致残和诱变因素；不含氯、亚硝酸盐；不含金属(除最大可含0.1％的钙外)；添加剂中部分成分可降解。
本发明的润滑油可以用于汽油或柴油机动车发动机，并都有很好的使用效果，在-43.5℃机车能迅速启动，并具备40℃的高温粘度特性，长寿命。
具体实施例方式
本发明使用的都是工业原料癸二酸二-2-辛酯，癸二酸聚乙二醇酯(聚乙二醇M2000-2500)，甲基聚丙烯酸癸酯，12-烷基酚钙，单烯基丁二酰亚胺，硫代辛烷基氨基磷酸钙，二聚硫癸烷基苯胺，苯并噻唑，低分子量聚丙烯酸乙酯(聚丙烯酸M1200)。
癸二酸二-2-辛酯合成由裂解生成的小分子化合物癸二酸和2-辛醇，在酸性催化剂作用下经催化酯化合成新的化合物[①郑根武等，癸二酸二辛酯的开发，现代塑料加工应用，第14卷第2期2002；②孟启等，SnO/沸石催化合成癸二酸和2-辛醇的研究，精细石油化工进展，第2卷，第12期2002]癸二酸二-2-辛酯是蓖麻油分子裂解衍生产物，是分子重新组合的过程。
癸二酸聚乙二醇酯低聚物合成，杨建军等，癸二酸系聚酯多元醇的合成，合成橡胶工业，1999-07-15，22(4)230-232)将11.5kg聚乙二醇和1.0kg的癸二酸加入到带有搅拌和冷凝分水器的四口圆底烧瓶中，再加入催化剂(1gSnCL2)，通入氮气保护，先升温熔化反应物，然后逐步升温至140～220℃，反应5-8h，逐渐脱出反应生成的小分子副产物H2O，抽真空，于5-50mmHg的真空下反应2h，通过试样酸值(KOH)控制反应进行的程度，到达设计反应程度后，加入一元醇进行端基封闭，以增加聚酯产物的水解安定性，最后控制酸值(KOH)小于0.1％mg/g结束反应。(M4250，4450，6450)实施例1按下述配方癸二酸二-2-辛酯 48kg癸二酸聚乙二醇酯(聚乙二醇M2200) 28kg甲基丙烯酸癸酯 6.5kg12-烷基酚钙 5.2kg单烯基丁二酰亚胺 6.5kg硫代辛烷基氨基磷酸钙 1.4kg二聚硫癸烷基苯胺 5.0kg苯并噻唑0.08kg聚丙烯酸乙酯(聚丙烯酸M1200)0.4kg制备工艺1)基础油的调制将癸二酸二-2-辛酯和癸二酸聚乙二醇酯分别加入到带有搅拌的容器中，在常压、60℃温度条件下搅拌1小时，使之混合均匀即为基础油。
2)功能性添加剂的调剂取1/3量的基础油放入带有搅拌的容器中，再将辛烷基酚钙、单烯基丁二酰亚胺、硫化辛烷基氨基磷酸钙、二聚硫化癸烷基苯胺、苯并噻唑、聚丙烯酸乙酯(聚丙烯酸M1200)依次加入到反应容器中，在常压、温度65℃左右，搅拌1小时后过滤，即得到均匀的功能性添加剂。
3)润滑油调制将制备好的基础油(制备功能性添加剂剩余部分)加入到带有搅拌的容器中，并加入甲基丙烯酸癸酯，常压、常温条件下搅拌0.5小时。再加入制备好的功能添加剂，在常压、65℃左右的温度条件下，搅拌2.5小时，过滤包装。
实例1得到的润滑油组合物在武汉，40℃条件下行车应试验，用户反映本油品的行车良好，已行车38,000万多公里，车还在继续运行中。2005年12月在哈尔滨地区(12月21-22日环境温度降至-43.5℃)，用户反映行车良好，低温启动性能很好，油耗量少，其中帕萨特行车时间长达45,700公里，车还在继续运行中。
实例1得到的润滑油用CEC-L33-T93方法测定生物降解，生物降解初步试验结果，降解率已达75％，实验还在进行中。
CEC-L33-T93方法是从CEC(欧洲联合会)-L33-T82得来的。
Martin VltzSynthetic lubriscation 1995，12(3)215-230实例1得到的润滑油性能测试结果
实施例2癸二酸二-2-辛酯 47kg癸二酸聚乙二醇酯(聚乙二醇M2200) 29kg甲基丙烯酸癸酯 7kg12-烷基酚钙4.5kg双烯基丁二酰亚胺 6.4kg硫代辛烷基氨基磷酸钙 2.0kg二聚硫化癸烷基苯胺 5.5kg苯并噻唑 0.05kg聚丙烯酸乙酯(聚 丙烯酸M1500) 0.2kg1)基础油的调制将癸二酸二-2-辛酯和癸二酸聚乙二醇酯分别加入到带有搅拌的容器中，在常压、温度60℃的条件下搅拌1小时，使之混合均匀，即为基础油。
2)功能性添加剂的调制取1/3量的基础油放到带有搅拌的容中，再将辛烷基酚钙、双烯基丁二酰亚胺、硫代辛烷基氨基磷酸钙、二聚硫化癸烷基苯胺、苯并噻唑、聚丙烯酸乙酯(聚丙烯酸M1500)加入到容器中，在常压、温度65℃搅拌1.5小时后过滤，得到均匀的功能添加剂。
3)将制备好的基础油(制备功能性添加剂剩余部分)加入到带有搅拌容器中，加入甲基丙烯酸癸酯，在常压、常温条件下搅拌0.5小时，再加入制备好的功能添加剂，在常压、65℃左右的温度条件下，搅拌2.5小时后过滤，包装。
权利要求
1.一种润滑油组合物，其特性在于它的重量份数组成为基础油蓖麻油基合成酯46～51高粘度合成酯 26～31粘度指数调节试剂 5～7清净剂3.5～5.5分散剂5.0～6.5抗磨剂1.0～2.0抗氧剂3.5～5.5抗腐蚀剂 0.05～0.15抗泡剂0.2～0.5。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其特性在于所述的基础油蓖麻油基合成酯癸二酸二-2-辛酯，基础油高粘度合成酯是癸二酸-聚乙二醇酯，分子量2000-2500；其癸二酸也为蓖麻油裂解产物；所述的粘度指数调节剂是甲基聚丙烯酸酯；所述的清净剂是烷基酚钙；所述的分散剂是单烯基丁二酰亚胺或双烯基丁二酰亚胺；所述的抗磨剂是硫代烷基氨基磷酸盐；所述的抗氧剂是二聚硫化烷基芳胺二聚硫化烷基苯胺或二聚硫化烷基萘胺；所述的抗腐蚀剂是苯并噻唑或苯并三唑；所述的抗泡剂是低分子量聚丙烯酸乙酯，分子量1000-1500。
3.根据权利要求2所述的润滑油组合物，其特性在于它的重量份数组成为癸二酸二-2-辛酯47～50癸二酸聚乙二醇酯(聚乙二醇M2000-2500) 28～30甲基聚丙烯酸酯 5.8～6.5烷基酚钙 5.2～5.5单烯基丁二酰亚胺或双烯基丁二酰亚胺 5.5～6.5硫代烷基氨基磷酸钙 1.4～1.8二聚硫化烷基芳胺 5.0～5.4苯并噻唑或苯并三唑 0.1～0.15聚丙烯酸乙酯(聚丙烯酸M1000-1500) 0.3～0.5。
4.根据权利要求2或3所述的润滑油组合物，其特性在于所述的甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸酯癸酯、甲基丙烯酸辛烷基酯、甲基丙烯酸壬烷基酯、甲基聚丙烯酸11-烷基酯或甲基丙烯酸12-烷基酯。
5.根据权利要求2或3所述的润滑油组合物，其特性在于所述的烷基酚钙是辛烷基酚钙、壬烷基酚钙、癸烷基酚钙、11-烷基酚钙或12-烷基酚钙。
6.根据权利要求2或3所述的润滑油组合物，其特性在于所述的二聚硫化辛烷基芳胺是二聚硫化辛烷基苯胺、二聚硫化壬烷基苯胺、二聚硫化癸烷基苯胺、二聚硫化11-烷基苯胺或二聚硫化12-烷基苯胺。
7.根据权利要求2或3所述的润滑油组合物，其特性在于所述的硫代烷基氨基磷酸盐是硫代辛烷基氨基磷酸钙、硫代壬烷基氨基磷酸钙、硫代癸烷基氨基磷酸钙、硫代11-烷基氨基磷酸钙或硫代12-烷基氨基磷酸钙。
8.根据权利要求2或3所述的润滑油组合物，其特性在于所述的抗腐蚀剂是苯并噻唑。
9.根据权利要求2或3所述的润滑油组合物，其特性在于它的重量份数组成为癸二酸二-2-辛酯47～49癸二酸聚乙二醇酯(聚乙二醇M2200) 28～30甲基聚丙烯酸12-烷基酯 5.8～6.5辛烷基酚钙 5.2～5.5单烯基丁二酰亚胺 5.5～6.5硫代辛烷基氨基磷酸钙 1.0～2.0二聚硫化辛烷基苯胺 5.0～5.4苯并噻唑 0.1～0.15聚丙烯酸乙酯(聚丙烯酸M1000) 0.4～0.5
10.权利要求1所述的的润滑油组合物的制备方法，其特性在于包括如下步骤1)按计量将蓖麻油基合成酯和高粘度合成酯混合，在常压下，60℃搅拌1小时，使之混合均匀，即为基础油；2)将清净剂、分散剂、抗磨剂、抗氧剂、抗腐蚀剂和抗泡剂，依次加入到含有1/3基础油的反应器中，在常压、温度65℃下搅拌1.5小时后过滤，得到均匀的功能性添加剂；3)将制备好的剩余部分基础油加入到反应器中，并加入粘度指数调节剂，搅拌0.5小时，再加入步骤2)调制好的功能性添加剂，在常压、65℃的条件下，搅拌2.5小时，过滤后包装。
全文摘要
本发明涉及以蓖麻油为原料的润滑油组合物。润滑油组合物配方是癸二酸二－2－辛酯47～50，癸二酸聚乙二醇酯28～30，甲基聚丙烯酸酯5.8～6.5，烷基酚钙5.2～5.5，单烯基丁二酰亚胺或双烯基丁二酰亚胺5.5～6.5，硫代烷基氨基磷酸钙1.4～1.8，二聚硫化烷基芳胺5.0～5.4，苯并噻唑或苯并三唑0.1～0.15，聚丙烯酸乙酯0.3～0.5。本发明具有很好的降解性能(高达80％以上)，良好的润滑性、高的粘度指数、低挥发性、无毒、处理加工过程消耗能量少、向环境扩散少、同其它合成酯类润滑油相比价格较低且节能等特点，因此具有巨大的经济效益和社会效益。
文档编号C10N30/04GK1896202SQ20061001435
公开日2007年1月17日 申请日期2006年6月15日 优先权日2006年6月15日
发明者高毓嵩 申请人:天津南开大学蓖麻工程科技有限公司, 南开大学