专利名称：：燃料添加剂浓缩物组合物和燃料组合物及其方法燃料添加剂浓缩物组合物和燃料组合物及其方法
背景技术：
：相关技术描述降低内燃机中发动机磨损和摩擦一直重要，尤其随着增加的燃料成本和烃储备的将来有限供应。发动机磨损和摩擦的降低通过使用适当的润滑油来解决。然而，发动机磨损降低和摩擦控制也经常需要配制具有增强的润滑性能的燃料如柴油燃料和汽油。一类能改善燃料经济性的化合物为具有12-36个碳原子的取代烃。这些烃通常^L^面活性官能团，包括羧酸、醇和胺取4戈。美国专利6，224，642公开了包含聚醚胺和选自脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、烃基取代琥珀酸、烃基取代琥珀酸酐、烃基取代琥珀酸酐的酰胺、亚胺或酯衍生物，和烷M化胺的取代经的组合物。含这些添加剂的燃料组合物的增强的润滑性能^f吏用测试方法ASTMD6079-97通过高频往复试验机中燃料磨损创痕的降低得到证实。美国专利4,617,026公开了一种通过包含燃料添加剂来降低汽油发动机中燃料消耗的方法，所述燃料添加剂为具有至少一个游离羟基的酯且由一元羧酸和二醇或三元醇形成。一元羧酸具有约12-30个碳原子。引用的实例为衍生于脂肪酸油酸的甘油单油酸酯。美国专利4,236,898公开了通过向烃燃料中加入硫化脂肪酸酰胺、酯或西旨-酰胺而降低内燃机中滑动金属表面之间的摩擦的燃料组合物。脂肪酸的典型实例包括油酸、亚油酸、反油酸、芥酸和妥尔油脂肪酸。美国专利6,835,217和6,743,2667>开了一种包含天然或合成油与至少一种链烷醇胺的反应产物和至少一种燃料清净剂的燃料组合物。天然油的示例性实例为得自于动物或植物来源的天然存在的油。这种油为混合的CVC22脂肪酸酯。美国专利6，203，584公开了包含脂族烃取代胺和/或聚醚胺和羧酸与多元醇的酯以改善燃料经济性的燃料组合物。其中，羧酸具有1至约50个碳原子，多元醇具有约2-50个碳原子和约2-6个羟基。适合的羧酸包括饱和和不饱和脂肪酸如癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、亚油酸和亚麻酸。美国专利4,729,769公开了含微量清净剂添加剂的发动机燃料组合物，其中清净剂添加剂为C6-C2。脂肪酸酯与单-或二-(羟基烃基)胺的反应产物。通常所用的脂肪酸酯包括月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸和亚油酸的酯。美国专利5,958,089;6,280,488;5,858,028;5,833,722;5,882,364和5,833,722公开了包含具有低硫含量的燃料油以及一元和多元羧酸或多元醇与一元或多元羧酸的酯以增强燃料润滑性的燃料组合物。示例性的一元-和多元羧酸包括脂肪酸油酸和亚油酸以及聚不饱和脂肪酸的低聚物如二亚油酸。低温溶解美国专利6,866,690描述了用于燃料中的摩擦改性剂，其为正丁基胺异硬脂酸酯。此摩擦改性剂与清净剂包组合使用可以提高燃料效率而不会提高IVD沉淀物的发生率。遗憾的是，这些摩擦改性剂的烃通常为低分子量不饱和或单-不饱和烃以提供使它们成为摩擦改性剂所需的摩擦特性。不饱和低分子量饱和或单-不饱和烃具有蜡的特性并在低温下遭遇弱溶解性。要求稳定的燃料添加剂浓缩物以方便将浓缩物注入燃料中。这要求浓缩物呈低粘性、均匀液体的形式。1998年5月26日递交(Schilowitz)的美国专利5,968,211公开了选自饱和和不饱和脂肪酸、低聚饱和和不饱和脂肪酸、这种脂肪酸和低聚脂肪酸的酯及其混合物的汽油润滑添加剂。为改善含相对高浓度的润滑添加剂的浓缩物的低温性能，使用对于至少ox:的温度保持液态，且选自醇、胺或醇与胺的混合物的增容剂。此专利中的所有工作实施例使用可从PetroliteLtd.得到，称为Tolad9103的妥尔油脂肪酸混合物的商业样品。Tolad9103在该专利中定义为包含聚合脂肪酸、非聚合脂肪酸与重质芳族石脑油的混合物并需要在ox:下为液体的增容剂。美国专利6，524，353公开了包含具有6-20个碳原子的脂肪酸酯和具有3-10个碳原子的低分子量酯的混合物与单-或二羟基烷基胺的反应产物的燃料添加剂组合物。包含低分子量酯反应物用于改善摩擦改性剂的低温性能。美国专利6，277，158公开了用于燃料的添加剂浓缩物，其包含选自正丁基胺油酸酯、妥尔油脂肪酸及其混合物的无灰摩擦改性剂以及沉淀抑制剂和流化剂。此专利公开了当使用从PetroliteLtd.得到的妥尔油脂肪酸混合物的商业样品Tolad9103时的良好低温稳定性。Tolad9103包含聚合脂肪酸、非聚合脂肪酸与重质芳族石脑油的混合物。遗憾的是，该专利中的实施例表明类似的低温增强没有从摩擦改性剂如甘油单油酸酯、油酸的多元醇酯、脂肪酰胺和脱水山梨糖醇单油酸酯得到。美国专利申请2002/0174597公开了包含溶剂、烷M化脂肪胺，和具有至少1个自由羟基的偏酯的汽油添加剂浓缩物。溶剂提供均匀的添加剂浓缩物，方l更浓缩物组合物的运输和处理。溶剂选自脂族烃、芳族烃、C2-C10醇及其两种或更多种的混合物。溶剂的优选选择使得浓缩物组合物在约0匸至负18。C下为液体。对于某些终端应用，添加剂浓缩物在低于负18匸下必须为流体。现在已发现本发明在低于室温如0。C至-18"C下保持流体的燃料添加剂浓缩物组合物当在用于燃料组合物中时，提供一种降低汽油内燃机中燃料消耗的途径。本发明的优点是经济和环境方面的，包括降低燃料成本、燃料保存和减少温室气体的释放。发明综述本发明提供一种包含如下组分的燃料添加剂浓缩物a)不同于组分(c)的溶剂；b)选自烷氧基化脂肪胺、脂肪酸或其衍生物，及其混合物的摩擦改性剂；c)醇；和d)选自低分子量羧酸或其酸酐或衍生物、二醇醚、烷基化酚及其混合物的增容剂，其中所述燃料添加剂浓缩物在-8X:或更低下保持流态，组分(a)溶剂具有足够的芳族物质含量以使燃料添加剂浓缩物在-8'C下为流体。本发明还提供一种给内燃发动机提供燃料的方法，其包括向发动机提供燃料添加剂浓缩物和燃料。本发明进一步提供一种包含燃料添加剂浓缩物和燃料的燃料组合物。发明详述各种优选特征和实施方案将在下面通过非限定性说明来描述。发明领域本发明涉及燃料添加剂浓缩物，包含燃料添加剂浓缩物和燃料的燃料组合物，和用燃料组合物操作汽油内燃机的方法。本发明的组合物和方法降低内燃机中的燃料消耗。溶剂本发明燃料添加剂浓缩物可包含溶剂。本发明中的溶剂提供均匀和液体的燃料添加剂浓缩物，并且方便燃料添加剂浓缩物组合物的运输和处理。溶剂还提供包含汽油和浓缩物组合物的均匀燃料组合物。溶剂选自脂族烃和芳族烃。溶剂通常在约65-235lC下沸腾。脂族烃包括具有大部分脂族组分的各种石脑油和煤油沸点馏分。芳族烃包括苯、甲苯、二甲苯和具有大部分芳族组分的各种石脑油和煤油沸点馏分。溶剂可以在一个实施方案中以约10-90重量％，在另一个实施方案中以约25-85重量％，在又一个实施方案中以约40-80重量％存在于燃料添加剂浓缩物中。典型的溶剂包括芳族烃和醇与芳族烃或具有足够芳族物质含量的煤油的混合物，使得燃料添加剂浓缩物在约0。C至负18X:下为流体。簦本发明燃料添加剂浓缩物可包含醇。醇可以为具有约2-16或2-10个碳原子的脂族醇。在一个实施方案中，醇可以为乙醇、l-丙醇、异丙醇、l-丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇和2-甲基-l-丁醇。当燃料添加剂浓缩物不含无灰清净剂时，醇可以在一个实施方案中以约5-35重量％,在另一个实施方案中以约8-25重量％，在又一个实施方案中以10-25重量％存在于燃料添加剂浓缩物中。当燃料添加剂浓缩物含无灰清净剂时，醇可以在一个实施方案中以约5-20重量％，在另一个实施方案中以约8-15重量。/。，在又一个实施方案中以9-12重量％存在于燃料添加剂浓缩物中。摩擦改性剂本发明燃料添加剂浓缩物可包含摩擦改性剂。摩擦改性剂可选自烷氧基化脂肪胺、脂肪酸或其衍生物，及其混合物。烷氧基化脂肪胺本发明烷氧基化脂肪胺可包括下式表示的胺/(A1〇)XH其中R为具有约4-30个碳原子的烃基，Ai和A"为连位亚烷基，x与y之和为整数并且为至少l。烃基为碳原子的单价基团，它在性质上主要为烃，但可具有非烃取代基并可具有杂原子。烃基R可以为约4-30个碳原子，优选约10-22个碳原子的烷基或亚烷基。连位亚烷基V和A"可以相同或不同，并包括在前后紧接的或邻近碳原子上具有碳-氮键和碳-氧键的亚乙基(CH2-)、亚丙基(-CH2CH2CH2-)和亚丁基(-CH2CH2CH2CH2-)。烷氧基化脂肪胺的实例包括二乙氧基化牛脂胺、二乙氧基化油胺、二乙l^化硬脂胺和来自大豆油脂肪酸的二乙氧基化胺。烷氧基化脂肪胺可从Akzo按Ethomeen⑧系列市购。脂肪酸或其矛斤生物脂肪酸或其f汴生物可具有约4-30个碳原子，在另一种情况下8-26个碳原子，在又一种情况下12-22个碳原子。饱和和不饱和一元羧酸适用，包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、岩芽酸、反油酸、棕榈油酸、亚油酸、亚麻酸和芥酸。典型的脂肪酸为衍生于通常含C6或C22脂肪酸酯的天然油，即源自天然来源的甘油脂肪酸酯或甘油三酯的那些，对于本文使用包括但不限于牛油、猪油、棕榈油、蓖麻油、棉籽油、玉米油、花生油、大豆油、向日葵油、歉晚油、鲸油、椰子油、棕榈油、菜籽油和豆油。在本发明另一个实施方案中，脂肪酸可以为脂肪羧酸的偏酯。本发明偏酯具有至少一个自由羟基，并通过至少一种脂肪羧酸与至少一种多元醇反应而形成。用以形成偏酯的脂肪羧酸可以为饱和或不饱和脂族的，可以为带支链或直链的，可以为一元羧酸或多元羧酸，并且可以为单一酸或酸的混合物。脂肪羧酸可以具有约4-30个碳原子，在另一种情况下8-26个碳原子，在又一种情况下12-22个碳原子。饱和和不饱和一元羧酸适用，包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、岩芽酸、反油酸、棕榈油酸、亚油酸、亚麻酸和芥酸。用以形成偏酯的多元醇具有两个或更多个羟基，并且包括亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、三元醇、具有多于三个羟基的多元醇及其混合物。多元醇的实例包括乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇。具有至少一个游离羟基的本发明偏酯为市售的或可通过本领域熟知的各种方法形成。这些酯衍生于上述脂肪羧酸和多元醇或其混合物的任意那些优选的酯衍生于具有约12-22个碳原子的脂肪羧酸和甘油，并且通常为单甘油酯与甘油二酯的混合物。优选的偏酯为甘油单油酸酯与甘油二油酸酯的混合物。用于本发明的脂肪羧酸的另一衍生物为脂肪羧酸的酰胺。通常，这些化合物为含6-22个碳原子的天然脂肪酸油与胺的反应产物。这些酰胺的脂肪羧酸可以为饱和或不饱和的脂族的，可以为带支链或直链的，可以为一元羧酸或多元羧酸，并且可以为单一酸或酸的混合物。脂肪羧酸可以具有约4-30个碳原子，在另一种情况下8-26个碳原子，在又一种情况下12-22个碳原子。饱和和不饱和一元羧酸适用，包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、岩芽酸、反油酸、棕榈油酸、亚油酸、亚麻酸和芥酸。胺可以为具有2-10个碳原子，在另一种情况下4-6个碳原子的烷基胺。用于本发明的优选胺为链烷醇胺。用于与脂肪l应的链烷醇胺可以为具有至少1个羟基的伯胺或仲胺。链烷醇胺对应于通式HN(I^OH);^Hx，其中R1为具有约2-6个碳原子的低级烃基，x为0或1。"链烷醇胺，，以其最宽泛的意义使用，包括含至少一个伯胺或仲胺和至少一个羟基的化合物，例如单链烷醇胺、二链烷醇胺等。应当相信尽管优选的链烷醇胺为具有约2-6个碳原子的低级链烷醇胺，但几乎可使用任何链烷醇胺。除一个M(该基团为伯氨基或仲M)和至少一个羟基外，链烷醇胺可具有O或N官能基本文适用的链烷醇胺包括单乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、丁醇胺、氨基乙基氨基乙醇如2-(2-氨基乙基M)乙醇等，优选二乙醇胺。还应关注可使用两种或更多种链烷醇胺的混合物。通常，反应可通过将所需比率的脂肪酸天然油与链烷醇胺的混合物加热以生成所需的反应产物而进行。反应可通常通过将反应物在约100-200。C，优选约120-150'C下保持约1-10小时，优选约2-4小时而进行。通常，脂肪酸与链烷醇胺的重量比在约0.2-3，优选约0.7-2的正常范围内。本领域技术人员应当理解上述反应产物包含化合物，包括脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、脂肪酸酯-酰胺、未反应起始反应物、游离脂肪酸、甘油和甘油的脂肪酸偏酯(即单甘油酯和甘油二酯)的复杂混合物。通常，反应产物包含约5-65摩尔％副产物酰胺单-和二酯化合物，约3-30摩尔。/。副产物M单-和二酯化合物，约0.1-50摩尔％副产物羟基单-和二酯化合物，约00.1-30摩尔％由甘油代表的副产物，约0.1-30摩尔。/oi^t甘油三酸酯等。反应产物混合物不需要分离以分离出一种或多种具体组分。因此，反应产物混合物可用在本发明燃料添加剂组合物中。当燃料添加剂浓缩物含无灰清净剂时，摩擦改性剂可以在一个实施方案中以约5-30重量％，在又一个实施方案中约8-25重量％，在另一个实施方案中约12-18重量％存在于燃料添加剂浓缩物中。当燃料添加剂浓缩物不含无灰清净剂时，摩擦改性剂可以在一个实施方案中以约5-60重量％，在另一个实施方案中约20-50重量％，在又一个实施方案中约30-50重量。/。存在于燃料添加剂浓缩物中。本发明摩擦改性剂添加剂可以基于重量以l-10，000ppm(百万分之)存在于燃料组合物中，在另一个实施方案中可以以5-8，000ppm,10-7000ppm,20-5000ppm,30-2000ppm、40國1000ppm和40画200ppm存在。增容剂本发明燃料添加剂浓缩物可包含增容剂。增容剂可选自低分子量羧酸或其酸酐或衍生物、二醇醚、烷基化酚及其混合物。低分子量羧酸或其酸酐或衍生物在一个实施方案中，增容剂可以为低分子量羧酸或其酸酐或衍生物，其可以具有一个或多个氛基，一个或多个酸酐基团，或一个或多个氛基和一个或多个酸酐基团。典型的低分子量羧酸或其酸酐或衍生物可包含C4-Cso或C8-Qs或Cs-ds或CVd6链烯基琥珀酸酐。在本发明一个实施方案中，低分子量羧酸或其酸酐或衍生物为烃基取代琥珀酸或酸酐，在另一个实施方案中烃基取代琥珀酸或酸酐为链烯基琥珀酸或酸酐。链烯基琥珀酸酐可通过熟知方法，例如使马来酸酐与链烯烃的混合物在100-250X:下反应而制备，并且为市售的。链烯基琥珀酸可以容易地由它们的酸酐衍生物经用水水解酸酐而制备。在另一个实施方案中，增容剂可以为低分子量羧酸或酸酐的衍生物，例如羧酸醚、一元酸、二元酸、酯酸、酯酰胺、酯亚胺、羟基酯或其混合物。当燃料添加剂浓缩物含无灰清净剂时，低分子量羧酸或其酸酐或衍生物可以约1-10重量％，约2-8重量％，约3-5重量％存在于燃料添加剂浓缩物中。当燃料添加剂浓缩物不含无灰清净剂时，低分子量羧酸或其酸酐或衍生物可以约2-40重量％，约5-25重量％，约5-20重量％，约5-15重量％存在于燃料添加剂浓缩物中。烷基化酚在一个实施方案中，增容剂可以为其中烷基取代基具有4-18，或8-16,或8-12,或10-12个碳原子的烷基化酚。烷基取代基可衍生于链烯烃或链烯烃的混合物，其中各链烯烃具有不同的碳原子数，例如d2与C"链烯烃的混合物。链烯烃可以是直链、带支链或其混合物。链烯烃可以是a-烯烃或l-链烯烃、内烯烃或其混合物。烷基化酚可通过熟知方法用链烯烃使酚烷基化而制备，并且为市售的。有用的烷基酚包括庚基酚和衍生于四聚丙烯的十二烷基酚。在另一个实施方案中，增容剂可以为烷基化酚的衍生物，例如醚、西旨、醛与胺的反应产物；或其混合物。当燃料添加剂浓缩物含无灰清净剂时，烷基化酚可以以约1-10重量％，或约2-8重量％，或约3-5重量％存在于燃料添加剂浓缩物中。当燃料添加剂浓缩物不含无灰清净剂时，烷基化酚可以以约10-50重量％，或约10-40重量％,或约10-25重量％,或约10-20重量％存在于燃料添加剂浓缩物中。二醇醚在一个实施方案中，增容剂可以为二醇醚。二醇醚可以为式RO(CH2CH(R")0)nH的烷基二醇单烷基醚，其中R为d-Ci烷基，n为1-3的数，R，，为氢或甲基。本发明二醇单烷基醚例如包括乙二醇单甲基醚(2-甲氧基乙醇)、乙二醇单甲基醚(2-乙氧基乙醇)、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单曱基醚、三乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚和三乙二醇单甲基醚。乙二醇单丁基醚可以是从DowChemical市购的ButylCdlosolveTM。在另一个实施方案中，增容剂可以为二醇醚衍生物，例如二醇醚胺、二醇醚酯、二醇醚酰胺或其混合物。当燃料添加剂浓缩物含无灰清净剂时，二醇醚可以以约1-10重量％，或约2-8重量％，或约3-5重量％存在于燃料添加剂浓缩物中。当燃料添加剂浓缩物不含无灰清净剂时，二醇醚可以以约5-50重量％，或约10-40重量％,或约10-25重量％，或约10-20重量％存在于燃料添加剂浓缩物中。在另一个实施方案中，本发明增容剂的亲水亲油平衡(HLB)值可以为0-6或0-5，或约1-5，或约1-4。HLB值可以作为如JohnC.McGowan在"AnewApproachfortheCalculationofHLBValuesofSurfactants"TensideSurf.Det.27(19卯)4，第229-230页所述的分子体积和补给水的函数按式HLB-7-(0.337)(105)(Vx)+(1.5)(n)计算。流体在一个实施方案中，本发明燃料添加剂浓缩物在0匸，或-8"C,或-18。C,或-20'C，或-30。C，或甚至-40"C或更低的温度下保持流体。在一个实施方案中，流体状态的燃料添加剂浓缩物基本上不含沉淀物和/或沉积物(表征为"中度"沉积物)。在又一个实施方案中，流体不含悬浮物、絮凝物，没有明显的分离(即多相的形成)，并且在任何情况下不为固体。然而，流体添加剂浓缩物可以为透明、轻微有雾、有雾的，具有痕量沉积物和/或轻度沉积物并仍视为"流体"。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>注*:沉积物膜的薄层小于1/16英寸**:沉积物层大于1/16英寸***:混合物中有悬浮的模糊外观****:混合物中有雪片状物的外观燃料添加剂浓缩物本发明燃料添加剂浓缩物可以在一个实施方案中以l-10000ppm，在另一个实施方案中5-8000ppm，在另一个实施方案中10-5000ppm或20-5000ppm,在又一个实施方案中100-4000ppm，在另一个实施方案中300-2000或300-1000ppm存在于燃料组合物中。在一个实施方案中，本发明清净剂可以为曼尼希清净剂，有时称作曼尼希碱清净剂。曼尼希清净剂为烃基取代酚、醛与胺或氨的反应产物。烃基取代酚的烃基取代基可具有10-400个碳原子，在另一种情况下30-180个碳原子，在另一种情况下10或40至110个碳原子。此烃基取代基可衍生自烯烃或聚烯烃。适用的烯烃包括a-烯烃，例如l-癸烯，它们是市售的。可形成烃基取代基的聚烯烃可通过熟知的聚合方法使烯烃单体聚合而制备并也为市售的。烯烃单体包括单烯烃，包括具有2-10个碳原子的单烯烃，例如乙烯、丙烯、l-丁烯、异丁烯和l-癸烯。特别适用的单烯烃来源为具有35-75重量％丁烯含量和30-60重量％异丁烯含量的Q精炼厂料流。有用的烯烃单体还包括二烯烃如异戊二烯和1，3-丁二烯。烯烃单体还可包括两种或更多种单烯烃，两种或更多种二烯烃，或一种或多种单烯烃与一种或多种二烯烃的混合物。有用的聚烯烃包括数均分子量为140-5000，在另一种情况下400-2500，在另一种情况下140或500至1500的聚异丁烯。聚异丁烯的亚乙烯基双键含量可以为5-69%，在第二种情况下50-69%，在第三种情况下50-95%,或其混合物。聚烯烃可以为由单一烯烃单体制备的均聚物或由两种或更多种烯烃单体的混合物制备的共聚物。还可作为烃基取代基来源的有两种或更多种均聚物、两种或更多种共聚物，或一种或多种均聚物与一种或多种共聚物的混合物。烃基取代酚可使用熟知的烷基化方法通过用上述烯烃或聚烯烃如聚异丁烯或聚丙烯使酚烷基化而制备。用于形成曼尼希清净剂的醛可具有l-10个碳原子，并通常为甲醛或其反应性等同物如曱醛水或多聚甲醛。用于形成的曼尼希清净剂的胺可以为单胺或多胺，包括具有一个或多个羟基的链烷醇胺，如上面更详细描述的。有用的胺包括上述那些，例如乙醇胺、二乙醇胺、甲胺、二曱胺、乙二胺、二甲基氨基丙胺、二亚乙基三胺和2-(2-氨基乙基氨基)乙醇。曼尼希清净剂可通过烃基取代酚、醛与胺反应而制备，如美国专利5，697，988中所述。在本发明一个实施方案，曼尼希反应产物由衍生于聚异丁烯的烷基酚、甲醛和胺制备，其中胺为伯单胺、仲单胺或亚烷基二胺，尤其是乙二胺或二甲胺。本发明曼尼希反应产物可通过熟知方法，包括美国专利5，876，468中所述方法使烷基取代的羟基芳族化合物、醛和多胺反应而制备。曼尼希反应产物可通过熟知方法，一般包括使烃基取代的羟基芳族物质、醛与胺在50-200x:下在溶剂或吸收剂的存在下反应，同时除去反应水而制备，如美国专利5，876，468中所述。在另一个实施方案中，本发明清净剂可以为琥珀酰亚胺清净剂。琥珀酰亚胺清净剂为润滑剂领域熟知的，并且主要包括由于它们不含形成灰分称作"无灰"清净剂的那些。琥珀酰亚胺清净剂为烃基取代琥珀酸酰化剂与含至少一个连接在氮原子上的氢的胺的反应产物。术语"琥珀酸酰化剂"指烃取代琥珀酸或产生琥珀酸的化合物(该术语还包括酸自身)。这种物质通常包括烃基取代的琥珀酸、酸酐、酯(包括半S旨)和卤化物。琥珀睃基清净剂具有宽范围的化学结构，通常包括如下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>在以上结构中，R1各自独立地为可以与多个琥珀酰亚胺基团连接的烃基，通常为瓦为500或700至10,000的聚烯烃衍生的基团。通常烃基为烷基，常常为分子量为500或700至5000，或1500或2000至5000的聚异丁烯基团。作为选择，基团R1可含40-500个碳原子或至少50-300个碳原子，例如脂族碳原子。W为亚烷基，一般为亚乙基(QH4)。这种分子通常得自于链烯基酰化剂与多胺的反应，除了以上所示的简单酰亚胺结构以外，宽范围的连接基在这两个结构部分之间都是可以的，包括多种酰胺和季铵盐。琥珀酰亚胺清净剂更全面地描述于美国专利4,234,435、3，172，892和6，165，235中。取代基由其衍生得到的聚烯烃通常为2-16个碳原子，通常2-6个碳原子的可聚合烯烃单体的均聚物和共聚物。聚烯烃由其衍生得到的烯烃单体为其特征在于存在一个或多个烯属不饱和基团(即〉C-C勺的可聚合烯烃单体；即它们为单烯属单体如乙烯、丙烯、l-丁烯、异丁烯和l-辛烯或多烯属单体(通常为二烯属单体)如l，3-丁二烯和异戊二烯。这些烯烃单体通常为可聚合末端烯烃；即特征为其结构中存在基团xx:H2的烯烃。相对少量非烃取代基也可包括在聚烯烃中，条件是这种取代基基本上不妨碍取代琥珀酸酰化剂的形成。各基团R1可含一个或多个反应性基团，例如琥珀睃基团，因此其由例如下面的结构表示(在与胺反应以前)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中y表示连接在基团Ri上的这种琥珀睃基团的数目。在一类清净剂中，y=l。在另一类清净剂中，y大于l，在一个实施方案中大于1.3或大于1.4;在另一个实施方案中，y等于或大于1.5，在一个实施方案中y为1.4-3.5，例如1.5-3.5或1.5-2.5。当然，分数值y的出现是因为不同的特定Ri链可与不同数目的琥珀睃基团反应。胺。在每种情况下它们将由式R"R5NH表征，其中R"和RS各自独立为氢、烃、M取代烃、羟基取代烃、烷M取代烃、氨基、氮基甲酰基、硫代M甲酰基、脒基或酰基亚M，糾是114和R5中没有多于1个为氢。因此在所有情况下，它们的特征都在于在它们的结构中存在至少一个H-N<基团。因此，它们具有至少一个伯^J^(即H2N-)或仲氨基(H-N勺。单胺的实例包括乙胺、二乙胺、正丁胺、二正丁胺、烯丙基胺、异丁基胺、可可胺、硬脂胺、月桂基胺、曱基月桂基胺、油胺、N-甲基-辛基胺、十二垸基胺和十yV烷基胺。清净剂由其f汙生得到的多胺原则上包括一般符合下式的亚烷基胺A~(亚貌基*~H其中t为通常小于10的整数，A为氢或通常具有至多30个碳原子的烃基，亚烷基通常为具有小于8个碳原子的亚烷基。亚烷基胺原则上包括亚乙基胺、亚己基胺、亚庚基胺、亚辛基胺、其他聚亚甲基胺。它们具体例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、十亚曱基二胺、八亚甲基二胺、二(七亚甲基)三胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、三亚甲基二胺、五亚乙基六胺、二(-三亚甲基)三胺。例如通过将两种或更多种上述亚烷基胺缩合而得到的更高同系物同样适用。四亚乙基五胺特别适用。亚乙基胺，也称作聚亚乙基多胺尤其适用。它们详细地描述于EncyclopediaofChemicalTechnology,KirkandOthmer，第5巻，第898-905页，IntersciencePublishers,NewYork(1950)中题为"EthyleneAmines"中。羟基烷基取代的亚烷基胺，即在氮原子上具有一个或多个羟基烷基取代基的亚烷基胺同样适用。这种胺的实例包括N-(2-羟基乙基)乙二胺、N，N，-双(2-羟基乙基)-乙二胺、l-(2-羟基乙基)哌溱、单羟基-丙基-哌嚷、二-羟基丙基取代的四亚乙基五胺、N-(3-羟基丙基)-四亚甲基二胺和2-十七烷基-1-(2-羟基乙基)-咪唑啉。例如通过上述亚烷基胺或羟基烷基取代的亚烷基胺通过氨基或羟基的缩合而得到的更高同系物同样适用。缩合的多胺通过至少一种羟基化合物与至少一种含至少一个伯氨基或仲氣基的多胺反应物之间的缩合反应而形成，并且描述于美国专利5，230,714(Steckel)中。尽管琥珀酰亚胺清净剂可以为胺盐、酰胺、咪唑啉以及其混合物的形式，但由于它通常含大多为酰亚胺官能形式的氮，所以如此称作琥珀酰亚胺清净剂。为制备琥珀酰亚胺清净剂，将一种或多种产生琥珀酸的化合物和一种或多种胺任选在通常为液体、基本上为惰性有机液体溶剂/稀释剂的存在下，在升高的温度通常为80"C至混合物或产物的分解温度、通常为100-300匸下加热，通常同时除去水。琥珀酸酰化剂和胺(或有机羟基化合物或其混合物)通常以对于每当量产生酸的化合物足以提供至少一半当量胺(或如情况可能的话羟基化合物)的量反应。通常，胺的最大存在量为对于每当量琥珀酸酰化剂约2摩尔胺。就本发明而言，1当量胺为对应于胺的总重量除以所存在的氮原子总数的胺的量。产生琥珀酸的化合物的当量数将随着其中存在的琥珀酸基团数而变化，通常对于在酰化试剂中的每个琥珀酸基团，存在两当量酰化试剂。制备本发明琥珀酰亚胺清净剂的过程的其他详细资料和实施例例如包括在美国专利3，172，892;3,219,666;3，272，746;4,234,435;6,440,905和6,165,235中。在又一个实施方案中，本发明清净剂可以为聚异丁烯胺。用于制得聚异丁烯胺的胺可以为多胺如乙二胺、2-(2-氨基乙基^JO乙醇或二亚乙基三胺。本发明聚异丁烯胺可通过几个已知的方法制备，通常涉及将聚烯烃衍生物，包括氯化聚烯烃、加氢甲酰化聚烯烃和环氧化聚烯烃胺化。在本发明一个实施方案中，聚异丁烯胺通过使聚烯烃如聚异丁烯氯化，然后使氯化聚烯烃与胺如多胺在升高的温度通常为10o-i5ox:下反应而制备，如美国专利5,407,453所述。为改善处理，可使用溶剂，过量胺可用于使交联最小化，无积碱如碳酸钠可用于协助除去反应产生的氯化氢。可用于本发明中的又一类清净剂为乙醛酸。乙醛酸清净剂为燃料可溶性无灰清净剂，其在第一个实施方案中为具有至少一个碱性氮，即一个>N-H的胺与从含烯烃键的长链烃与至少一种选自如下的羧*应物反应得到的经基取代酰化剂的反应产物式(I)化合物(RiC(0)(R、C(0))R"5(I)和式(II)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>其中R、R"和R"各独立地为H或烃基，W为具有1-3个碳的二价亚烃基，n为0或1。羧^应物的实例为乙醛酸、乙醛酸甲基酯甲基半缩醛和其他ft-氧代链烷酸、酮链烷酸如丙酮酸、乙酰丙酸、氧代戊酸、氧代丁酸和大量其他物质。在他面前具有本公开内容的技术人员将容易地认识到适合用作产生给定中间体的反应物的式(I)化合物。烃基取代的酰化剂可以为含烯烃的长链烃与上述式(I)和(II)羧酸反应物进一步在至少一种醛或酮的存在下的反应产物。通常，醛或酮含l至约12个碳原子。适合的醛包括曱醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己酪、庚醛、辛醛、苯甲醛和更高级的醛。其他醛，例如二醛，尤其是乙二醛适用，但通常优选单醛。适合的酮包括丙酮、丁酮、甲基乙基酮和其他酮。通常，酮的烃基之一为甲基。两种或更多种醛和/或酮的混合物也适用。化合物和制得这些化合物的方法公开于美国专利5，696，060;5，696，067;5,739,356;5,777,142;5,856,524;5,786,490;6,020,500;6，114，547;5,840,920中，并在此引入作为参考。在另一个实施方案中，乙醛酸清净剂为具有至少一个碱性氮，即一个>n-H的胺与源自羟基芳族化合物与至少一种选自上述式(I)化合物和式(II)化合物的羧^A应物的缩合产物的烃基取代酰化剂的反应产物。所述羧酸反应物的实例为乙醛酸、乙醛酸曱基酯甲基半缩醛和以上列出的其他这种物质。羟基芳族化合物通常直接含至少一个连接在至少一个芳族基团上的烃基R。烃基R可含至多约750个碳原子或4-750个碳原子，或4-400个碳原子或4-100个碳原子。在一个实施方案中，至少一个R衍生自聚丁烯。在另一个实施方案中，R衍生自聚丙烯。在另一个实施方案中，羟基芳族化合物与上述式(I)或(II)羧^应物的反应可在至少一种醛或酮的存在下进行。在此实施方案中使用的醛或酮反应物为不同于g取代羰基化合物的羰基化合物。适合的醛包括单醛如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、苯甲醛和更高级的醛。其他醛，例如二醛，尤其是乙二醛适用。适合的酮包括丙酮、丁酮、曱基乙基酮和其他酮。通常，酮的烃基之一为曱基。两种或更多种醛和/或酮的混合物也适用。化合物和制得这些化合物的方法公开于美国专利3,954,808;5,336,278;5,620,949和5，458，793中并在此引入作为参考。本发明清净剂添加剂可以以上面涉及的各种清净剂的混合物存在。在一个实施方案中，本发明清净剂添加剂可以以约3-60重量％，或约3-50重量％，或约3-20重量％，或约10-20重量％存在于燃料添加剂浓缩物中。本发明清净剂添加剂可以在一个实施方案中以基于重量l-10，000ppm(百万分之一)存在于燃料组合物，在其它实施方案中可以以10-5，000ppm,10-3000ppm,10-1000ppm或10-600或10-300ppm存在。流化剂本发明燃料添加剂浓缩物可另外含流化剂。在一个实施方案中，流化剂可以为聚醚胺。在另一个实施方案中，聚醚胺可以为清净剂。聚醚胺可以由式R[OCH2CH(I^)nA表示，其中R为烃基，Ri选自氢、l-16个碳原子的烃基及其混合物，n为2至约50的数，A选自-OCH2CH2CH2NR2R2和-NR3R3，其中R2各自独立地为氢或烃基，W各自独立地为氢、烃基或-[R(RS)pR6，其中W为Qrdo亚烷基，R5和W独立地为氩或烃基，p为l-7的数。这些聚醚胺可通过首先使醇或烷基酚与氧化烯、氧化烯混合物或依次与几种氧化烯以含羟基化合物与氧化烯的摩尔比为1:2-50缩合以形成聚醚中间体而制备。美国专利5,094,667提供用于制备聚醚中间体的反应M，其公开内容在此引入作为参考。在一个实施方案中，醇可以为线性或支化的，且具有l-30个碳原子，在另一个实施方案中6-20个碳原子，在又一个实施方案中10-16个碳原子。烷基酚的烷基可以具有1-30个碳原子，在另一个实施方案中10-20个碳原子。氧化烯的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯。聚醚中间体中氧化烯单元数可以为10-35或18-27。聚醚中间体可以通过用氨、胺或多胺胺化以形成其中A为-NR3113类型的聚醚胺而转化成聚醚胺。公开专利申请EP310875提供了胺化反应的反应^4K其公开内容在此引入作为参考。作为选择，聚醚中间体也可通过与丙烯腈反应，随后加氢而转化成其中A为-OCH2CH2CH2NR2R2类型的聚醚胺。美国专利5，094，667提供了氰乙基化并随后加氢的反应条件，其公开内容在此引入作为参考。通常优选其中A为画OCH2CH2CH2NH2的聚醚胺。聚醚胺的商品实例为Chevron的Techron⑧和Huntsman的Jeffamine⑧。在另一个实施方案中，流化剂可以为可由式R70[CH2CH(R8)0qH表示的聚醚，其中R"为烃基，RS选自氢、l-16个碳原子的烃基及其混合，q为2至约50的数。聚醚的制备反应条件以及各种实施方案为以上在关于聚醚中间体的聚醚胺描述中给出的。聚醚的商品实例为LyondellND⑧系列。其他适合的聚醚还可从DowChemicals,Huntsman和ICI得到。在又一个实施方案中，流化剂可以为如美国专利5,503,644所述的烃基封端的聚(氧化烯)Jl&氣基曱酸酯。在又一个实施方案中，流化剂可以为烷氧基化物，其中烷氧基化物可包括(i)含两个或更多个酯端基的聚醚；(ii)含一个或多个酯基团和一个或多个端醚基的聚醚；或(iii)含一个或多个酯基团和一个或多个端氨基的聚醚，其中"端基"定义为位于从聚合物末端起5个连接碳或氧原子内的基团。"连接"定义为聚合物或端基中连接的碳和氧原子的总的情况。烷lL&化物可以由下式表示其中R"为H、TC(O)-或Cw6烃基，其中T为不含松香酸的脂肪酸或牛油脂肪酸中的C^6脂肪酸烃基混合；iP为H、A、WC(O)-或其混合，其中A逸自-OCH2CH2CH2NR2r2和-NR3r3，其中R2各自独立地为氢或烃基，R3各自独立地为氢、烃基或[R4N(R5)pR6，其中R4为CVdo亚烷基，R5和W独立地为氢或烃基，p为l-7的数，W为d.36烃基；W选自氬、1-16个碳原子的烃基；X为l-36的整数；Z为1-3的整数；Q可以为O或N;条件是如果Q为N，则d可以为0-2的整数且Z为整数3-d;如果Q为O,则d可以为0-1的整数且Z为整数2-d，如果Q为O且R1为d-36烃基，则R2为WC(O)-。烷氧基化物的实例可包括C12-1S醇引发的聚氧化丙烯(22-24)醚胺，BayerACTACLEARND21-ATM(C12—15醇引发的聚氧化丙烯(22-24)醚醇)，妥尔油脂肪酸引发的聚氧化丙烯(22-24)酯醇，丁醇引发的聚氧化丙烯(23-25)醚-牛油脂肪酸酯，甘油二油酸酯引发的聚氧化丙烯(23-25)醚-醇，丙二醇引发的聚氧化丙烯(33-34)醚牛油脂肪酸酯，牛油脂肪酸引发的聚氧化丙烯(22-24)酯-醇和C12_15醇引发的聚氧化丙烯(22-24)醚牛油脂肪酸酯。这些烷氧基化物可由脂肪酸如妥尔油脂肪酸(TOFA)，即主要为油酸和亚油酸的脂肪酸混合物且含残余松香酸，或牛油酸，即主要为硬脂酸、棕榈酸和油酸的脂肪酸混合物，与醇封端聚醚如聚丙二醇在酸性催化剂，通常为甲烷磺酸的存在下反应而制得。这些烷氧基化物也可由甘油二油酸酯与氧化丙烯在催化剂的存在下反应而制得。燃料本发明燃料组合物可包含上述燃料添加剂浓缩物和在室温下为液体且用于给发动机提供燃料的燃料。燃料通常在环境条件，例如室温(20-30。C)下为液体。燃料可以为烃燃料、非烃燃料或其混合物。烃燃料可以为石油馏分，包括如ASTM规范D4814定义的汽油，或如ASTM规范D975定义的柴油燃料。在本发明一个实施方案中，燃料为汽油，在另一个实施方案中，燃料为含铅汽油，或无铅汽油。在本发明另一个实施方案中，燃料为柴油燃料。烃燃料可以为通过气至液工艺制备的烃，例如包括通过工艺如费托工艺制备的烃。非烃燃料可以为含氧组合物，通常称为含氧物，包括醇、醚、酮、羧酸酯、硝基烷烃或其混合物。非烃燃料可例如包括甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚、曱基乙基酮、酯交换的来自植物和动物的油和/或脂肪如菜籽油甲酯和大豆油甲酯、和硝基甲烷。在本发明几个实施方案中，燃料的含氧物含量基于重量可以为1重量％或10重量％或50重量％或至多85重量％。烃与非烃燃料的混合物可例如包括汽油和甲醇和/或乙醇、柴油燃料和乙醇、以及柴油燃料和酯交换的植物油如菜籽油曱酯。在本发明一个实施方案中，液体燃料可以为水在烃燃料、非烃燃料或其混合物中的乳液。在本发明几个实施方案中，燃料的硫含量基于重量可以为5000ppm或更少，1000ppm或更少，300ppm或更少，200ppm或更少，30ppm或更少，或10ppm或更少。在另一个实施方案中，燃料的硫含量基于重量可以为l-100ppm。在一个实施方案中，燃料含0-1000ppm或0-500ppm，或0-100ppm,或0國50ppm,或0曙25ppm,或0-10ppm，或0-5ppm碱金属、碱土金属、过渡金属或其混合物。在另一个实施方案中，燃料含1-10重量ppm碱金属、碱土金属、过渡金属或其混合物。本领域众所周知含碱金属、碱土金属、过渡金属或其混合物的燃料具有更大的形成沉积物并因此污损或阻塞注射器的倾向。本发明燃料可以以主要量，即通常大于50重量％存在于燃料组合物中，在一个实施方案中以大于90重量％，大于95重量。/。，大于99.5重量％或大于99.8重量％存在。本发明燃料添加剂浓缩物组合物和燃料组合物可含其他本领域技术人员已知的添加剂。这些可包括抗爆剂如四烷基铅化合物和MMT(曱基环戊二烯基三羰基锰)，扫铅剂如囟代-链烷烃，染料，抗氧化剂如位阻酚，抑菌剂，助剂，结胶抑制剂，标记剂，金属钝化剂，破乳剂。本发明燃料组合物可以为含铅燃料或无铅燃料。实施例本发明将通过如下实施例进一步说明，这些实施例列出了特别有利的实施方案。在这些实施例提供用来说明本发明时，它们并不意在限制本发明。燃料添加剂浓缩物在储存稳定性测试和HFRR测试中评估。储存稳定性测试程序如下。将约50克燃料添加剂浓缩物样品放在玻璃小瓶中并在如下温度下储存达28天0"C、-8X:、-18X:和-40。C。目测14天和28天以后的样品并在各表中进行分级。此测试结果可在表1和2中找到。储存稳定性分M<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>*:沉积物膜的薄层小于1/16英寸**:沉积物层大于1/16英寸***:混合物中有悬浮物的模糊外观****:混合物中有雪片状物的外观另外，在用来评估添加剂的摩擦和磨损性能的HFRR测试中评估燃料添加剂浓缩物。磨损创痕直径通过使用滑过扁平钢板的往复式钢珠轴承测量。此测试使用高频往复磨损试验机进行，这是一种市售的摩擦测试装置。此测试结果可在表3中找到。表l:储存稳定性实施例GMO胺溶剂增容剂在-8t:下储存14天在-18X:下储存14天ABCABCDE等级比较例122,522.527.527.5SLZ/Qz/s比较例222.522.527.527.5—_Z/H比较例322.522.527.527.5—z/s<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>注除非另有说明，表l中的数值为重量百分数溶剂A为重芳族石油馏分溶剂B为煤油溶剂C为石油中间馏分增容剂A为Cs带支链醇增容剂B为C5线性醇与Q带支链醇的50/50混合物增容剂C为Cu链烯基琥珀酸增容剂D为Cu琥珀酸酐增容剂E为Cu烷基化苯酚表2:储存稳定性<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>实施例24<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>注除非另有说明，表2中的数值为重量百分数*混合物还含0.9重量％标记剂**混合物含破乳剂和腐蚀抑制剂溶剂A为重芳族石油馏分溶剂B为煤油溶剂C为石脑油增容剂A为Cs烷基醇增容剂D为Cu琥珀酸酐增容剂G为乙二醇单Q烷基醚清净剂A为曼尼希类烃基胺清净剂B为聚醚胺表1和2中的数据表明本发明在低温下保持稳定的燃料添加剂浓缩物。表3:HFRR数据<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>注表3中的所有实施例以等量燃料计量注除非另有说明，表3中的所有数值为重量百分数溶剂A为重芳族石油馏分溶剂C为石油中间馏分增容剂A为Cs带支链醇增容剂B为Q线性醇与Ct带支链醇的50/50混合物200680045543.9转s齿被26/27:K<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>权利要求1.一种包含如下组分的燃料添加剂浓缩物a)不同于组分(c)的溶剂；b)选自烷氧基化脂肪胺、脂肪酸或其衍生物及其混合物的摩擦改性剂；c)醇；和d)选自低分子量羧酸或其酸酐或衍生物、二醇醚、烷基化酚及其混合物的增容剂，其中所述燃料添加剂浓缩物在-8℃或更低下保持流体，所述组分(a)溶剂具有足够的芳族物质含量以使燃料添加剂浓缩物在-8℃下为流体。2.权利要求l的燃料添加剂浓缩物，其还包含清净剂、流化剂或其混合物。3.—种燃料组合物，其包含主要量燃料；和权利要求l的燃料添加剂浓缩物。4.一种燃料组合物，其包含主要量燃料；和权利要求2的燃料添加剂浓缩物。5.—种操作内燃发动机的方法，包括用权利要求3的燃料组合物给发动才几提供燃料。6.—种降低内燃发动机燃料消耗的方法，包括用权利要求3的燃料组合物给发动M供燃料。7.—种操作内燃发动机的方法，包括用权利要求4的燃料组合物给发动机提供燃料。8.—种降低内燃发动机燃料消耗的方法，包括用权利要求4的燃料组合物给发动机提供燃料。全文摘要一种燃料添加剂浓缩物包含选自烷氧基化脂肪胺、脂肪酸或其衍生物及其混合物的摩擦改性剂；醇；和选自低分子量羧酸或其酸酐或衍生物、二醇醚、烷基化酚及其混合物的增容剂，其中燃料添加剂浓缩物在-8℃或更低下保持流体，其中溶剂具有足够的芳族物质含量以使燃料添加剂浓缩物在负8℃下为流体。一种燃料组合物包含燃料和燃料添加剂浓缩物。一种操作汽油内燃发动机的方法，包括用燃料组合物给发动机提供燃料并有效降低燃料消耗。文档编号C10L1/22GK101321850SQ200680045543公开日2008年12月10日申请日期2006年11月3日优先权日2005年11月4日发明者J·G·迪茨,J·S·维拉多,K·科克维尔申请人:卢布里佐尔公司