一种重油加工组合工艺的制作方法

专利名称：一种重油加工组合工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及重油加工技术，主要提出一种重油加工组合工艺，即由溶剂脱沥青工艺、催化裂化工艺、催化裂化油浆拔头工艺、减粘裂化工艺和沥青调合工艺五种加工工艺组成的一种重油加工组合工艺，用于更有效地处理重油。
背景技术：
重油(特别是减压渣油)的二次加工一直是人们关注和研究的课题，其加工工艺的选择对炼油企业的经济效益有着重要的影响。目前，重油的二次加工手段主要有掺炼用作催化裂化原料；单独作为焦化装置或减粘裂化装置的原料；经减压深拔或半氧化生产沥青。由于重油的残炭、硫和重金属含量普遍较高，作为催化裂化原料会造成催化剂中毒和产品分布恶化；进行焦化加工，其产品石油焦硫含量高、品质差，一般只用作锅炉燃料；经减粘裂化工艺生产的商品燃料油硫含量高，产品附加值低；直接作为沥青生产原料易造成蜡含量不合格，降低沥青产品的品质。
为了避免单一装置加工重油的缺点，人们往往利用不同工艺装置的技术特点进行联合加工，即采用组合加工工艺进行加工，以实现不同工艺间的优势互补。在已有的重油加工组合工艺中，前苏联专利RU2265639将高含蜡原油在高真空度下蒸馏，获得大于510-540℃的减压渣油，将该渣油进行中度减粘，然后进行减压蒸馏，分馏出气体、汽油和柴油馏分，获得沸点大于440-520℃的渣油作为道路沥青。该技术可以拓展道路沥青的生产原料，减压渣油经中度减粘后虽可生产少量的轻质油，但其中许多易裂化的组分并未得到充分的利用，经济效益较差。美国专利US3951781涉及常减压-溶剂脱沥青-催化裂化-气体分馏组合工艺。减压渣油是溶剂脱沥青装置的原料，减压蜡油和脱沥青油作为催化裂化装置的原料；催化裂化装置生产的轻烃经分馏后，混合C4作为溶剂脱沥青装置的抽提溶剂，脱油沥青直接生产沥青。该发明涉及到了有关装置间的原料互供，但催化裂化装置生产的催化油浆并未与溶脱装置生产的脱油沥青调合生产沥青，而是通过降低脱油沥青的软化点直接生产沥青，脱沥青油收率低，不适合于加工石蜡基原油。中国专利CN98101649提出了一种缓和热转化-溶剂脱沥青组合工艺，减压渣油经过缓和热转化后，反应产物进行常压蒸馏，分离出轻组分，转化后的常压渣油与催化裂化油浆进行溶剂脱沥青，改质油收率可增加10个百分点左右。该工艺关注的是脱沥青油的收率，而未提及溶脱油硬沥青的利用问题。中国专利CN02112203是一种常减压蒸馏-减粘联合加工工艺， 是将减压渣油经氧化后生产沥青，或减粘后生产粘料油。由于减压渣油中含有很多可供催化裂化装置再加工的原料，这种组合工艺在经济上是不合理的。中国专利CN02130792所述的渣油加工组合工艺，是将渣油进行溶剂脱沥青后，脱沥青经减粘裂化生产燃粘油。中国专利CN00123132是渣油加氢-催化裂化-溶剂脱沥青组合工艺，不但使目前的渣油固定床加氢装置处理原料油灵活，而且还增大了原料油处理量和/或相应降低了装置操作苛刻度，延长了加氢催化剂的使用寿命，同时也提高了催化裂化装置的处理能力和装置的总液体收率，降低了焦炭和裂化气产率，实现重、渣油原料的轻质化，并且还得到高质量沥青的主要原料(或辅料)，实现了石油资源的合理利用。但是，渣油加氢工艺的一次性投入很高，且加氢过程需要大量的氢源，加工成本较高，不宜大面积推广。

发明内容
本发明的目的在于提出一种重油加工组合工艺，对溶剂脱沥青工艺、催化裂化工艺、催化裂化油浆拔头工艺、减粘裂化和沥青调合工艺进行有机组合，以克服单一加工工艺的缺点，优化原料性质，实现原料互供，并提高产品的附加值及重油加工的整体效益。
本发明所提出的重油加工组合工艺为以减压蒸馏装置减压塔底的重油即减压渣油作为丁烷脱沥青装置的原料，经丁烷脱沥青工艺处理后得到脱沥青油和脱油硬沥青两个组分；脱沥青油与其它催化裂化原料常压渣油、减压蜡油的一种或两种混合后作为催化裂化装置的原料，经催化裂化工艺生产高附加值的轻烃和汽柴油，剩余的难以裂化的催化裂化油浆作为油浆拔头即减压分馏工艺的原料，经减压分馏工艺处理后分离为轻油浆和拔头重油浆两个组分；轻油浆与溶剂脱沥青装置所产生的部分脱油硬沥青混合，作为减粘裂化装置的原料，生产7号商品燃料油；拔头重油浆与溶剂脱沥青装置所产生的另一部分脱油硬沥青进入沥青在线调合装置即静态混合器，经充分混合生产高等级道路石油沥青。
减压蒸馏装置减压塔底的重油即减压渣油进入溶剂脱沥青装置后，依次与来自胶质沉降器底部的丁烷与胶质混合物流、稀释溶剂丁烷和主溶剂丁烷进行三次混合，经过三次混合的物流进入沥青质抽提器使混合物流发生相分离，将仍溶解在丁烷溶剂中的饱和分和小分子芳香分从抽提器顶部引出，经闪蒸、汽提分离出溶剂丁烷后得到脱沥青油，作为本发明的催化裂化工艺的原料；在抽提器的底部打入副溶剂丁烷与下降的重组份在塔盘上逆向接触，进一步抽提其中所夹带的饱和分，达到再次降低蜡含量的目的；经过二次抽提的重组分从抽提器底部引出，经闪蒸、汽提分离出溶剂丁烷后，得到高软化点、低蜡的脱油硬沥青，作为本发明的减粘裂化和沥青调合工艺的原料。将沉积在胶质沉降器底部的胶质即含大量胶质成分的丁烷与胶质混合物流全部引出，再进入溶剂脱沥青装置，作为循环胶质使用。
脱沥青油是减压渣油中较轻的组分，富含饱和分和小分子芳烃，残炭值小于6％，重金属含量一般低于10μg/g，是良好的催化裂化原料。脱油硬沥青是减压渣油中较重的组分，浓缩了减压渣油中的绝大部分的沥青质、重金属和大分子胶质，其软化点可达110℃以上，针入度和延度几乎为零。脱沥青油与其它催化裂化原料如常压渣油、减压蜡油的一种或两种混合后作为催化裂化装置的原料，生产高附加值的轻烃和汽柴油，剩余的难以裂化的组分称为催化裂化油浆，作为本发明的催化裂化油浆拔头工艺的原料。催化裂化油浆经拔头处理即减压分馏后，分离为轻油浆和拔头重油浆两个组分；轻油浆是催化裂化油浆中沸点较低的部分，其干点不大于460℃，富含饱和分和小分子芳烃，作为本发明的减粘裂化工艺的原料之一；拔头重油浆是催化裂化油浆中的高沸点组分，富含重芳烃和胶质，其密度大于1.0g/cm3，蜡含量小于3.0％(重量)，闪点(开口)大于230℃，作为本发明的沥青调合工艺的原料之一。用油浆拔头装置所生产的轻油浆与溶剂脱沥青装置所产生的部分脱油硬沥青混合，100℃时的运动粘度控制在2000mm2/s以下，作为减粘裂化装置的原料，在400℃～450℃下进行减粘裂化反应，反应时间为40～50分钟，减粘燃料油的100℃运动粘度控制在180mm2/s以下，生产可以满足SH/T 055标准的7号商品燃料油；油浆拔头装置所生产的拔头重油浆与溶剂脱沥青装置所生产的另一部分脱油硬沥青按1.0∶0.8～1.2(重量)的比例进入在线沥青调合装置，经充分混合后，生产高等级道路石油沥青。催化裂化工艺是提高原油加工深度，生产高辛烷值汽油、柴油和液化气的最重要的一种重油轻质化工艺过程。该工艺所剩余的重组分称为催化裂化油浆，主要以芳香分和胶质为主，裂化性能很差，现通常作为燃料使用，产品附加值低。原料的组成和性质对催化裂化工艺的产品分布和质量有着重大的影响，该工艺理想的原料是低残炭值、低金属含量的蜡油，但其来源有限。20世纪90年代以来，以全常压渣油或部分掺炼减压渣油为原料的重油催化裂化工艺得到了较大的发展，该工艺可以加工残炭值和金属含量较高的原料，但其生产过程生焦率高，催化剂污染严重，轻率收率低、产品分布和质量差，特别是随着我国环保政策日趋严格，油品质量升级使得重油催化裂化工艺面临很大的压力。
溶剂脱沥青工艺的目的是脱除重油中的重金属以及残炭值很高的胶质与沥青质，为其它加工工艺(如催化裂化工艺、加氢裂化工艺等)提供更好的原料。以丁烷为溶剂的常规的溶剂脱沥青工艺，是为了应对催化裂化原料不断重质化和劣质化而产生的，它也是以减压渣油为原料，一般获得三种产品，即脱油沥青、胶质和脱沥青油；以脱沥青油作为催化裂化装置的原料，这一点与本发明是相同的；但是由于常规的丁烷脱沥青工艺没有专门用于降低脱油沥青蜡含量的措施，在其系统一般没有循环胶质，且抽提深度较低，故其所生产的胶质和脱油硬沥青中往往夹带有较多的饱和分，蜡含量较高，既影响了脱沥青油的收率，又影响了胶质和脱油沥青的质量。常规的丁烷脱沥青工艺主要通过以下三种途径来利用其所生产的胶质和脱油沥青一是用部分脱油沥青与胶质调合生产沥青产品，由于胶质和沥青质的蜡含量较高，而作为沥青调合软组分的胶质产量小，故脱油沥青的用量有限，且通常只能调合出普通道路石油沥青，特别是当丁烷脱沥青的原料为中间-石蜡基或石蜡-中间基原油的减压渣油时，用这常规的丁烷脱沥青工艺生产的脱油沥青和胶质很难调合出合格的道路石油沥青产品；二是将脱油沥青与催化裂化油浆和/或粗柴油调合生产商品燃料油，调合过程需要较多的附加值高轻质组分，而商品燃料油属低附加值产品，因此用调合法生产商品燃料油在经济上是不合理的。三是将脱油沥青作为固体燃料或乳化后作为液体燃料，但因脱油沥青难以粉碎，直接作为燃料使用在技术上存在较大的难度。以上三种途径均未有效地解决常规丁烷脱沥青工艺所产脱油沥青的出路问题，所以，脱油沥青的利用问题成为制约常规丁烷脱沥青装置开工的关键因素。
减粘裂化工艺是通过浅度热裂化生产商品燃料油的一种工艺。常规的减粘裂化工艺以减压渣油为原料，经过减粘裂化反应的减粘油，有时需要用高附加值的轻质油再次调合，才能达到商品燃料油的技术要求，少掺或不掺轻质油而直接生产合格的商品燃料油是减粘裂化工艺所追求的目标。由于减压渣油中含有较多的可以用于生产高附加值产品的组分，如脱沥青油，而商品燃料油属低附加值产品，随着原油加工手段不断完善和加工深度不断提高，以减压渣油为原料的常规减粘裂化工艺，已被视为一种低效的加工工艺，开工率越来越低。
为了解决常规的催化裂化、溶剂脱沥青和减粘裂化三种重油加工工艺各自的缺点，本发明以催化裂化油浆拔头即减压分解工艺为纽带，将溶剂脱沥青、催化裂化、减粘裂化和沥青调合五种重油加工工艺组合起来，实现各工艺间的原料优化互供，提高重油加工深度及产品的附加值。
本发明的优点及实现途径如下一是可以显著地提高溶剂脱沥青装置的脱沥青油收率，改善了脱沥青油的质量，为催化裂化装置提供更多的原料；同时可以降低脱油硬沥青的蜡含量，改善脱油硬沥青的品质，为生产高等级道路石油沥青提供适宜的硬组分。
本发明所述的丁烷脱沥青工艺是以减压渣油为原料，为了提高脱沥青油的收率，降低脱油硬沥青的蜡含量，在减压渣油与溶剂丁烷混合前，先与含大量胶质组分的丁烷与胶质混合物流即循环胶质进行一次混合，再加入稀释溶剂丁烷进行二次混合，然后加入主溶剂丁烷进行第三次混合。在减压渣油与溶剂丁烷混合之前，先与循环胶质进行混合，可以大大地改善传质效果，促使减压渣油中更多的饱和分脱离“超分子结构”的束缚，削弱了“超分子结构”的溶剂化层，使由沥青质和大分子胶质组成的“超分子结构”少吸附饱和分，让更多的饱和分进入脱沥青油中，达到降低脱油硬沥青蜡含量、脱沥青油的残炭值与重金属含量，提高脱沥青油收率的目的。经过三次混合的物流进入沥青质抽提器发生相分离，将仍溶解在丁烷溶液中的饱和分和小分子的芳香分从抽提器顶部引出，在脱沥青油脱溶剂处理单元中，经闪蒸、汽提出丁烷溶剂后得到脱沥青油，作为原料送到催化裂化装置。在抽提器的底部打入副溶剂丁烷与下降的重组分在塔盘上逆向接触，进一步抽提其中所夹带的饱和分，达到再次降低脱油硬沥青蜡含量的目的。经过二次抽提的重组分从沥青质抽提器底部引出，在脱油硬沥青脱溶剂处理单元中，经闪蒸、汽提出丁烷溶剂后，得到高软化点、低蜡的脱油硬沥青，其温度为280～330℃，软化点控制在110℃～115℃，蜡含量小于3％(重量)，针入度和延度几乎为零。由于这种脱油硬沥青含有大量的大分子量的胶质、沥青质和较低的蜡含量，根据“哑铃调合”原理，以此作为调合道路沥青的原料时，所缺乏的组分应是由小分子胶质、芳香分和少量的饱和分组成的油分，即软组分，只要选择合适的软组分，就可以调合出质量优良的道路石油沥青。将沉积在胶质沉降器底部的胶质即含大量胶质成分的丁烷与胶质混合物流全部引出，再进入丁烷脱沥青装置，作为循环胶质使用。
本发明的溶剂脱沥青工艺采用常规的丁烷脱沥青装置，只将其胶质沉降器底部与一级混合器连通，即将胶质沉降器底部出来的胶质全部引出与减压渣油混合。
丁烷脱沥青工艺中所用的溶剂丁烷与减压渣油的体积比为6～8∶1。
在丁烷脱沥青工艺中，在减压渣油与循环胶质进行一次混合后，与下列丁烷溶剂的混合比例及混合顺序依次为在二次混合中所加入的稀释溶剂丁烷占总溶剂重量的8％～16％，优选10％～14％，与胶质和减压渣油的混合物流在二级混合器中进行二次混合。
在第三次混合中所加入的主溶剂丁烷占总溶剂重量的70％～80％，优选74％～76％，与二级混合器来的物流在三级混合器中进行第三次混合。
在沥青质抽提器的底部打入的副溶剂丁烷占总溶剂重量的8％～16％，优选10％～14％。
由于本发明的溶剂脱沥青工艺采用了循环胶质以及适宜的工艺条件，提高了丁烷脱沥青工艺的抽提深度，为本发明的沥青调合工艺和催化裂化工艺提供了更好的原料，其脱沥青油的收率可达原料即减压渣油的65％～70％(重量)，残炭不大于6％(重量)，对催化裂化催化剂有毒的重金属铁、镍、钒含量均不大于10μg/g，是较理想的催化裂化原料。丁烷脱沥青工艺获得的脱沥青油和其它的催化裂化原料如常压渣油、减压蜡油混合后进行催化裂化反应，生产高附加值的轻烃和汽、柴油。为了给本发明的催化裂化油浆拔头和沥青调合工艺提供更好的原料，要求催化裂化油浆的密度应不小于0.985g/cm3。
本发明的优点二是对低附加值的催化裂化油浆进行拔头即减压分馏处理，可以获得轻油浆和拔头重油浆两种产品；将轻油浆与丁烷脱沥青工艺所生产的部分脱油硬沥青混合，作为减粘裂化装置的原料，可以直接生产出合格的商品燃料油；将拔头重油浆与溶剂脱沥青工艺所生产的另一部分脱油硬沥青调合，可生产出高等级道路石油沥青，大大地提高催化裂化油浆的附加值。
本发明所述的催化裂化油浆拔头即减压分馏工艺为加热到290℃～360℃的催化裂化油浆连续进入油浆拔头塔，在0.5Kpa～5Kpa的操作压力下，汽化后分为轻、重两个组分，轻组分从位于精馏段和提馏段之间的轻油浆收集器中全部抽出，冷却后一部分作为减粘裂化工艺的原料，另一部分经二级冷却后作为塔顶冷回流；重组分在提馏段用过热水蒸汽汽提后从塔底抽出，获得拔头重油浆，送到本发明的沥青调合工艺与丁烷脱沥青工艺所获得的脱油硬沥青进行在线调合，可生产出高等级道路石油沥青。
本发明催化裂化油浆拔头即减压分馏工艺中，其油浆拔头塔顶部设有三级高效抽空系统，可使塔顶残压达到0.5Kpa～5Kpa，以防止油浆在拔头过程中发生热裂解和缩合反应，影响拔头重油浆的使用性能，油浆拔头塔内设置了多层塔盘，如可为10层塔盘，精馏段为6层，提馏段为4层。其中位于进料口以上的塔盘构成精馏段、位于进料口以下的塔盘构成提馏段，在精馏段与提馏段之间设置了轻油浆收集器，以避免轻油浆从精馏段漏入提馏段，收集器由收集盘、升气管和集油箱构成，集油箱中收集的轻油浆被全部抽出，经一级冷却到140℃～160℃后分为两路，一路送出该装置，作为减粘裂化工艺原料，另一路经二级冷却到70℃～100℃后，从精馏段的上部返回油浆拔头塔作为塔顶冷回流，为了进一步降低塔底重油浆的轻组分和降低蜡含量，在提馏段的下部通入相当于催化裂化油浆进料重量1～3％的过热水蒸汽，对塔盘上的重油浆进行汽提和搅拌，重油浆从油浆拔头塔的底部抽出，过热水蒸汽的温度可为210℃～350℃，重油浆的温度一般在270℃～320℃，冷却到90℃～200℃、优选110℃～150℃后送到沥青调合装置。
本发明所述的减粘裂化工艺为将催化油浆拔头装置送出的温度为140℃～160℃的轻油浆，与溶剂脱沥青装置所产的温度为280～330℃的部分脱油硬沥青按1.0∶1.0～1.5(重量)的比例用静态混合器进行在线混合，其100℃运动粘度控制在2000mm2/s以下，送到减粘加热炉中加热到400℃～450℃，进入减粘反应塔中进行缓和热裂化反应，反应时间为40～50分钟；反应后减粘裂化油全部送入减粘分馏塔，在塔顶分离出轻组分；塔底得到减粘燃料油，其温度为300℃～330℃，100℃运动粘度控制在180mm2/s以下，冷却到80℃～110℃后，作为商品燃料油送到燃料油储存罐中。
本发明的溶剂脱沥青工艺得到的脱油硬沥青的软化点为110℃～115℃，残炭值在25％左右，在150℃时仍为半固体，在热裂化过程中极易生焦；而催化裂化油浆拔头工艺所得到的轻油浆主要由饱和分和小分子的芳香分组成，粘度小，在热裂化过程中的供氢能力好于全馏分的催化裂化油浆，具有较好的抑制生焦的能力；将其与溶剂脱沥青工艺得到的脱油硬沥青进行混合，不仅可以显著地降低减粘裂化原料的初始粘度，而且可以在热反应过程中向其它生焦前身物自由基供氢，抑制大分子自由基缩合生成焦炭，延缓减粘裂化装置生焦、提高减粘裂化反应的液体收率和苛刻度。
催化裂化油浆的主要组分为芳香分和胶质，除此之外还含有一定量的饱和分、少量的沥青质和微量的催化剂粉末。由于催化裂化油浆回炼会造成催化剂表面大量积炭，影响装置的处理量，故其主要作为燃料油使用，附加值很低。本发明将催化裂化油浆进行拔头处理即减压分馏后，其拔头重油浆中含有大量的胶质和芳香分，是调合道路沥青的有效成分。本发明对拔头重油浆的控制指标为密度不小于1.0g/cm3，蜡含量不大于3.0％(重量)，闪点(开口)不小于230℃。用此拔头重油浆与溶剂脱沥青工艺得到的脱油硬沥青按1.0∶0.8～1.2(重量)的比例调合可生产出高等级的道路石油沥青；而用其轻油浆与溶剂脱沥青工艺生产的脱油硬沥青按1.0∶1.0～1.5(重量)混合后进行减粘裂化，可以生产出满足SH/T0356-1996标准的7号燃料油，完全可以不用调合轻质油，因此，本发明所述的组合工艺将大大地提高催化裂化油浆的附加值。
本发明第三个优点是可以用石蜡-中间基或中间-石蜡基原油生产出高等级道路石油沥青，使得本发明溶剂脱沥青工艺生产的脱油硬沥青，可以与拔头重油浆混合生产高等级道路沥青，解决了长期制约溶剂脱沥青开工率的技术难题，为道路沥青的生产提供了一种新方法，明显降低了沥青生产对原油性质的依赖性。
道路沥青的生产与原油的性质密切相关。一般来说，环烷基和中间基原油的蜡含量较低，采用传统蒸馏、氧化、调合及其组合方法，可以生产出优质的高等级道路沥青；而对于石蜡基原油而言，因其中含有大量的蜡，采用传统的方法无法生产出合格的道路沥青。
本发明所述的重油加工组合工艺，在溶剂脱沥青工艺中采用丁烷作为抽提溶剂，对重油(减压渣油)进行深度抽提，并在减压渣油与溶剂丁烷混合前首先与含大量胶质成分的丁烷与胶质混合物流进行混合，从而实现多产催化裂化原料(即脱沥青油)和降低脱油硬沥青蜡含量的目的。通过降低抽提温度、加大溶剂比等措施，提高丁烷脱沥青工艺的抽提深度，无论是石蜡-中间基或中间-石蜡基原油的减压渣油，均可获得蜡含量较低的脱油硬沥青，这正是高等级道路沥青调合所需要的硬组分；用油浆拔头装置对催化裂化油浆进行拔头即减压分馏处理，可以蒸馏出油浆中所含的大部分饱和分，得到芳香分含量高、蜡含量低的拔头重油浆，这也是高等级道路石油沥青生产所需要的软组分。溶剂脱沥青装置生产的脱油硬沥青与催化裂化油浆拔头装置生产的拔头重油浆，按0.8～1.2∶1.0(重量)的比例送到静态混合器进行混合。为了提高混合效果，两组分混合后的温度应保持在200℃～230℃，这样可以达到充分混合的目的。调合沥青冷却到120℃～140℃，送入沥青储罐作为高等级道路沥青。从同时兼顾轻质油和高等级道路石油沥青生产的角度来看，选择石蜡-中间基或中间-石蜡基原油较为合适。在我国，这种性质的混合原油资源丰富，因此，采用本发明所述的组合工艺为沥青生产提供了一种可行的生产方法，大大地降低沥青生产对原油的依赖性。


附图1为本发明的原则工艺流程图。
附图2为本发明的溶剂脱沥青工艺的原则流程图。
附图3为本发明催化裂化油浆拔头工艺的原则流程图。
附图4为本发明的催化裂化油浆拔头塔结构示意图。
附图5为本发明的溶剂脱沥青工艺、催化裂化油浆拔头工艺和沥青调合工艺组合后的原则工艺流程图。
附图6为本发明的减粘裂化工艺的原则流程图。
图中，4、油浆拔头塔，5a、一级冷却器，5b、二级冷却器，6、轻油浆泵，7、重油浆泵，8、重油浆冷却器，27、升气管，28、收集盘，29、集油箱，30、三级高效抽空系统，31、一级混合器，32、二级混合器，33、三级混合器，34、沥青质抽提器，35、胶质沉降器，36、脱油硬沥青脱溶剂处理单元，37、脱沥青油脱溶剂处理单元，38、脱油硬沥青泵，39、静态混合器，40、沥青冷却器41、沥青储罐，42、静态混合器，43、减粘加热炉，44、减粘反应塔，45、减粘分馏塔，46、减粘油泵，47、减粘油冷却器，48、商品燃料油罐图中的物流为I、原料油浆，II、汽提蒸汽，III、中段抽出轻油浆，IV、塔顶冷回流轻油浆，V、塔顶混合气，VIII、轻油浆，IX、重油浆，A、减压渣油，B、循环胶质，C、稀释溶剂，D、主溶剂，E、抽提器进料，F、脱沥青油，G、副溶剂，H、脱油硬沥青，J、调合沥青，K、减粘原料，L、减粘裂化油，M、减粘轻组分，N、减粘燃料油。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明溶剂脱沥青工艺掺炼比例为45∶55(重量)的中原原油(石蜡基)和阿曼原油(中间基)的混合减压渣油A，先与来自胶质沉降器底部的循环胶质B在一级混合器31中混合，再与占总溶剂重量12％的稀释溶剂丁烷C在二级混合器32中混合，然后与占总溶剂重量76％的主溶剂D在三级混合器33中混合后，进入沥青质抽提器34中进行液相抽提、沉降分离，利用温控阀使温度控制在110℃～115℃，该实施例为110℃；从抽提器顶部引出的物流进入脱沥青油脱溶剂处理单元37，经闪蒸、汽提分离出溶剂丁烷后得到脱沥青油F。为使抽提进行得更彻底，又从沥青质抽提器34的下部打入占总溶剂重量12％的副溶剂丁烷G，与不断下沉的沥青相在塔盘上作进一步抽提，以降低沥青相的蜡含量。整个抽提过程中丁烷溶剂(稀释溶剂+主溶剂+副溶剂)与减压渣油的体积比为7∶1。从抽提器34底部抽出的沥青溶液进入脱油硬沥青脱溶剂处理单元36，经闪蒸、汽提分离出溶剂丁烷后，得到温度为280～330℃的脱油硬沥青H，该实施例为330℃，用脱油硬沥青泵38送至静态混合器39前。在本实施例中，脱沥青油和胶油硬沥青的收率分别为69％和31％(重量)。所得到的脱油硬沥青的软化点保持在100℃～130℃，优选110℃～115℃，本实施例为117℃，蜡含量小于3％(重量)，闪点(开口)大于230℃。胶质沉降器底部出来的含有大量胶质成分的丁烷与胶质混合物流B再引入溶剂脱沥青装置的一级混合器31，与减压渣油A混合。
中原与阿曼混合原油的减压渣油的性质如表1所示。在本实施例所述的溶剂脱沥青工艺条件下，得到的脱沥青油和脱油硬沥青的性质分别见表2和表3。
表1

表2

表3

催化裂化工艺用表2中的脱沥青油F、该混合原油的减压蜡油和常压渣油按25∶20∶55(重量)的比例混合，作为本发明的催化裂化工艺(以下简称组合催化)的原料；与在相同原油比例下，全部以常压渣油作为原料的重油催化裂化工艺(以下简称重油催化)相比，其重金属、硫含量和残炭均有了明显的降低，改善了催化裂化装置的进料；两种工艺的原料的性质对比见表4。在反应温度为515℃，催化剂活性为63，反应压力为0.15MPa的工艺条件下，进行组合催化与重油催化的对比试验，其产品分布如表5所示。
表4

表5

从表5可以看出，组合催化与重油催化相比，其干气产率降低了0.38个百分点；液化气产率增加了1.54个百分点；生焦率下降了3.06个百分点；轻油收率增加了5.86个百分点；轻液收即轻质油与液化气的收率增加了7.39个百分点。说明组合催化明显改善了产品分布，增加了液化氢、汽油等高附加值产品的收率，提高了催化裂化工艺的经济效益。
本实施例中组合催化的油浆收率占催化裂化总进料的2.40％(重量)，密度为0.9921g/cm3，作为催化裂化油浆拔头工艺的原料。
催化裂化油浆拔头即减压分馏工艺将上述的催化裂化油浆I加热到320℃，进入油浆拔头塔4，在2KPa的压力下进行精馏分离。精馏段因传热传质作用冷凝下来的轻油浆，由轻油浆收集盘28的降液管流入集油箱29，并从集油箱底部全部抽出，其温度一般为220～270℃左右，经一级冷却器5a冷却到140℃后分为两路一路轻油浆VIII送出该装置，作为减粘裂化工艺的原料；另一路IV经二级冷却器5b冷却到70～100℃，该实施例中冷却95℃，从精馏段的上部返回油浆拔头塔作为塔顶冷回流。为了进一步降低重油浆中的轻组分和蜡含量，在提馏段的下部引入过热蒸汽，其用量为催化裂化油浆进料总重量的1％～3％，如1.8％，其温度可为210～350℃，如为280℃，作为汽提蒸汽II。塔底重油浆IX用重油浆泵7抽出，其温度一般在270～320℃，经重油浆冷却器8冷却到90℃左右后，送至静态混合器39前。
该实施例所用的催化裂化油浆原料、油浆拔头装置所产的轻油浆及拔头重油浆的性质如表6所示。
表6

从表6可以看出，催化裂化油浆原料经过拔头处理之后，所得到的轻油浆饱和分明显增加，粘度显著降低，适合作为本发明减粘裂化工艺的原料；所得到的拔头重油浆的密度大于1.0/cm3，蜡含量小于3.0％(重量)，闪点(开口)大于230℃，符合本发明对拔头重油浆的质量要求。
减粘裂化工艺将催化油浆拔头装置送出的温度为140℃～160℃的轻油浆VIII(其性质见表6)，该实施例为140℃；与溶剂脱沥青装置生产的温度为280～330℃的部分脱油硬沥青H(其性质见表3)，该实施例为330℃；按1.0∶1.0～1.5(重量)的比例在静态混合器42中进行在线混合，该实施例的比例为1.0∶1.5(重量)，作为减粘裂化装置的原料K，其温度为250℃左右，100℃运动粘度为1620mm2/s。将减粘原料K送到减粘加热炉43中加热到400℃～450℃，该实施例445℃，进入减粘反应塔44中进行缓和热裂化反应，反应时间可为40～50分钟，该实施例为50分钟；反应完成后得到的减粘裂化油L全部送入减粘分馏塔45中进行分馏，在塔顶分离出轻组分M；塔底得到减粘燃料油N，其100℃运动粘度为155mm2/s；将N用减粘油泵46送到减粘油冷却器47中冷却到80℃～110℃，该实施例为110℃，作为商品燃料油送到燃料油储存罐48中。
表7为该实施例所得到商品燃料油的性质。从表7中可以看出，该实施例所得到的减粘燃料油能够满足SH/T 0356-1996标准中7号燃料油的质量要求。
表7

沥青调合工艺将溶剂脱沥青工艺得到的脱油硬沥青H(其性质见表3)与催化裂化油浆拔头工艺得到的拔头重油浆IX(其性质见表6)，按0.8～1.2∶1.0(重量)的比例，该实施例为0.85∶1(重量比)，在静态混合器39中充分混合，混合温度为210℃，其混合物即为高等级道路沥青J，经沥青冷却器40冷却到140℃左右进入沥青储罐41。
表8为该实施例所得到的调合沥青的性质。由表8可以看出，用表3中的脱油硬沥青和表6中的拔头重油浆，经充分混合后可以生产出满足GB/T15180-2000标准的高等级道路沥青。
表8

实施例2溶剂脱沥青工艺掺炼比例为30∶70(重量)的中原原油(石蜡基)和阿曼原油(中间基)的混合减压渣油A，先与来自胶质沉降器底部的循环胶质B在一级混合器31中混合，再与占总溶剂重量16％的稀释溶剂丁烷C在二级混合器32中混合，然后与占总溶剂重量70％的主溶剂D在三级混合器33中混合后，进入沥青质抽提器34中进行液相抽提、沉降分离，利用温控阀使温度控制在115℃；从抽提器顶部引出的物流进入脱沥青油脱溶剂处理单元37，经闪蒸、汽提分离出溶剂丁烷后得到脱沥青油F。为使抽提进行得更彻底，又从沥青质抽提器34的下部打入占总溶剂重量14％的副溶剂丁烷G，与不断下沉的沥青相在塔盘上作进一步抽提，以降低沥青相的蜡含量。整个抽提过程中丁烷溶剂(稀释溶剂+主溶剂+副溶剂)与减压渣油的体积比为8∶1。从抽提器34底部抽出的沥青溶液进入脱油硬沥青脱溶剂处理单元36，经闪蒸、汽提分离出溶剂丁烷后，得到温度为280℃的脱油硬沥青H，用脱油硬沥青泵38送至静态混合器39前。在本实施例中，脱沥青油和胶油硬沥青的收率分别为65％和35％(重量)。所得到的脱油硬沥青的软化点为107℃，蜡含量小于3％(重量)，闪点(开口)大于230℃。胶质沉降器底部出来的含有大量胶质成分的丁烷与胶质混合物流B再引入溶剂脱沥青装置的一级混合器31，与减压渣油A混合。
在本实施例所得到的脱沥青油和脱油硬沥青的性质分别见表9和表10。
表9

表10

催化裂化工艺用表9中的脱沥青油F、该混合原油的减压蜡油和常压渣油按20∶22∶58(重量)的比例混合，作为本发明的催化裂化工艺(以下简称组合催化)的原料；与在相同原油比例下，全部以常压渣油作为原料的重油催化裂化工艺(以下简称重油催化)进行催化裂化性能比较；在反应温度为512℃，催化剂活性为65，反应压力为0.14MPa的工艺条件下，其产品分布如表11所示。
表11

从表11可以看出，组合催化与重油催化相比，其干气产率降低了0.43个百分点；液化气产率增加了1.66个百分点；生焦率下降了3.41个百分点；轻油收率增加了6.32个百分点；轻液收即轻质油与液化气的收率增加了7.89个百分点。说明组合催化明显改善了产品分布，增加了液化氢、汽油等高附加值产品的收率，提高了催化裂化工艺的经济效益。
本实施例中组合催化的油浆收率占催化裂化总进料的2.75％(重量)，密度为0.9958g/cm3，作为催化裂化油浆拔头工艺的原料。
催化裂化油浆拔头即减压分馏工艺将上述的催化裂化油浆I加热到350℃，进入油浆拔头塔4，在0.5KPa的压力下进行精馏分离。精馏段因传热传质作用冷凝下来的轻油浆，由轻油浆收集盘28的降液管流入集油箱29，并从集油箱底部全部抽出，其温度一般为220～270℃左右，经一级冷却器5a冷却到160℃后分为两路一路轻油浆VIII送出该装置，作为减粘裂化工艺的原料；另一路IV经二级冷却器5b冷却到70℃，从精馏段的上部返回油浆拔头塔作为塔顶冷回流。为了进一步降低重油浆中的轻组分和蜡含量，在提馏段的下部引入占催化裂化油浆进料总重量3％的过热蒸汽，其温度为220℃，作为汽提蒸汽II。塔底重油浆IX用重油浆泵7抽出，经重油浆冷却器8冷却到170℃左右，送至静态混合器39前。
该实施例所用的催化裂化油浆原料、油浆拔头装置所产的轻油浆及拔头重油浆的性质如表12所示。
表12

从表12可以看出，催化裂化油浆原料经过拔头处理之后，所得到的轻油浆饱和分明显增加，粘度显著降低，适合作为本发明减粘裂化工艺的原料；所得到的拔头重油浆的密度大于1.0g/cm3，蜡含量小于3.0％(重量)，闪点(开口)大于230℃，符合本发明对拔头重油浆的质量要求。
减粘裂化工艺将催化油浆拔头装置送出的温度为160℃的轻油浆VIII(其性质见表12)，与溶剂脱沥青装置生产的温度为280℃的部分脱油硬沥青H(其性质见表10)，按1.0∶1.3(重量)的比例在静态混合器42中进行在线混合，作为减粘裂化装置的原料K，其温度为230℃左右，100℃运动粘度为1072mm2/s。将减粘原料K送到减粘加热炉43中加热到420℃，进入减粘反应塔44中进行缓和热裂化反应，反应时间可为40分钟；反应完成后得到的减粘裂化油L全部送入减粘分馏塔45中进行分馏，在塔顶分离出轻组分M；塔底得到减粘燃料油N，其100℃运动粘度为142mm2/s；将N用减粘油泵46送到减粘油冷却器47中冷却到100℃，作为商品燃料油送到燃料油储存罐48中。
表13为该实施例所得到商品燃料油的性质。从表13中可以看出，该实施例所得到的减粘燃料油能够满足SH/T 0356-1996标准中7号燃料油的质量要求。
-18-表13

沥青调合工艺将溶剂脱沥青工艺得到的脱油硬沥青H(其性质见表10)与催化裂化油浆拔头工艺得到的拔头重油浆IX(其性质见表12)，按1.15∶1.0(重量)的比例在静态混合器39中充分混合，混合温度为230℃，其混合物即为高等级道路沥青J，经沥青冷却器40冷却到120℃左右进入沥青储罐41。
表14为该实施例所得到的调合沥青的性质。由表14可以看出，用表10中的脱油硬沥青和表12中的拔头重油浆，经充分混合后可以生产出满足GB/T15180-2000标准的高等级道路沥青。
表14

实施例3溶剂脱沥青工艺掺炼比例为40∶60(重量)的中原原油(石蜡基)和阿曼原油(中间基)的混合减压渣油A，先与来自胶质沉降器底部的循环胶质B在一级混合器31中混合，再与占总溶剂重量8％的稀释溶剂丁烷C在二级混合器32中混合，然后与占总溶剂重量80％的主溶剂D在三级混合器33中混合后，进入沥青质抽提器34中进行液相抽提、沉降分离，利用温控阀使温度控制在112℃；从抽提器顶部引出的物流进入脱沥青油脱溶剂处理单元37，经闪蒸、汽提分离出溶剂丁烷后得到脱沥青油F。为使抽提进行得更彻底，又从沥青质抽提器34的下部打入占总溶剂重量12％的副溶剂丁烷G，与不断下沉的沥青相在塔盘上作进一步抽提，以降低沥青相的蜡含量。整个抽提过程中丁烷溶剂(稀释溶剂+主溶剂+副溶剂)与减压渣油的体积比为6∶1。从抽提器34底部抽出的沥青溶液进入脱油硬沥青脱溶剂处理单元36，经闪蒸、汽提分离出溶剂丁烷后，得到温度为300℃的脱油硬沥青H，用脱油硬沥青泵38送至静态混合器39前。在本实施例中，脱沥青油和胶油硬沥青的收率分别为67％和33％(重量)。所得到的脱油硬沥青的软化点为110℃，蜡含量小于3％(重量)，闪点(开口)大于230℃。胶质沉降器底部出来的含有大量胶质成分的丁烷与胶质混合物流B再引入溶剂脱沥青装置的一级混合器31，与减压渣油A混合。
在本实施例所得到的脱沥青油和脱油硬沥青的性质分别见表15和表16。
表15

表16

催化裂化工艺用表15中的脱沥青油F和常压渣油按30∶70(重量)的比例混合，作为本发明的催化裂化工艺(以下简称组合催化)的原料；与在相同原油比例下，全部以常压渣油作为原料的重油催化裂化工艺(以下简称重油催化)进行催化裂化性能比较；在反应温度为512℃，催化剂活性为65，反应压力为0.16MPa的工艺条件下，其产品分布如表17所示。
表17

从表17可以看出，组合催化与重油催化相比，其干气产率降低了0.18个百分点；液化气产率增加了0.67个百分点；生焦率下降了1.54个百分点；轻油收率增加了2.05个百分点；轻液收即轻质油与液化气的收率增加了2.71个百分点。说明组合催化明显改善了产品分布，增加了液化氢、汽油等高附加值产品的收率，提高了催化裂化工艺的经济效益。
本实施例中组合催化的油浆收率占催化裂化总进料的4.26％(重量)，密度为0.9983g/cm3，作为催化裂化油浆拔头工艺的原料。
催化裂化油浆拔头即减压分馏工艺将上述的催化裂化油浆I加热到290℃，进入油浆拔头塔4，在3KPa的压力下进行精馏分离。精馏段因传热传质作用冷凝下来的轻油浆，由轻油浆收集盘28的降液管流入集油箱29，并从集油箱底部全部抽出，其温度一般为220～270℃左右，经一级冷却器5a冷却到150℃后分为两路一路轻油浆VIII送出该装置，作为减粘裂化工艺的原料；另一路IV经二级冷却器5b冷却到100℃，从精馏段的上部返回油浆拔头塔作为塔顶冷回流。为了进一步降低重油浆中的轻组分和蜡含量，在提馏段的下部引入占催化裂化油浆进料总重量1％的过热蒸汽，其温度为330℃，作为汽提蒸汽II。塔底重油浆IX用重油浆泵7抽出，经重油浆冷却器8冷却到150℃左右，送至静态混合器39前。
该实施例所用的催化裂化油浆原料、油浆拔头装置所产的轻油浆及拔头重油浆的性质如表18所示。
表18

从表18可以看出，催化裂化油浆原料经过拔头处理之后，所得到的轻油浆饱和分明显增加，粘度显著降低，适合作为本发明减粘裂化工艺的原料；所得到的拔头重油浆的密度大于1.0g/cm3，蜡含量小于3.0％(重量)，闪点(开口)大于230℃，符合本发明对拔头重油浆的质量要求。
减粘裂化工艺将催化油浆拔头装置送出的温度为150℃的轻油浆VIII(其性质见表18)，与溶剂脱沥青装置生产的温度为300℃的部分脱油硬沥青H(其性质见表16)，按1.0∶1.0(重量)的比例在静态混合器42中进行在线混合，作为减粘裂化装置的原料K，其温度为220℃左右，100℃运动粘度为680mm2/s。将减粘原料K送到减粘加热炉43中加热到400℃，进入减粘反应塔44中进行缓和热裂化反应，反应时间可为45分钟；反应完成后得到的减粘裂化油L全部送入减粘分馏塔45中进行分馏，在塔顶分离出轻组分M；塔底得到减粘燃料油N，其100℃运动粘度为107mm2/s；将N用减粘油泵46送到减粘油冷却器47中冷却到100℃，作为商品燃料油送到燃料油储存罐48中。
表19为该实施例所得到商品燃料油的性质。从表19中可以看出，该实施例所得到的减粘燃料油能够满足SH/T 0356-1996标准中7号燃料油的质量要求。
表19

沥青调合工艺将溶剂脱沥青工艺得到的脱油硬沥青H(其性质见表16)与催化裂化油浆拔头工艺得到的拔头重油浆IX(其性质见表18)，按1.0∶1.0(重量)的比例在静态混合器39中充分混合，混合温度为220℃，其混合物即为高等级道路沥青J，经沥青冷却器40冷却到130℃左右进入沥青储罐41。
表20为该实施例所得到的调合沥青的性质。由表20可以看出，用表16中的脱油硬沥青和表18中的拔头重油浆，经充分混合后可以生产出满足GB/T15180-2000标准的高等级道路沥青。
表20

权利要求
1.一种重油加工组合工艺，其特征是以减压蒸馏装置减压塔底的重油即减压渣油作为丁烷脱沥青装置的原料，经丁烷脱沥青工艺处理后得到脱沥青油和脱油硬沥青两个组分；脱沥青油与其它催化裂化原料常压渣油、减压蜡油的一种或两种混合后作为催化裂化装置的原料，经催化裂化工艺生产高附加值的轻烃和汽柴油，剩余的难以裂化的催化裂化油浆作为油浆拔头即减压分馏工艺的原料，经减压分馏工艺处理后分离为轻油浆和拔头重油浆两个组分；轻油浆与溶剂脱沥青装置所产生的部分脱油硬沥青混合，作为减粘裂化装置的原料，生产7号商品燃料油；拔头重油浆与溶剂脱沥青装置所产生的另一部分脱油硬沥青进入沥青在线调合装置即静态混合器，经充分混合生产高等级道路石油沥青。
2.根据权利要求1所述的一种重油加工组合工艺，其特征是丁烷脱沥青工艺中减压渣油在与溶剂丁烷混合前，先与含大量胶质成分的丁烷与胶质混合物流进行混合，再加入稀释溶剂丁烷进行二次混合，然后加入主溶剂丁烷进行第三次混合；经过三次混合的物流进入沥青质抽提器使混合物流发生相分离，从抽提器顶部得到的脱沥青油作为原料送到催化裂化装置进行催化裂化，在抽提器的底部打入副溶剂丁烷进一步抽提，经过二次抽提的重组分从沥青质抽提器的底部引出经闪蒸、汽提分离出溶剂丁烷后得到脱油硬沥青，将胶质沉降器底部的胶质即含大量胶质成分的丁烷与胶质混合物流全部引出，再进入丁烷脱沥青装置，与减压渣油混合，作为循环胶质使用。
3.根据权利要求1所述的一种重油加工组合工艺，其特征是所述的催化裂化油浆拔头即减压分馏工艺是将加热到290℃～360℃的催化裂化油浆连续进入油浆拔头塔，在0.5Kpa～5Kpa的操作压力下，汽化后分离为轻、重两个组分，轻组分从位于精馏段和提馏段之间的轻油浆收集器中全部抽出，经一级冷却后一部分送出该装置，与溶剂脱沥青装置所产生的部分脱油硬沥青混合均匀后作为减粘裂化的原料，另一部分经二级冷却返回拔头塔作为塔顶冷回流；重组分在提馏段用过热水蒸汽汽提后从塔底抽出，获得的拔头重油浆送到静态混合器与丁烷脱沥青装置所获得的另一部分脱油硬沥青混合获得高等级道路沥青。
4.根据权利要求1所述的一种重油加工组合工艺，其特征是丁烷脱沥青工艺获得的脱油硬沥青与催化裂化油浆拔头即减压分馏工艺获得的轻油浆按1.0～1.5∶1.0的重量比在线混合后，进入减粘反应塔进行减粘裂化反应，反应后减粘裂化油全部进入减粘分馏塔进行分馏，在减粘分馏塔顶获得减粘轻组分，在减粘分馏塔底获得减粘燃料油，经冷却后生产7号商品燃料油。
5.根据权利要求1所述的一种重油加工组合工艺，其特征是丁烷脱沥青工艺所获得的脱油硬沥青与催化裂化拔头即减压分馏工艺所获得的拔头重油浆按0.8～1.2∶1.0的重量比在静态混合器混合，混合后的温度为200℃～230℃，经冷却后获得高等级道路沥青。
6.根据权利要求2所述的一种重油加工组合工艺，其特征是在丁烷脱沥青工艺中稀释溶剂丁烷、主溶剂丁烷、副溶剂丁烷的总和与减压渣油的体积比为6～8∶1。
7.根据权利要求2所述的一种重油加工组合工艺，其特征是在丁烷脱沥青工艺中稀释溶剂丁烷占总溶剂重量的8％～16％，主溶剂丁烷占总溶剂重量的70％～80％，副溶剂丁烷占总溶剂重量的8％～16％。
8.根据权利要求2所述的一种重油加工组合工艺，其特征是在丁烷脱沥青工艺中所加入的稀释溶剂丁烷占总溶剂重量的10％～14％，主溶剂丁烷占总溶剂重量的74％～76％，副溶剂丁烷占总溶剂重量的10％～14％。
9.根据权利要求3所述的一种重油加工组合工艺，其特征是催化裂化油浆拔头即减压分馏工艺中其油浆拔头塔顶部设有三级高效抽空系统，使塔顶残压达到0.5Kpa～5Kpa，油浆拔头塔内具有多层塔盘即多层精馏段和提馏段，位于进料口以上的塔盘构成精馏段，进料口以下的塔盘构成提馏段，在精馏段与提馏段之间设置了轻油浆收集器，所获得的返回油浆拔头塔作为塔顶冷回流的部分轻油浆其冷却温度为70℃～100℃，在提馏段的下部通入的过热水蒸汽为催化裂化油浆进料重量的1～3％，重油浆冷却到90℃～200℃后送到静态混合器。
10.根据权利要求4所述的一种重油加工组合工艺，其特征是丁烷脱沥青工艺获得的脱油硬沥青与催化裂化油浆拔头即减压分馏工艺获得的轻油浆混合后100℃运动粘度控制在2000mm2/s以下；减粘裂化工艺的反应温度为400℃～450℃，反应时间为40～50分钟。
全文摘要
本发明涉及重油加工技术。提出的一种重油加工组合工艺为减压渣油经丁烷脱沥青工艺处理后得到脱沥青油和脱油硬沥青两个组分；脱沥青油与其它催化裂化原料常压渣油、减压蜡油的一种或两种混合后作为催化裂化装置的原料，经催化裂化工艺生产高附加值的轻烃和汽柴油，剩余的难以裂化的催化裂化油浆作为油浆拔头即减压分馏工艺的原料，经减压分馏工艺处理后分离为轻油浆和拔头重油浆两个组分；轻油浆与溶剂脱沥青装置所产生的部分脱油硬沥青混合，作为减粘裂化装置的原料，生产7号商品燃料油；拔头重油浆与溶剂脱沥青装置所产生的另一部分脱油硬沥青进入沥青在线调合装置即静态混合器，经充分混合生产高等级道路石油沥青。
文档编号C10C1/00GK101050383SQ20071005435
公开日2007年10月10日 申请日期2007年4月30日 优先权日2007年4月30日
发明者赵振辉, 柴志杰, 任满年, 李中新, 杨书显, 杨志强, 黄建林 申请人:中国石油化工股份有限公司