专利名称：一种抑制和减缓燃油加热炉高温熔盐腐蚀的方法
技术领域：
本发明属于抑制和减缓烃油处理设备中腐蚀的方法，特别涉及一种抑制和减缓燃油加热炉高温熔盐腐蚀的方法。
背景技术：
现有的抑制和减缓燃油加热炉高温熔盐腐蚀添加剂一般是Mg系添加剂。S.N.Tiwari和S.Parakash(Materials Science and Techonlogy(1998，V14))对熔灰对合金腐蚀、MgO熔灰腐蚀抑制剂以及MgO熔灰腐蚀抑制剂作用机理等进行了论述。
S.N.Tiwari和S.Parakash认为长期以重油为燃料的锅炉、汽轮机以及加热炉等的高温腐蚀和燃料油中的Na、V和S含量有关。Na、V和S之间相互作用可以生成低熔点化合物，具体地说熔点化合物的性质和Na/V的比率有关。如果体系中没有Na和S，Mg系添加剂可以和V2O5反应生成2MgO·V2O5或3MgO·V2O5，其中3MgO·V2O5熔点1190℃，可抑制熔盐的生成，2MgO·V2O5熔点较低，抗熔灰腐蚀能力较低，因此，对于这种体系使用Mg作为添加剂，添加量必须满足MgO∶V2O5摩尔比大于3∶1。如果体系中同时含有Na和S，Mg将和S发生反应，消耗了部分Mg，因此必须提高添加比例，保证Mg系添加剂可以和V2O5反应生成3MgO·V2O5，在这种情况下系使用Mg作为添加剂时的添加量必须满足MgO∶V2O5摩尔比为4∶1～6∶1，使用Mg为添加剂的缺点是添加量大，Mg的促燃性能低。
发明内容
本发明针对现有技术添加剂促燃性能低等缺点，而提供一种抑制和减缓燃油加热炉高温熔盐腐蚀的方法，应用该方法可有效抑制和减缓加热炉高温钒熔融盐对加热炉炉管等的腐蚀，延长炉管的使用寿命，同时可有效抑制生成粘结性垢。
本发明抑制和减缓燃油加热炉高温熔盐腐蚀的方法，其特征在于使用一种组合物添加剂，该添加剂由50～80重量％镧化合物、10～30重量％铈化合物和5～20重量％钕化合物组成，所述三种金属化合物是金属的氧化物或油溶性有机酸盐，当使用镧、铈和钕三种金属的氧化物时，直接将其喷洒在加热炉的炉膛中或高温熔盐腐蚀的部位，使用量根据炉管表面灰垢的状况决定；当使用镧、铈和钕三种金属的有机酸盐时，将其以20～3000μg/g含量添加到燃料油中，以燃料油总重量计。
本发明中，将镧、铈和钕三种金属的有机酸盐加入到燃料重油中后，燃烧时可以和燃料重油中的其它金属元素发生化学反应，固定钒和钠，使它们转化为高熔点化合物，从而抑制和减缓加热炉高温钒熔融盐对加热炉炉管等的腐蚀，延长炉管的使用寿命，同时可有效抑制生成粘结性垢和较强的对残碳颗粒促燃性能。
现有的抑制和减缓燃油加热炉高温熔盐腐蚀添加剂一般是Mg系添加剂，其作用机理为MgO与V2O5反应生成3MgO·V2O5，其熔点1190℃，可抑制熔盐的生成；虽然Mg作为添加剂对抑制灰垢腐蚀比较有效，但使用Mg为添加剂添加量大和促燃性能低的缺点。本发明与现有的抑制和减缓燃油加热炉高温熔盐腐蚀技术相比，本发明具有添加量少的优点。如果使用镧、铈和钕三种金属的有机酸盐作为添加剂，还具有较强的对残碳颗粒促燃性能，这是因为使用三种金属的有机酸盐作为添加剂时，镧、铈和钕这三种金属与钒元素反应的摩尔比是1∶1，如元素La的氧化物和元素钒的氧化物反应生成LaVO4，因此采用其作为添加剂可以大大降低使用量，另外镧、铈和钕对残碳颗粒具有很好的促燃性能，添加后残碳颗粒的燃烧速度是没有添加添加剂的2-3倍。
本发明适用于炼油厂、热电厂等各类燃油加热炉，在燃油中添加该添加剂可以达到抑制和减缓加热炉高温钒熔融盐对加热炉炉管等的腐蚀，延长炉管的使用寿命，同时可有效抑制粘结性垢的生成、增强对残碳颗粒的促燃性能。
图1是组合物对模拟灰(50％V2O5+50％Na2O)的熔点影响图。
具体实施例方式
下面用具体实施例来详细说明本发明，但实施例并不限制本发明的范围。
实施例1配制组合物(三氧化二镧70重量％，二氧化铈20重量％，三氧化二钕10重量％)，以其摩尔数相对于模拟灰(50摩尔％V2O5+50摩尔％Na2O)中钒的摩尔数分别为0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2的比例与模拟灰混合，配成6种试样，研磨，过100目筛，放入高温箱式电阻炉中加热，起始温度500℃，最高温度1200℃。温度间隔20℃，每个温度点保温15分钟，考察各个试样在不同温度下的状态，记录熔点的变化；在熔点附近温度间隔为10℃，以求较为准确的确定灰分熔点的变化。测试结果见图1。图1表明，组合物添加量为1.0时，模拟灰熔点提高到了1170℃。
实施例2配制组合物(三氧化二镧65重量％，二氧化铈30重量％，三氧化二钕5重量％)，模拟燃烧灰组成见表1，以组合物的摩尔数相对于模拟燃烧灰中钒的摩尔数为1.0的比例与模拟燃烧灰混合，取混合物10g加入无水酒精40-50ml，搅拌均匀。然后将20g碳钢渗铝、Cr5Mo渗铝试验试片在上述悬浮液中浸渍数次，使粘结模拟灰垢层约20mg/cm2，于750℃进行高温试验，试验周期为96小时，试验后取出称重，以增重计算腐蚀速度。腐蚀数据结果见表2。表2数据表明，组合物可以很好的抑制模拟燃烧灰的腐蚀。
表1模拟燃烧灰的组成
表2腐蚀数据结果
实施例3称取5％氢氧化钠水溶液2430g，异辛酸547.2g，加入到烧瓶中，加热至75℃反应30分钟，取氯化镧122.7g，氯化亚铈73.98g，氯化钕50.14g，配制成4950g水溶液，把该溶液和2748g柴油一起加入到反应烧瓶中，加热至75℃反应30分钟，分离出油相制成添加剂组合物A。
将合成的添加剂组合物A以30μg/g含量混合到减压渣油(比重0.951g/cm3，凝固点44℃，残碳19.07％，含硫量0.06％)中，使用热分析仪、在通入空气30ml/min，升温速度85℃/min的条件下，加热至550℃，保温测定DTA曲线。从DTA曲线上求取碳质体的半衰期，然后用柴田等的公式计算燃烧速度1/(σm)·(dm/dt)＝1/(tσ)·ln(m1/m2)式中σ碳粒子比表面积，m2·kg-1(这里σ取1.75×103)；m碳粒子的质量，kg；t碳粒子的半衰期，s。
表3是实验结果。表3表明添加添加剂组合物A对减压渣油残碳颗粒的燃烧有很好的促燃性能。
表3添加组合物A的促燃性能
实施例4称取5％氢氧化钠水溶液1220g，异辛酸276.6g，共同加入到烧瓶中，加热至75℃反应30分钟，然后称取氯化镧87.3g，氯化亚铈25.0g，氯化钕12.56g，配制成2480g水溶液，把该溶液和1374g柴油一起加入到反应烧瓶中，加热至75℃反应30分钟，分离出油相，该油相就是添加剂组合物B。
将合成的添加剂组合物B以50μg/g含量添加到减压渣油(比重0.951g/cm3，凝固点44℃，残碳19.07％，含硫量0.06％)中，浓度控制在0.5‰(重量.)，混合均匀在电炉上加热燃烧，直至火焰熄灭，然后将坩埚移至高温箱式电阻炉中加热，800℃保温4小时，取出冷却至室温，观察残余灰分的颜色和状况，结果见表。
表4添加剂组合物B的实验结果
实施例5称取5％氢氧化钠水溶液1220g，异辛酸276.6g，共同加入到烧瓶中，加热至75℃反应30分钟，然后称取氯化镧98.2g，氯化亚铈18.5g，氯化钕6.27g，配制成2480g水溶液，把该溶液和1374g柴油一起加入到反应烧瓶中，加热至75℃反应30分钟，分离出油相，该油相就是油溶性添加剂。
权利要求
1.一种抑制和减缓燃油加热炉高温熔盐腐蚀的方法，其特征在于使用一种组合物添加剂，该添加剂由50～80重量％镧化合物、10～30重量％铈化合物和5～20重量％钕化合物组成，所述三种金属化合物是金属的氧化物或有机酸盐，当使用镧、铈和钕三种金属的氧化物时，直接将其喷洒在加热炉的炉膛中或高温熔盐腐蚀的部位，使用量根据炉管表面灰垢的状况决定；当使用镧、铈和钕三种金属的有机酸盐时，将其以20～3000μg/g含量添加到燃料油中，以燃料油总重量计。
全文摘要
本发明公开了一种抑制和减缓燃油加热炉高温熔盐腐蚀的方法。其方法是使用一种组合物添加剂，该添加剂由50～80重量％镧化合物、10～30重量％铈化合物和5～20重量％钕化合物组成，所述三种金属化合物以是金属的氧化物或有机酸盐，当使用镧、铈和钕三种金属的氧化物时，直接将其喷洒在加热炉的炉膛中或高温熔盐腐蚀的部位，使用镧、铈和钕三种金属的有机酸盐时，将其以20～3000μg/g含量添加到燃料油中，以燃料油总重量计。使用该方法可有效抑制和减缓加热炉高温钒熔融盐对加热炉炉管等的腐蚀，延长炉管的使用寿命，同时有效抑制生成粘结性垢。
文档编号C10L1/188GK101037617SQ20071005419
公开日2007年9月19日 申请日期2007年4月9日 优先权日2007年4月9日
发明者于凤昌, 徐晓, 徐静, 孟庆凯, 孙志钦, 郑战利, 李朝发, 张宏飞 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石化集团洛阳石油化工工程公司