专利名称：：润滑油组合物的制作方法润滑油组合物本发明涉及润滑油组合物，特别是用于柴油机(即压缩点火发动机)、更尤其是被称作重型柴油机(本文中缩写为"HDD")的类型的柴油机中的润滑油组合物。柴油机包含一个或多个气缸，活塞在每个气釭中往复运动。活塞在其周边具有活塞环以在燃烧室与曲轴箱之间提供密封。活塞的往复运动导致活塞环压向气缸壁，这可能造成气缸壁与活塞环的磨损。通过尽可能确保润滑油膜保持在气釭壁上以避免或减少活塞环与气缸壁之间的任何直##触，可以改善气缸壁与活塞环的磨损。在某些柴油机，例如HDDs中，气缸壁上具有数排凹槽，它们用于保持润滑油以利于润滑油膜在气缸壁上的形成和维持。凹槽通常作为气缸壁中的螺旋形凹槽或凹陷形成，且它们通常在气缸壁中作为两组以相反方向盘旋的凹槽形成，从而使每组凹槽彼此交迭，从而有利于润滑油膜在气缸壁上的形成和维持。在柴油机、尤其是HDDs的使用过程中，凹槽之间的气缸壁的至少一些区域被磨损，且气釭壁这些区域中的凹槽深度相应地降低，从而降低凹槽保持润滑剂的能力，这往往又不利地影响活塞环与气釭壁之间润滑剂膜的形成和维持，导致磨损提高并可能导致发动机故障。凹槽之间的气缸区域的磨损现象被称作"气釭磨损(borepolishing)"。本发明的一个目的是使用如下指定的某些类型的润滑剂降低或消除气缸磨损。公知的是，包含含镁组分的润滑剂组合物容易造成气缸磨损，特别是在当前的欧洲型HDDs中。EP1167497A要求保护并描述了硫含量为0.01至0.3重量％、磷含量为0.01至0.1重量％并产生0.1至1重量％的硫酸化灰分的润滑油组合物，其包含a)主要量的具有最多0.1重量％的硫含量的矿物基油；b)以氮原子含量计，0.01至0.3重量％的包含烯基-琥珀酰亚胺或烷基-琥珀酰亚胺或其衍生物的无灰分散剂；c)以硫酸化灰分含量计，0.1至1重量％的含有有机酸金属盐的含金属清净剂，所述有机酸金属盐选自TBN为10至350毫克KOH/克的烷基7K杨酸的非硫化碱金属或碱土金属盐、和具有曼尼希碱结构的烷基酚衍生物的非石克化碱金属或碱土金属盐；d)以磷含量计，0.01至0.1重量％的二烷基二硫代磷酸锌；e)0.01至5重量％的氧化抑制剂，选自酚化合物和胺化合物。EP1167497A的组合物旨在为包括柴油机在内所有类型的内燃机提供润滑，而不对废气微粒捕集器、氧化催化剂和/或减少NOx的催化剂的机能产生负面影响。此专利文献的实施例3描述了下迷润滑油组合物其包含1.7重量％的含有6.0重量。/。Mg、0.22重量y。S的水杨酸镁，作为含金属清净剂，可作为"SAP008"获自ShellJapanCo.Ltd.,TBN为280毫克KOH/克。润滑油组合物中的镁浓度为1.7重量％x6.0重量。/。-0.102重量。/。Mg。EP1167497A没有涉及重型柴油机，且不涉及气釭磨损问题。其没有提供与气缸磨损有关的任何公开或教导.美国专利US6423670B2要求保护并公开了一种柴油机润滑油组合物，其包含主要量的具有润滑粘性的油，在其中添加了(a)具有不超过0.2质量％硼的润滑油的无灰^1剂；(b)油溶性中性苯酚钾清净剂；(c)油溶性高碱性磺酸钩或磺酸镁或其混合物，其存在量为使得组合物中的镁的存在量不超过0.05;(d)金属二烃基二硫代磷酸盐，其存在量为l吏得組合物的磷含量为0.025至0.10质量％;和(e)次要量的酚类或杀*衍生物类的抗氧化剂，该组合物不含苯酚盐(b)以外的中性金属清净剂.US6423670的实施例2描述了两种润滑油，均包含0.256质量％高碱性磺酸镁、硼酸化^lt剂、中性苯酚钓、酚抗氧化剂、二烃基二硫代磷酸锌和高碱性磺酸钩，且其中一种油还包含中性磺酸钾。根据DaimlerChryslerSequenceIIIE，OM364LA柴油机试验的程序评测油的数种特性，包括气缸磨损。包含中性磺酸钩的油在气缸磨损结果方面产生差的结果(5-6%)。类似的、不含中性磺酸钾的油产生了较好的结果，即使在其它方面相同的情况下降低高碱性磺酸镁的含量也是如此。美国专利US5320765厶要求保护并公开了<酸化灰分中性柴油机曲轴箱润滑油组合物，其包含主要量的具有润滑粘性的油和(A)至少大约2重量％的至少一种油溶性无灰^:剂，其选自(i)长链径取代的单羧酸和二羧酸或其酐或酯的油溶性盐、酰胺、酰亚胺、噁唑啉和酯，和它们的混合物；(ii)具有直接与其连接的多胺的长链脂族烃；(iii)曼尼希缩合产物，通过使大约1摩尔比例的长链烃取代的酚与大约1至2.5摩尔甲醛和大约0.5至2摩尔多亚烷基多胺缩合而形成；和(iv)曼尼希缩合产物，其如下形成使长链烃取代的M酚反应，形成含长链烃取代的酰胺或酰亚胺的酚中间加合物，并使大约l摩尔比例的该含长链烃取代的酰胺或酰亚胺的酚中间加合物与大约1至2.5摩尔甲醛和大约0.5至2摩尔多胺缩合，其中(i)、(ii)、(iii)和(iv)中所述长链烃基团是C2至do单烯烃的聚合物，所述聚合物具有大约1,000至大约5,000的数均分子量；(B)抗氧化有效量的至少一种油溶性抗氧化剂材料；和(C)至少一种油溶性二烃基二硫代磷酸盐材料，其中各烃基平均含有至少3个碳原子；其中润滑油包含小于0.6重量％的总硫酸化灰分(SASH)含量、和大约0.01:1至大约0.2:1的SASH重量:无灰分歉剂重量比。US5320765A的组合物声称减少了发动机碳沉积并降低润滑油消^Cil率。根据US5320765A的组合物具有低灰分含量(小于0.6重量％)以符合对发动机废气的强制性限制，发动机中、特别(但不是独有地)在HDDs中的燃料燃烧导致酸性残基的形成，其可能具有有害作用，例如，腐蚀发动机及其排气系统的部件。用于柴油机的润滑油通常配制成具有较高的碱度(例如，高的总碱值TBN)，以中和酸性残基并由此降低酸性残基造成的腐蚀。高4^1通常通过在润滑油中掺入碱性含金属的清净剂来获得。常用的碱性含金属的清净剂包括钙基清净剂，例如磺酸钩。通常使用本领域技术人员公知的、并含有比非高碱性清净剂更为碱性的金属部分的高碱性清净剂提高含金属清净剂的碱度。可以掺入润滑油中的碱性金属清净剂的量受到限制，因为清净剂的金属产生灰分材料，这些灰分材料不利地影响发动机设备，例如废气过滤器和废气提纯催化剂的运行。灰分材料是通过质量评估的。例如，发动机及其相关设备可容许的灰分质量限制了由发动机润滑油中的碱性含金属清净剂产生的发动机润滑油的TBN。但是，对于给定的TBN，镁清净剂产生的灰分比钙清净剂产生的质量少，因为镁比钙轻并产生较轻的灰分。已经用镁清净剂配制柴油机(包括HDDs)所用的发动机润滑油组合物。包含含镁清净剂的润滑剂组合物的公知缺点在于它们容易导致气釭磨损，特别是(但不仅仅是)在当前的欧洲型HDDs中。相应地，发动机润滑油中的镁浓度往往被限于较低的值，申请人已经发现，可以配制含有较高浓度的来自含镁清净剂的镁的润滑油，而不会在柴油机(包括HDDs)中不产生不可接受的气缸磨损水平或不可接受的灰分量。通过下文描述将清楚看出，使用含镁润滑组合物产生了某些益处和优点。还已经观察到，在含有降低量的含磷抗磨损添加剂(例如，ZDDP)的润滑剂中，水杨酸盐/酯清净剂相对于磺酸盐和苯酚盐清净剂在用于欧洲HDD润滑剂的某些工业标准磨损试验中，尤其是OM611磨损试验中，提供了磨损性能的改进。因此，一方面，所要求保护的润滑油组合物的清净剂组分可以包含至少一种水杨酸盐/酯清净剂。本发明的第一方面提供了用于柴油机、特别是重型柴油机("HDD")的润滑组合物，其包舍下列组分(a)具有润滑粘性的润滑油基本油料；(b)抗氧化剂组分；(c)清净剂组分；任选地，(d)0.0至1.8质量％的一种或多种烃基二硫代磷酸金属盐化合物；其中抗氧化剂组分(b)选自一种或多种无灰的氨衍生化合物和/或无硫的酚类化合物，基于润滑组合物总质量，其量为至少0.6质量％至最多3.0质量％;且清净剂组分(c)是总碱值(TBN)超过350毫克/克KOH的高碱性镁化合物以及，任选地，钾清净剂化合物，所述高碱性镁化合物选自一种或多种磺酸镁、水杨酸镁、苯酚镁，并且基于组合物质量为组合物提供了超过0.05质量。/。的Mg，且其中通过ASTMD874测定的该组合物的灰分含量为至少0.6质量％且不超过2.0质量％。本发明的第二方面提供了操作重型柴油机的方法，其包括用根据第一方面的润滑油润滑发动机。本发明的第三方面提供了降低重型柴油机中的气缸磨损的方法，该方法包括用根据第一方面的润滑油组合物润滑发动机。基油是具有润滑粘性的油并可以具有在下列范围内的特性基油含有一种或多种如API发动机油认证系统(APIEngineOilLicensingandCertificationSystem,EOLCS)，IndustryServicesDepartment,第14版，1996年12月，附录1，1998年12月和ATIELcode中所定义的I、II、III或IV类基本油料。基油硫含量可以为0.00至1.00重量％，且KV@100C可以为3.8平方毫米/秒至21.9平方毫米/秒。更优选地，基油多危含量可以为0.00至0.80重量。/。且KV(^100"可以为3.8平方毫米/秒至8.0平方毫米/秒。物中的一种或多种。合适的胺包括(但不限于)可获自Ciba的IrganoxL67和Irganox157和可获自Chemtura的Naugalube438L。合适的无石克酚包括(但不限于)可获自Ciba的IrganoxL135和可获自AftonChemicals的HITEC4782和4727。"Irganox"、"Naugalube"和"HITEC，，是商p-名基于润滑油组合物的总质量，所述一种或多种抗氧化剂组分构成润滑油组合物的至少0.6质量％。合适地，基于润滑油組合物的总质量，所迷一种或多种抗氧化剂组分构成润滑油组合物的至少0.75质量％。基于润滑油组合物的总质量，所述一种或多种抗氧化剂组分构成润滑油组合物的最多3.0质量％。合适地，基于润滑油组合物的总质量，所述一种或多种抗氧化剂组分构成润滑油组合物的最多2.75质量％。合适地，润滑油组合物只包含无灰抗氧化剂组分，基于组合物的质量，高碱性镁化合物为组合物提供了超过0.05质量％的Mg。合适地，基于組合物的质量，所述镁化合物为组合物提供至少0.06质量％的Mg。基于组合物的质量，所述镁化合物可以为组合物提供至少0.063质量。/。的Mg。合适地，基于组合物的质量，所迷高碱性镁化合物为组合物提供不超过0.3质量％的Mg。基于组合物的质量，组合物的Mg含量合适地最多0.15质量％。基于组合物的总质量，组合物合适地包含最多0.14质量％的来自所述镁化合物的Mg。本发明的润滑组合物可以具有至少8.0、优选9.0或更高的TBN(通过ASTMD2896测定的总碱值).最高TBN不超过20.0，15.0被视为许多组合物的实际最高TBN。本发明的润滑组合物可以包含磷部分。磷部分可以是例如一种或多种二烃基二硫代磷酸的一种或多种盐的抗磨损组分。用作抗磨损组分的典型二烃基二硫代磷酸盐是二烃基二硫代磷酸锌，ZDDP.润滑组合物可以包含来自其它组分的磷部分，例如可用作抗磨损组分的某些亚磷酸盐。磷在润滑組合物(例如来自ZDDP)中以最多2000质量ppm的量存在。最高磷含量优选较低，例如1400ppm或更低，例如1200ppm或1000ppm。最小的磷含量为O，但可以为80质量ppm或更高，例如100ppm。可以在本发明的润滑组合物中使用200至800ppm的磷含量，合适地，基于組合物的质量，烃基二硫代磷酸金属盐提供的磷的量为0.05至0.20质量％。本发明的润滑组合物可以任选包含其它添加剂，包括一种或多种M剂。所述一种或多种^lt剂合适地为含氫^fc剂，基于组合物的质量，所述一种或多种分散剂可以为润滑组合物提供至少0.07质量％的氮。合适地，基于润滑油组合物的质量，所述一种或多种任选分散剂为润滑油提供0.07至0.25质量％的氮.基于组合物的质量，润滑油组合物的硫酸化灰分含量为至少0.6质量%。基于组合物的质量，润滑油组合物合适地具有至少0.8质量％的硫酸化灰分含量。本发明的润滑油组合物合适地具有不低于1.0质量％的硫酸化灰分含量。基于组合物的总质量，本发明的润滑油组合物具有不超过2.0质量％的硫酸化灰分含量。基于组合物的质量，本发明的润滑油组合物可以具有不超过1.6质量％、优选不超过1.5质量％、更优选不超过1.2质量%的硫酸化灰分含量。现在参照一些实施例进一步描述本发明.配制许多润滑油组合物，所有均适用于润滑重型柴油机。组合物尤其含有下列组分(i)基油;(ii)清净剂；(iii)M剂；(iv)抗氧化剂；(v)抗磨损组分现在提供前述组分的一些进一步细节(i)基油基油是烃油基本油料，硫含量为0.0至0.8重量％，粘度指数为95至129,且基本#^物KV(^100X:为5至7平方毫米/秒，(ii)清净剂清净剂组分包含磺酸钾、笨酚鈣、磺酸镁和水杨酸钩的混合物.润滑油中的总钩和镁含量为0.18至0.36质量％.所有这类清净剂均是可获自InfineumUKLtd.的市售材料，(a)镁清净剂是Mg含量为9.1重量％且TBN为405的磺酸镁。(iii)分散剂无灰分散剂是聚异丁烯琥珀酸酐-聚胺，通常被称作PIBSA-PAM型^Hft剂。源自润滑油中的分散剂的总N为0.06至0.12重量%。这类分軟剂可购自InfineumUKLtd.,(iv)抗氧化剂抗氧化剂是氨衍生化合物组分，下文被称作抗氧化剂A，并由可获自Ciba的IrganoxL67(商品名)和/或可获自Chemtura的Naugalube438L(商品名)构成，和/或无硫的酚类组分，下文被称作抗氧化剂B，由可获自Ciba的IrganoxL135(商品名)和/或可获自AftonChemicals的HITEC4782(商品名)构成。为了进行下列比较，各自的重量％浓度都基于100%活性成分材料。(v)抗磨损组分抗磨损组分是二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)，其中烃基具有4至8的碳链长度，并包括伯烷基和仲烷基。实施例中使用的ZDDP組分具有8.0质量％的磷含量。这种抗磨损组分可购自各种来源。组合物还包括HDD润滑剂組合物中通常包含的组分，例如下列组分的一种或多种摩擦改进剂、粘度改进剂、防沫剂、反乳化剂、倾点下降剂(特别地)。因为这些组分是公知的，并且被认为与本发明的润滑组合物的气缸磨损益处没有重要的关系，本文不进一步论述它们.适合与HDDs—起使用的润滑油组合物由上述组分(i)至(v)与其它公知的润滑油组分一起配制。该油以公知方式配制以具有10W-40或15W-40的粘度特性。润滑剂粘度为SAE40级，且所有样品在lOOt:均具有几乎相同的运动粘度，由此析出基本油料的影响，并产生样品之间的可靠对比。组合物具有各种浓度的下列组分钙和镁清净剂、*剂、抗氧化剂和ZDDP抗磨损组分。根据公知试验评测由此配制成的组合物的样品的气缸磨损特性CEC-L-52-T-97(OM441LA)。试验方法可获自CEC(CoordinatingEuropeanCouncil)。试验结果显示在表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>2.0最大*TBN是指通过ASTMD2896测得的以mgKOH/g为单位的总>*值,**通过ASTMD874测得的疏酸化灰分***厶0=抗氣化剂2,10136182.5转溫*被9/n5J参照表1，油样品1、2和3是具有低镁含量和低抗氧化剂含量的组合物的例子。镁含量为0.26至0.29质量％。抗氧化剂含量为0.30至0.42质量％。这三种样品的其它组分为不会明显影响气釭磨损试验结果的浓度。技术人员会知道如何调节其它组分的浓度以实现这种效果。可以看出，组合物均具有低于最大限度(2.0)的气缸磨损结果，因此，所有样品1、2和3均通过气缸磨损试验。油样品4至8是具有高镁含量和低抗氣化剂含量的组合物的例子。样品具有0.053至0.102质量％的Mg浓度和0.17至0.42质量％的抗氧化剂含量(与样品1至3的重叠)。这五种样品的其它组分以不会明显影响气缸磨损结果的浓度存在。技术人员会知道如何调节这些其它组分的浓度以实现这种效果。从样品4至8的试验结果清楚地看出，高Mg浓度和低抗氧化剂浓度产生了2.4至3.6的高于最大限度(2.0)的气釭磨损"不合格"结果。还清楚地看出，尽管使主抗磨损添加剂(ZDDP-A)在0.08至0.12重量。/。P变动，^fr此范围内仍然获得"不合格"结果.现在参照表1中样品9至14的数据。这些样品具有高Mg浓度和高抗氧化剂浓度。Mg浓度为0.053至0.138质量％，并与样品4至8的Mg浓度重叠。抗氧化剂浓度为0.83至2.50质量°/。.这六种样品的其它组分以不会明显影响气釭磨损结果的浓度存在。技术人员会知道如何调节这些其它组分的浓度以实现这种效果.从样品9至14的试验结果清楚地看出，高Mg浓度与高抗氧化剂浓度的组合产生了0.0至1.4的低于最大限度(2.0)的气缸磨损"通过"结果。这种范围与样品l、2和3的类似，尽管实施例9至14包含大约2倍至大约4倍的Mg。这种结果是令人惊奇的，因为之前发现，含有镁的润滑油往往在气釭磨损方面具有降低的性能。此外，M1中的数据看出，可以在本发明的组合物(例如样品9至14)中使用较高浓度的镁，而不会产生不可接受地高或过高量的疏酸化灰分。例如，包含0.057质量。/。Ca和0.134质量y。Mg的样品12产生1.0质量％硫酸化灰分，少于用样品4、5、7和8的低抗氣化剂和高Mg油获得的硫酸化灰分.包含0.170质量％Ca和0.138质量％Mg的样品13产生1.4质量％硫酸化灰分，不高于用低Mg样品1和3以及高Mg样品4和5获得的灰分，它们含有的钙含量均高于样品13。一般而言且如表l中清楚地看出，本发明的油组合物在气釭磨损结果方面提供优异的性能而不会产生不可接受的硫酸化灰分量含量，权利要求1.用于柴油机的润滑油组合物，其包含下列组分(a)具有润滑粘性的润滑油基本油料；(b)抗氧化剂组分；(c)清净剂组分；任选地，(d)0.0至1.8质量％的一种或多种烃基二硫代磷酸金属盐化合物；其中抗氧化剂组分(b)选自一种或多种无灰的氨衍生化合物和/或无硫的酚类化合物，基于润滑组合物总质量，其量为至少0.6质量％至最多3.0质量％；且清净剂组分(c)是总碱值(TBN)超过350毫克/克KOH的高碱性镁化合物以及，任选地，钙清净剂化合物，所述高碱性镁化合物选自一种或多种磺酸镁、水杨酸镁、苯酚镁，并且基于组合物质量为组合物提供了超过0.05质量％的Mg，且其中通过ASTMD874测定的该组合物的灰分含量为至少0.6质量％且不超过2.0质量％。2.权利要求l的组合物，其中基于组合物的质量，Mg含量不超过0.3质量％。3.权利要求1或权利要求2的组合物，其中基于组合物的质量，Mg含量为至少0.06质量％至最多0.15质量％。4.权利要求1至3任一项的组合物，其包含一种或多种^t剂，5.权利要求1至4任一项的組合物，其中所述分散剂包括一种或多种含氮分散剂.6.权利要求5的組合物，其中基于组合物的质量，所述含氮^t剂提供的氮含量为至少0.07质量％,且任选为0.07至0.25质量％.7.权利要求1至6任一项的组合物，其中所述抗氧化剂组分仅由无灰抗氧化剂化合物构成。8.权利要求1至7任一项的組合物，其具有不低于0.8质量％、任选不低于1.0质量％、且不超过1.6质量％、任选不超过1.5质量％的灰分含量。9.权利要求1至8任一项的组合物，其中基于润滑油组合物的质量，所述烃基二硫代磷酸金属盐提供的磷的量为0.05至0.20质量％。10.权利要求1至9任一项的组合物，其中清净剂组分(c)包含水杨酸盐/酯清净剂。11.操作重型柴油机的方法，包括用根据权利要求1至10任一项的润滑油组合物润滑发动机。12.降低柴油机、例如重型柴油机中的气缸磨损的方法，包括用才艮据权利要求1至10任一项的润滑油组合物润滑发动机。全文摘要用于重型柴油机的润滑油组合物，包含基油、至少0.6质量％的无灰抗氧化剂和高碱性含镁清净剂。基于组合物的质量，所述清净剂提供了超过0.05质量％的Mg。对于给定水平的废气灰分生成量，发动机中的气缸磨损降低。文档编号C10N30/10GK101108993SQ20071013618公开日2008年1月23日申请日期2007年7月20日优先权日2006年7月20日发明者R·H·斯科特,R·W·肖申请人:英菲诺姆国际有限公司