专利名称：：采用沸石分子筛对减压渣油超临界萃取残渣进行催化加氢获得高转化率的方法
技术领域：
：本发明涉及石油渣油的催化转化技术，具体说本发明涉及一种采用沸石分子筛对减压渣油超临界萃取残渣进行催化加氢获得高转化率的方法，属于石油化工行业渣油的催化转化
技术领域：
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背景技术：
：原油经常压蒸馏分出汽油、煤油、柴油等轻质馏分，再经减压蒸馏(残压10lOOmmHg)分出减压馏分油，余下的残渣即为减压渣油也称减压蒸馏渣油。我国原油偏重，减压渣油占原由40-50%，为了满足经济发展必须进行渣油的有效利用。从炼油厂减压塔底抽出的残渣油，可作为溶剂脱沥青、减粘裂化、延迟焦化、氧化沥青的原料，也可通过调入各种油品生产各种锅炉用的燃料油或加工成各种用途的石油沥青。渣油的传统利用技术是焦化工艺，即将减压渣油在加热炉中加热至500'C左右，进入焦炭塔中进行深度热裂化反应和深度縮合反应，主要生成的产品包括裂化气、焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油和石油焦炭，其不仅液体气率低，汽油和柴油质量差，在石油资源日趋紧张而需求不断扩大的情况下，该利用工艺已不能成为渣油充分利用的有效手段。上世纪九十年代发展起来的超临界技术是当今最理想的分离技术，它将C02等萃取物质压縮调温，达到超临界状态，利用超临界物质突出的溶解作用，从基料物质中萃取、分离和富集常规手段难以获取的物质有效成分，取代了传统的有机溶剂萃取、水蒸气蒸馏以及蒸馏技术，在食品、香料、化工等行业得到了广泛的应用。目前该技术在石油工业的重油、渣油利用上正发挥着越来越重要和广泛的一应用。渣油早期曾被人们当作沥青甚至是锅炉燃料轻率地消耗掉，而由于减压渣油超临界萃取残渣是原油经过两次处理后得到的，其所含物种繁多，结构复杂，分子量大，杂质含量多，行业普遍认为它没有使用价值。实验研究发现，减压渣油超临界萃取后的残渣中含有大量可以有效利用的有机成分。中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室的张占纲等人进行的《大港减压渣油超临界萃取萃余残渣结构特征研究》，利用钌离子催化氧化(Rico)反应对萃余残渣进行选择性降解，将目前仪器无法直接分析的复杂大分子结构进行有选择的断裂，生成经过酯化处理后可以直接用GC-MS等仪器分析的有机羧酸。通过这些脂肪酸和苯多羧酸的分布对降解前残渣中的复杂大分子共价结构进行了剖析，研究结,果证明，大港减压渣油超临界萃取萃余残渣分子中含有大量与芳环相连的正构烷基侧链和桥接芳环的聚亚甲基链，芳环的縮合程度小于利用结构族组成等分析方法分析大港减压渣油沥青质得到的结果，大港减压渣油超临界萃取萃余残渣的共价结构信息可对该原料的加工和优化利用提供指导。张占纲等人进行的《大港减压渣油超临界萃取残渣极性组分的化学结构特征》研究，将大港减压渣油超临界萃取(SFEF)的残渣利用中性A1203色谱柱进行四组分(SARA)分离，得到饱和分、芳香分、胶质和沥青质。然后对其中的芳香分、胶质和沥青质3个极性组分进行钌离子催化氧化反应(RICO)选择性降解，生成的混合物分离处理后，非挥发性羧酸用CH2N2-乙醚溶液酯化，挥发性羧酸用苯甲酰甲基溴酯化。采用GC-MS、GC、FT-IR等手段对这些酯化产物进行定性和定量分析，检测到各组分的降解产物含有一系列的一元正构脂肪酸、a，co-二元正构脂肪酸和多种芳羧酸，以此可了解各组分的结构特征。结果表明，3个组分的RIC0产物中，芳环上的正构垸基侧链含量和连接两个不同芳碳的聚亚甲基桥含量均随着碳链增长都呈递减趋势。沥青质组分的芳核中迫位縮合结构比芳香分要多，而芳香分中的联苯和激位縮合结构比沥青质中的比例要大，胶质中各种结构的分布介于两者之间。上述研究结果表明减压渣油超临界萃取残渣具有良好的再利用价值。但直至目前未见有关减压渣油萃取后残渣的有效处理利用技术的文献或专利报道。
发明内容针对上述问题，本发明提供一种采用沸石分子筛对减压渣油超临界萃取残渣进行催化加氢获得高转化率的方法。采用酸化沸石分子筛作为催化剂，对减压渣油超临界萃取残渣进行加氢反应，从中获取大量的催化产物，包括正构烷烃、支链烷烃、环烷烃、烯烃、芳香烃和含氧有机化合物。主要为柴油成分，不仅有效地进行了资源再利用，还具有良好的经济及社会效益。沸石分子筛具有晶体的结构和特征，表面为固体骨架，内部的孔穴可起到吸附分子的作用。孔穴之间有孔道相互连接，分子由孔道经过。由于孔穴的结晶性质'分子筛的孔径分布非常均一。分子筛可以依据其晶体内部孔穴的大小对分子进行选择性吸附，也就是吸附一定大小的分子而排斥较大物质的分子，具有根据分子的大小和极性而进行选择性吸附的特殊功能，不仅可以对气体或液体进行干燥或纯化，还具有良好的化学催化作用。沸石分子筛可以满足工业界对吸附和选择特性产品的广泛需求，在化学工业中得到大量应用。本发明解决上述问题的具体技术方案是一种采用沸石分子筛对减压渣油超临界萃取残渣进行催化加氢获得高转化率的方法，是将定量的减压渣油超临界萃取残渣、一定量在真10(TC、0.4MPa真空度下干燥4h的酸化沸石分子筛及溶剂环己烷加入高压釜中，室温下用5MPa氮气N2置换高压釜中的空气3次，然后充氛气至5MPa，将高压釜加热到预定温度，并在该预定温度下反应2-4h，反应中用搅拌装置对反应物进行匀速搅拌，转子的转速为40-60r/min，反应结束后，用冷水浴将高压釜迅速冷却至室温，缓慢放出高压釜内的气体后取出反应混合物，用环己烷将反应混合物取出并转移到索氏萃取器中，依次用环己垸进行索氏分级萃取，得到转化产品。各材料的具体用量为减压渣油超临界萃取残渣l.Og酸化沸石分子筛O.lg环己烷20ml。在高压釜内进行的加氢反应的温度为350°C-400°C，其中最佳温度为400°C。催化反应采用环己垸、石油醚、正己烷或正庚烷类非极性溶剂。上述酸化沸石分子筛包括HZSM、HM、HY及Hp，使用前进行加热真空干燥处理，可以显著提高催化剂在反应过程中的催化效果。经GC/MS检测的催化产物成分为包括正构垸烃、支链烷烃、环垸烃、烯烃、芳香烃和含氧有机化合物，主要为柴油成分。本发明的积极效果是，采用酸化沸石分子筛对减压渣油超临界萃取残渣进行加氢转化的方法，工艺设计简便，操作简单，利用效果突出，不仅将残渣变废为宝，有效节约资源，还能创造良好的经济效益。初步测算使用沸石分子筛进行减压渣油超临界萃取残渣的催化加氢的生产，每催化加氢lt废渣，最多将获取0.45t柴油，一个年处理废渣为10000t石油炼制企业每年将获柴油4500t，年产值约为1580万元，利润约为1000万元。因此本发明具有显著的经济效益和社会效益。具体实施方式下面结合实施例进一步阐明本发明的方案及效果。实施例1配方及催化效果见表l。将1.0g大港减压渣油超临界萃取物残渣(减压渣油超临界萃取残渣的分离压力为4.5-12MPa，萃取分馏柱温度为240°C-220°C)、O.lg真空干燥过的HZSM、HM、HY及叩中任意一种和20ml环己垸加入高压釜中，室温下用5MPa氮气N;j置换高压釜中的空气3次，然后充氢气至5MPa。将高压釜加热到350'C，在该温度下反应4h，反应中用搅拌装置对反应物进行匀速搅拌，转子的转速为60r/min。反应结束后，用冷水浴将高压釜迅速冷却至室温。缓慢放出高压釜内的气体后取出反应混合物，用环己烷将反应混合物取出并转移到改良的索氏萃取器中。依次用环己烷等溶剂进行索氏分级萃取，用GC/MS对萃取的环己烷溶液进行分析，HZSM-5、HM、HY和H(3的催化加氢可检测产物的收率分别高达45.49%、17.38%、17.47%和18.35%，其中催化产物的分布包括正构烷烃、支链烷烃、环垸烃、烯烃、芳香烃和含氧有机化合物。主要为柴油成分。实施例2配方及催化效果见表l。将1.0g大港减压渣油超临界萃取物残渣(减压渣油超临界萃取残渣的分离压力为4.5-12MPa，萃取分馏柱温度为240。C-22(TC)、O.lg干燥过的HZSM、HM、HY及HP中任意一种和20ml环己烷加入高压釜中，室温下用5MPa氮气N2置换高压釜中的空气3次，然后充氢气至5MPa。将高压釜加热到40(TC，在该温度下反应4h，反应中用搅拌装置对反应物进行匀速搅拌，转子的转速为60r/min。反应结束后，用冷水浴将高压釜迅速冷却至室温。缓慢放出高压釜内的气体后取出反应混合物，用环己垸将反应混合物取出并转移到改良的索氏萃取器中。依次用环己垸等溶剂进行索氏分级萃取，用GC/MS对萃取的环己垸溶液进行分析，HZSM-5、HM、HY和Hp的催化加氢可检测产物的收率分别高达11.77%、40.32%、16.28%和13.28%。其中催化产物的分布包括正构烷烃、支链垸烃、环垸烃、烯烃、芳香烃和含氧有机化合物。主要为柴油成分。表1实施例催化配方及催化效果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1、一种采用沸石分子筛对减压渣油超临界萃取残渣进行催化加氢获得高转化率的方法，其特征是将定量的减压渣油超临界萃取残渣、一定量在真100℃、0.4MPa真空度下干燥4h的酸化沸石分子筛及溶剂环己烷加入高压釜中，室温下用5MPa氮气N2置换高压釜中的空气3次，然后充氢气至5MPa，将高压釜加热到预定温度，并在该预定温度下反应2-4h，反应中用搅拌装置对反应物进行匀速搅拌，转子的转速为40-60r/min，反应结束后，用冷水浴将高压釜迅速冷却至室温，缓慢放出高压釜内的气体后取出反应混合物，用环己烷将反应混合物取出并转移到索氏萃取器中，依次用环己烷进行索氏分级萃取，得到催化转化产品；各材料的具体用量为减压渣油超临界萃取残渣1.0g酸化沸石分子筛0.1g环己烷20ml；预定温度350-400℃。2、根据权利要求1所述的采用沸石分子筛对减压渣油超临界萃取残渣进行催化加氢获得高转化率的方法，其特征是减压渣油超临界萃取残渣的分离压力为4.5-12MPa，萃取分馏柱温度为240。C-22(TC。3、根据权利要求1所述的采用沸石分子筛对减压渣油超临界萃取残渣进行催化加氢获得高转化率的方法，其特征是沸石分子筛催化剂是NaZSM、NaM、NaY及Na(3经过酸化处理后得到的HZSM、HM、HY及Hp。4、根据权利要求1所述的采用沸石分子筛对减压渣油超临界萃取残渣进行催化加氢获得高收率的方法，其特征是催化反应采用环己垸、石油醚、正己烷或正庚烷类非极性溶剂。5、根据权利要求1所述的采用沸石分子筛对减压渣油超临界萃取残渣进行催化加氢获得高转化率的方法，其特征是加氢反应温度为400°C。6、根据权利要求1所述的采用沸石分子筛对减压渣油超临界萃取残渣进行催化加氢获得高转化率的方法，其特征是转子的转速为60r/min。7、根据权利要求1所述的采用沸石分子筛对减压渣油超临界萃取残渣进行催化加氢获得高转化率的方法，其特征是催化加氢时间为4h。8、根据权利要求1所述的采用沸石分子筛对减压渣油超临界萃取残渣进行催化加氢获得高转化率的方法，其特征是GC/MS检测的催化产物成分为包括正构烷烃、支链烷烃、环烷烃、烯烃、芳香烃和含氧有机化合物，主要为柴油成分。全文摘要本发明公开了一种采用沸石分子筛对减压渣油超临界萃取残渣进行催化加氢获得高转化率的方法，属石油化工渣油的催化转化
技术领域：
。是将定量的减压渣油超临界萃取残渣、一定量的酸化沸石分子筛及溶剂环己烷加入高压釜中，室温下用氮气置换高压釜中的空气，然后充氢气将高压釜加热到预定温度，并在该预定温度下反应，反应结束后，用冷水浴将高压釜迅速冷却至室温，缓慢放出高压釜内的气体后取出反应混合物，用环己烷将反应混合物取出并转移到索氏萃取器中，依次用环己烷进行索氏分级萃取，得到转化产品。优点是工艺简便，操作简单，转化率高。文档编号C10G45/02GK101161790SQ20071013494公开日2008年4月16日申请日期2007年10月30日优先权日2007年10月30日发明者宗志敏,朱士中,王艳秋,魏贤勇申请人:徐州工业职业技术学院