专利名称：采用活性炭对减压渣油超临界萃取残渣进行催化加氢转化的方法
技术领域：
本发明涉及石油渣油类的催化转化技术，具体说本发明涉及一种采用新型催化剂 活性炭对减压渣油超临界萃取残渣进行加氢转化的方法，属于石油化工行业的催化转 化技术领域。
背景技术：
原油经常压蒸馏分出汽油、煤油、柴油等轻质馏分，再经减压蒸馏(残压10 lOOmmHg)分出减压馏分油，余下的残渣即为减压渣油也称减压蒸馏渣油。我国原油 偏重，减压渣油占原由40-50%，为了满足经济发展必须进行渣油的有效利用。从炼油 厂减压塔底抽出的残渣油，可作为溶剂脱沥青、减粘裂化、延迟焦化、氧化沥青的原 料，也可通过调入各种油品生产各种锅炉用的燃料油或加工成各种用途的石油沥青。 渣油的传统利用技术是焦化工艺，即将减压渣油在加热炉中加热至50(TC左右，进入 焦炭塔中进行深度热裂化反应和深度縮合反应，主要生成的产品包括裂化气、焦化汽 油、焦化柴油、焦化蜡油和石油焦炭，其不仅液体气率低，汽油和柴油质量差，在石 油资源日趋紧张而需求不断扩大的情况下，该利用工艺已不能成为渣油充分利用的有 效手段。
上世纪九十年代发展起来的超临界技术是当今最理想的分离技术，它将C02等萃 取物质压縮调温，达到超临界状态，利用超临界物质突出的溶解作用，从基料物质中 萃取、分离和富集常规手段难以获取的物质有效成分，取代了传统的有机溶剂萃取、 水蒸气蒸馏以及蒸熘技术，在食品、香料、化工等行业得到了广泛的应用。目前该技 术在石油工业的重油、渣'油利用上正发挥着越来越重要和广泛的一应用。
渣油早期曾被人们当作沥青甚至是锅炉燃料轻率地消耗掉，而由于减压渣油超临 界萃取残渣是原油经过两次处理后得到的，其所含物种繁多，结构复杂，分子量大， 杂质含量多，行业普遍认为它没有使用价值。
实验研究发现，减压渣油超临界萃取后的残渣中含有大量可以有效利用的有机成 分。中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室的张占纲等人进行的《大港减压渣 油超临界萃取萃余残渣结构特征研究》，利用钌离子催化氧化(RICO)反应对萃余残 渣进行选择性降解，将目前仪器无法直接分析的复杂大分子结构进行有选择的断裂，
生成经过酯化处理后可以直接用GC-MS等仪器分析的有机羧酸。通过这些脂肪酸和苯 多羧酸的分布对降解前残渣中的复杂大分子共价结构进行了剖析，研究结果证明，大 港减压渣油超临界萃取萃余残渣分子中含有大量与芳环相连的正构垸基侧链和桥接 芳环的聚亚甲基链，芳环的縮合程度小于利用结构族组成等分析方法分析大港减压渣 油沥青质得到的结果，大港减压渣油超临界萃取萃余残渣的共价结构信息可对该原料 的加工和优化利用提供指导。
张占纲等人进行的《大港减压渣油超临界萃取残渣极性组分的化学结构特征》 研究，将大港减压渣油超临界萃取(SFEF)的残渣利用中性A1203色谱柱进行四组分 (SARA)分离，得到饱和分、芳香分、胶质和沥青质。然后对其中的芳香分、胶质和 沥青质3个极性组分进行钌离子催化氧化反应(RICO)选择性降解，生成的混合物分 离处理后，非挥发性羧酸用CH2N2-乙醚溶液酯化，挥发性羧酸用苯甲酰甲基溴酯化。 采用GC-MS、 GC、 FT-IR等手段对这些酯化产物进行定性和定量分析，检测到各组分 的降解产物含有一系列的一元正构脂肪酸、a, co-二元正构脂肪酸和多种芳羧酸， 以此可了解各组分的结构特征。结果表明，3个组分的RIC0产物中，芳环上的正构烷 基侧链含量和连接两个不同芳碳的聚亚甲基桥含量均随着碳链增长都呈递减趋势。沥 青质组分的芳核中迫位縮合结构比芳香分要多，而芳香分中的联苯和渺位縮合结构比 沥青质中的比例要大，胶质中各种结构的分布介于两者之间。
上述研究结果表明减压渣油超临界萃取残渣具有良好的再利用价值。但直至目前 未见有关减压渣油萃取后残渣的有效处理利用技术的文献或专利报道。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种采用活性炭对减压渣油超临界萃取残渣进行催化 加氢转化的方法。采用新型活牲炭作为催化剂，对减压渣油超临界萃取残渣进行加氢 反应，从中获取大量的催化产物，包括正构烷烃、支链烷烃、环垸烃、烯烃、芳香烃 和含氧有机化合物，不仅有效地进行了资源再利用，还具有良好的经济及社会效益。 活性炭细孔发达，且具有大的比表面积和热稳定性，是优良的催化剂载体。通过 将活性炭浸在金属盐的水溶液中等方法可使催化剂担载其上，为了使之均匀分散要用 表面被氧化的活性炭，其作为担体的性能由细孔结构及表面化学结构所决定。表面酸 性官能团以及自由基，电子授受能力等都能给予各种影响。将铂、钯等铂族催化剂担 在活性炭上的催化剂对加氢反应，特别是有关氢的反应等具有优良的催化性能。
本发明解决上述问题的具体技术方案是 一种采用活性炭对减压渣油超临界萃 取残渣进行催化加氢转化的方法，是将定量的减压渣油超临界萃取残渣、 一定质量在
100 °C、 0.4 MPa真空条件下干燥4h后的活性炭及溶剂环己烷加入高压釜中，室温
下用5MPa氮气N2置换高压釜中的空气3次，然后充氢气入高压釜至5MPa,将高
压釜加热到预定温度，并在该预定温度下反应2-6 h，反应中用搅拌装置对反应物进
行匀速搅拌，转子的转速为40-60r/min;反应结束后，用冷水浴将高压釜迅速冷却至
室温，缓慢放出高压釜内的气体后取出反应混合物，用环己垸将反应混合物取出并转
移到索氏萃取器中，依次用环己烷进行索氏分级萃取，得到转化产品， 各材料的具体用量为
减压渣油超临界萃取残渣 l.Og 活性炭 0.1-0.2g 环己烷 20 ml。
在高压釜内进行的加氢反应温度为35(TC或400°C，最佳温度为400°C。 上述新型催化剂活性炭的规格为100目；表面积为1600mVg;孔径为2m"g ,其
最佳用量为0. 1 g。使用前应将活性炭在IO(TCO. 4 MPa真空度下干燥4h，干燥处理后 的活性炭催化能力得到进一步提高，保证了催化加氢的效果。
催化反应采用环己烷、石油醚、正己烷或正庚烷类非极性溶剂。 采用GC/MS对萃取的环己烷溶液进行分析，在35(TC下AC对DVR SFEF的催化加 氢可检测产物的收率为4. 71%，当温度升高到40(TC时，催化加氢可检测产物的收率 为20.85%。当活性炭用量比上述用量增加2倍，其他反应条件不变时，催化产物的 GC/MS分析收率高达21. 03%。催化产物的分布包括正构烷烃、支链烷烃、环烷烃、烯 烃、芳香烃和含氧有机化合物，其中以正构烷烃、烯烃为主。 '
本发明的积极效果是工艺设计简便，操作简单，利用效果突出，不仅将残渣变 废为宝，有效节约资源，还能创造良好的经济效益。据初步测算使用活性炭作为大 港减压渣油超临界萃取残渣的催化加氢的催化剂，每催化加氢lt疲渣，将获取0.21
t柴油。 一个年处理废渣为10000 t石油炼制企业每年将获柴油2100 t ，年产值约为 740万元，利润约为450万元，因此本发明具有突出的经济效益和社会效益。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步阐明本发明的方案及效果。
实施例l
将1.0 g大港减压渣油超临界萃取物(减压渣油超临界萃取残渣的分离压力为 4.5-12 MPa，萃取分馏柱温度为240。C-22(TC) 、 0.1 g真空干燥过的活性炭和20 ml 环己垸加入高压釜中，室温下用5MPa氮气N2置换高压釜中的空气3次，然后充5MPa 氢气进入高压釜。将高压釜加热到350'C，在该温度下反应4h，反应中用搅拌装置对 反应物进行匀速搅拌，转子的转速为60r/min。反应结束后，用冷水浴将高压釜迅速 冷却至室温。缓慢放出高压釜内的气体后取出反应混合物，用环己烷将催化反应混合 物取出并转移到索氏萃取器中。用溶剂环己垸进行索氏分级萃取，用GC/MS对萃取 的环己垸溶液进行分析，活性炭对减压渣油超临界萃取残渣的催化加氣可检测产物的 收率为4.71%，催化产物的分布包括正构烷烃、支链烷烃、环垸烃、烯烃、芳香烃和 含氧有机化合物，其中以正构垸烃、烯烃为主。 实施例2
将1.0 g大港减压渣油超临界萃取物(减压渣油超临界萃取残渣的分离压力为 4.5-12 MPa，萃取分馏柱温度为240'C-220'C) 、 0.1 g真空干燥过的活性炭和20 ml 环己烷加入高压釜中，室温下用5MPa氮气N2置换高压釜中的空气3次，然后充5MPa 氢气进入高压釜。将高压釜加热到400'C，在该温度下反应4h。反应结束后，用冷水 浴将高压釜迅速冷却至室温，缓慢放出高压釜内的气体后取出反应混合物，用环己烷 将反应混合物取出并转移到索氏萃取器中。用溶剂环己垸进行索氏分级萃取，用 GC/MS对萃取的澄清的环己烷溶液进行分析，活性炭对减压渣油超临界萃取残渣的 催化加氢可检测产物的收率为20.85%，催化产物的分布包括正构烷烃、支链烷烃、 环烷烃、烯烃、芳香烃和含氧有机化合物，其中以正构垸烃、烯烃为主。 实施例3 、
将1.0 g大港减压渣油超临界萃取物、0.2 g真空干燥过的活性炭和20 ml环己烷 加入高压釜中，室温下用5MPa氮气N2置换高压釜中的空气3次，然后将5MPa氢 气充入高压釜，将高压釜加热到35(TC，在该温度下反应4h，反应中用搅拌装置对反 应物进行匀速搅拌，转子的转速为60r/min。反应结束后，用冷水浴将高压釜迅速冷 却至室温。缓慢放出高压釜内的气体后取出反应混合物，用环己垸将反应混合物取出 并转移到索氏萃取器中。依次用溶剂环己烷进行索氏萃取，用GC/MS对萃取的环己 烷溶液进行分析，活性炭对减压渣油超临界萃取残渣的催化加氢可检测产物的收率为
21.03%，催化产物的分布包括正构烷烃、支链垸烃、环垸烃、烯烃、芳香烃和含氧有 机化合物，其中以正构烷烃、烯烃为主。
权利要求
1、一种采用活性炭对减压渣油超临界萃取残渣进行催化加氢转化的方法，其特征是将定量的减压渣油超临界萃取残渣、一定质量在100℃、0.4MPa真空条件下干燥4h后的活性炭及溶剂环己烷加入高压釜中，室温下用5MPa氮气N2置换高压釜中的空气3次，然后充氢气入高压釜至5MPa，将高压釜加热到预定温度，并在该预定温度下反应2-6h，反应中用搅拌装置对反应物进行匀速搅拌，转子的转速为40-60r/min；反应结束后，用冷水浴将高压釜迅速冷却至室温，缓慢放出高压釜内的气体后取出反应混合物，用环己烷将反应混合物取出并转移到索氏萃取器中，依次用环己烷进行索氏分级萃取，得到转化产品；各材料的具体用量为减压渣油超临界萃取残渣 1.0g活性炭 0.1-0.2g环己烷 20ml；加氢反应温度为350℃-500℃。
2、 根据权利要求1所述的釆用活性炭对减压渣油超临界萃取残渣进行催化加氢 转化的方法，其特征是减压渣油超临界萃取残渣的分离压力为4.5-12 MPa，萃取分馏 柱温度为24(TC-220'C;选用Q、 04或C5,或它们的混合物作为溶剂以分离各种重质 油。
3、 根据权利要求1所述的采用活性炭对减压渣油超临界萃取残渣进行催化加氢 转化的方法，其特征是所述活性炭的规格为100目；表面积为1600m々g;孔径为2mVg。
4、 根据权利要求1所述的采用活性炭对减压渣油超临界萃取残渣进行催化加氢 转化的方法，其'特征是催化反应采用环己垸、石油醚、正己垸或正庚烷类非极性溶剂。
5、 根据权利要求1所述的采用活性炭对减压渣油超临界萃取残渣进行催化加氢 转化的方法，其特征是加氢反应温度为40(TC。
6、 根据权利要求1所述的采用活性炭对减压渣油超临界萃取残渣进行催化加氢 转化的方法，其特征是转子的转速为60r/min。
7、 根据权利要求1所述的采用活性炭对减压渣油超临界萃取残渣进行催化加氢转化的方法，其特征是催化加氢时间为4h。
8、 根据权利要求1所述的采用活性炭对减压渣油超临界萃取残渣进行催化加氢 转化的方法，其特征是GC/MS检测的催化产物成分为正构垸烃、支链垸烃、环垸烃、烯烃、芳香烃和含氧有机化合物，其中以正构烷烃、烯烃为主，主要为柴油成分。
全文摘要
本发明涉及一种采用新型催化剂活性炭对减压渣油超临界萃取残渣进行加氢转化的方法，属于石油化工行业的催化转化技术领域。是将定量的减压渣油超临界萃取残渣、一定质量的活性炭及溶剂环己烷加入高压釜中，室温下用氮气置换高压釜中的空气，然后充氢气入高压釜中，将高压釜加热到预定温度，并在该预定温度下搅拌反应；反应结束后，用冷水浴将高压釜迅速冷却至室温，缓慢放出高压釜内的气体后取出反应混合物，用环己烷将反应混合物取出并转移到索氏萃取器中，依次用环己烷进行索氏分级萃取，得到转化产品；优点是工艺简便，操作简单，利用效果突出，将残渣变废为宝，有效节约资源。
文档编号C10G49/00GK101186843SQ20071013494
公开日2008年5月28日 申请日期2007年10月30日 优先权日2007年10月30日
发明者宗志敏, 王艳秋, 金万祥, 魏贤勇 申请人:徐州工业职业技术学院