专利名称：：一种处理劣质渣油的组合工艺的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种由劣质渣油生产轻质馏分油的方法，特别是将溶剂脱沥青、沸腾床加氢、催化裂化和悬浮床加氢裂化工艺有机结合生产轻质馏分油的组合方法。
背景技术：
：随着全球经济的快速发展，轻质、清洁燃料油需求的快速增长及原油品质越来越差，重组分含量越来越高，如何有效利用不可再生的石油资源，实现渣油最大限度的轻质化，生产高价值石油产品是当前面临的重要课题。渣油加工技术包括加氢和脱碳两类工艺过程，其中脱碳工艺主要包括溶剂脱沥青、焦化、重油催化裂化等，加氢工艺主要包括加氢处理，加氢精制等。脱碳工艺设备投资低，但液体产品收率低，性质差。加氢工艺产品质量较好，液体收率高，但由于使用高压反应设备造成投资较高。目前比较成熟的渣油加氢技术为固定床渣油加氢，但该工艺受到原料性质的制约，对原料的金属，残碳等指标要求比较严格。而沸腾床和悬浮床的渣油加氢工艺原料适应性广，越来越收到人们的关注。面临质量越来越差的渣油原料，如何将脱碳工艺及加氢过程有机结合，实现渣油最大转化和资本投入最低是目前急需的技术。CN1393525A提出一种溶剂脱沥青、固定床加氢处理和催化裂化相组合加工高硫高金属渣油的方法。渣油经溶剂抽提得到脱沥青油(DAO)和脱油沥青，其中脱沥青油与任选的催化裂化重循环油一起送入固定床加氢处理装置改质，加氢尾油送入催化裂化装置裂解，其产物中全部或部分重循环油循环至固定床加氢处理装置，全部或部分催化油浆循环回溶剂脱沥青装置。这一方法存在以下问题，其一是催化油浆中含有催化裂化催化剂粉末，通过溶剂抽提容易携带进入脱沥青油中，DAO送入固定床加氢装置后，催化剂粉末很容易沉积在催化剂床层上，造成床层压降升高和堵塞；其二是溶剂脱沥青装置脱除的沥青没有较好地加以利用，这部分组分难以成为沥青产品，只能作为沥青调合料或燃料油，造成资源浪费。US7214308提出一种溶剂脱沥青和沸腾床加氢相组合加工渣油的方法。渣油经溶剂抽提得到脱沥青油(DAO)和脱油沥青，然后在不同的优化操作条件下分别在沸腾床加氢反应器中处理脱沥青油(DAO)和脱油沥青。其中加工脱沥青油的沸腾床反应条件(尤其是操作压力)要比加工脱油沥青的沸腾床工艺条件缓和。该工艺采用沸腾床工艺加工脱油沥青时，由于脱油沥青中富含大量的大分子稠环芳烃、胶质和沥青质，粘度大，流动性差，致使沸腾床催化加氢反应主要发生在催化剂表面，大分子物质不能进入催化剂的孔道进行反应，所以催化剂的利用率低，导致催化剂置换频繁，成本较高。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种处理渣油原料的组合工艺，使其能够加工劣质原料，最大量提高轻质油品的收率和质量，同时降低投资成本。本发明的处理劣质渣油的组合工艺，包括如下步骤a、渣油原料进入溶剂脱沥青装置，得到脱沥青油和脱油沥青；b、歩骤a中得到的脱沥青油进入沸腾床加氢处理装置，在氢气和催化剂的存在下进行加氢改质，分离产物得到轻质馏分油和加氢尾油；c、步骤b中得到的加氢尾油进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂作用下进行裂解，分离产物得到轻质馏分、重循环油和油浆，重循环油可在催化裂化装置内部循环裂化，也可部分或全部循环至沸腾床加氢处理装置；d、步骤a中得到的脱油沥青与步骤c中得到的至少一部分油浆混合后进入悬浮床加氢装置，在氢气和分散型催化剂作用下进行加氢裂解反应，分离产物得到轻质馏分(包括轻石脑油、柴油、蜡油)和未转化尾油。e、步骤d中得到的至少一部分未转化尾油循环至步骤a的溶剂脱沥青装置，至少一部分轻质熘分则循环至步骤b的沸腾床加氢装置。步骤a中述及的渣油原料包括原油蒸馏得到的残渣油，特别是原料中金属含量至少为120昭/g，残炭至少为10wt。/。的渣油。所用溶剂选自C3Q烷烃或烯烃、凝析油、轻石脑油、轻汽油中的一种或多种，优选轻石脑油。在装置开工时可以釆用其他工艺过程产生的轻石脑油，正常操作条件下，采用本发明中歩骤d悬浮床加氢操作单元产生的轻石脑油作为补充溶剂，用来补充损失的溶剂。渣油原料和溶剂可以分别从溶剂脱沥青装置的上部和下部进入，在抽提塔内进行逆流接触，也可以先通过预混合再进入抽提塔进行分离。本发明中溶剂脱沥青的操作条件为温度为80260°C，压力为2.06.0MPa，溶剂体积比为1.0-10.0;优选温度为120~210°C，压力为4.05.0MPa，溶剂体积比4.0-8.0。溶剂脱沥青操作采用常规流程，可以是单段也可以是两段。溶剂脱沥青装置控制指标为，脱沥青油(DAO)中庚烷不溶物的含量一般低于lwt%，较好为低于0.1wt%，最好为低于0.05wt%;而DAO产率一般为2085wt%，优选为2060wt。/。。这样DAO中基本不含沥青质，可以在较缓和的条件下进行沸腾床加氢转化以生产优质FCC进料，而脱除的沥青也可满足悬浮床加氢装置的进料要求。步骤b中所述的沸腾床加氢处理技术为常规沸腾床渣油加氢技术。但其操作条件由于原料性质的改善，而较常规沸腾床渣油加氢工艺参数缓和得多。其工艺参数一般为反应温度350450°C，最好是380~430°C;反应压力为5.018.0MPa，最好为7.0~15.0MPa;氢油体积比为500-2000，最好为700-1500;液时体积空速为0.15.0h—1，最好为0.23.0h"。沸腾床催化剂为本领域常规的加氢处理催化剂，其中催化剂的活性金属可以为镍、钴、钼和钨中的一种或几种。如催化剂组成以重量百分比计可以包括镍或钴为0.5%10%(按其氧化物来计算)，钼或钨为1%25%(按其氧化物来计算)，载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅或氧化钛中的一种或几种。催化剂的形状呈挤出物或球形，堆密度为0.50.9g/cm3，颗粒直径(球形直径或条形直径)为0.041.0mm，比表面积为80300m2/g。所述的沸腾床加氢处理装置包括至少一个沸腾床反应器。歩骤c中所述的催化裂化装置至少包括一个反应器、一个再生器和一个分馏塔。催化裂化反应条件为反应温度470570。C、反应时间15秒、剂油重量比310、再生温度650750°C。所采用的催化裂化催化剂包括通常用于催化裂化的催化剂，如硅铝催化剂、硅镁催化剂、酸处理的白土及分子筛裂化催化剂，最好是分子筛裂化催化剂，其中分子筛可选自含或不含稀土的Y或HY分子筛、含或不含稀土的超稳Y型分子筛、ZSM-5系列分子筛、具有五元环结构的高硅分子筛、p分子筛或其混合物。采用分子筛裂化催化剂活性高，生焦少，汽油产率高、转化率高。所述的催化裂化装置的反应器可以是各种型式的催化裂化反应器，最好是提升管反应器或提升管加床层反应器。工艺流程一般为原料油从提升管反应器底部注入，和来自再生器的新鲜再生的高温催化剂接触，裂化反应生成的油气和沉积焦炭的催化剂混合物沿提升管反应器向上移动，完成整个原料油的催化裂化反应。沸腾床加氢尾油经催化裂化后可生产各种轻质馏分，其中汽油馏分是高辛烷值汽油的理想调合组分；柴油馏分可作为产品调合组分，或进一步加氢改质；重循环油可在催化裂化装置内部循环裂化，也可部分或全部循环至沸腾床加氢处理装置加氢改质；部分或全部油浆可作为悬浮床加氢装置的进料，剩余部分油浆可以外甩。油浆作为悬浮床加氢过程中生焦前体的良好溶剂，而所含的催化剂粉末则可作为生焦载体携带排出过程生焦，有利于延长悬浮床加氢装置的生产周期。步骤d中述及的悬浮床加氢过程中使用的原料为脱油沥青和催化油浆的混合进料，其中脱油沥青与催化油浆的重量比为0.1~10.0，优选为0.38.0;悬浮床加氢过程使用的分散型催化剂，可以是水溶性催化剂，也可以是油溶性催化剂。水溶性催化剂可以是元素周期表第VIB、VDB和第WI族金属中的两种或几种金属的杂多酸盐水溶液，如磷钼酸镍、磷钨酸镍等；所述的油溶性催化剂可以是元素周期表第VIB、，B和第W1族金属中的两种或几种金属的油溶性有机化合物，如钼、镍、钴的多羰基化合物、环烷酸盐化合物及卟啉类螯合物。以金属重量计，上述分散型催化剂在原料中的含量为503000吗/g，优选为1002000|ig/g。悬浮床加氢过程的操作条件为反应压力825MPa，反应温度400490。C，液时体积空速0.12.0h"，氢油体积比(标准压力下)2001200。优选为反应压力1520MPa，反应温度420470。C，液时体积空速0.51.5h—';氢油体积比(标准压力下)4001000。悬浮床加氢产物分馏得到各种轻质馏分包括轻石脑油、柴油、蜡油，未转化尾油循环回溶剂抽提装置。通过外排一定量的残渣来控制悬浮床加氢反应系统的催化剂藏量，其中外排的残渣量为l10wt%，较好为25wtM。轻质馏分油循环回沸腾床加氢反应器进行精制反应。采用悬浮床进行脱沥青油和催化油浆的加氢裂化过程，由于使用分散型高活性的催化剂，催化剂以分子形式均匀分散在渣油原料油中，催化剂前体就地被活化，所以与负载催化剂体系相比，该反应过程是真正的接触反应，没有相间的质量传递。催化剂以分子形式分散可以使所有的烃分子都进行有效的转化，不会受到烃分子大小的制约。渣油中的沥青质组分与其它的烃分子同等转化。基本上可以消除潜在的焦炭前体的形成和未转化沥青质的沉积。从而保持未转化烃分子的热力学稳定性。悬浮床加氢裂化生成的馏分油循环回沸腾床加氢装置，可以将部分分散催化剂带到沸腾床反应器中，有利于加氢反应的进行，具体可参见专利US5868923。同时在高温下进行脱油沥青和催化油浆的悬浮床加氢裂化反应得到的轻馏分油质量较差，而经沸腾床加氢后可以明显改善产品质量，悬浮床加氢得到的轻馏分油进入沸腾床加氢装置也可以改善脱沥青油的流动性，有利于负载型催化剂多相催化扩散步骤的进行，从而有利于加氢反应的发生。本发明的优点是1、将溶剂脱沥青、沸腾床加氢、悬浮床加氢和催化裂化工艺相组合，将加氢工艺和脱碳工艺有机结合在一起，使得工艺具有广泛的原料适应性，可以加工各种劣质渣油。2、该组合工艺过程可以实现渣油的最大限度轻质化，并且能生产高质量的轻质产品。3、该组合工艺同时具备了脱碳和加氢工艺的技术优点，既保证了产品质量又能降低总投资成本。4、该组合工艺对渣油原料进行溶剂脱沥青处理得到脱沥青油和脱油沥青，采用沸腾床加工脱沥青油可以采用相对缓和的操作条件，脱油沥青与催化油浆在较苛刻的操作条件下进行悬浮床加氢，可以使原料性质与操作条件进行合理匹配，从而使得工艺最优化。5、将悬浮床加氢裂化产生的轻石脑油作为溶剂抽提装置的补充溶剂，可以避免溶剂抽提装置操作所需而引入大量的轻质烷烃，降低生产操作成本；6、在悬浮床加氢过程中采用催化裂化油浆作为溶剂，有利于沥青加氢转化过程中生焦前体的溶解，使反应物料不产生相分离，有效地抑制悬浮床加氢过程的生焦；另一方面利用催化油浆中含有的催化裂化催化剂粉末作为悬浮床加氢过程生焦载体，可避免反应器堵塞。图1是本发明处理渣油加氢的组合工艺流程示意图。具体实施例方式下面结合图1对本发明所提供的方法进一步说明。渣油原料1可以和溶剂16预先混合,也可以分别由管线送入静态混合器2混合均匀，混合物料送入溶剂脱沥青装置3，溶剂脱沥青操作可以是一段式也可以是两段式，得到DAO4和脱油沥青8;脱沥青油4预热后与氢气9混合送入沸腾床加氢处理装置5，在常规沸腾床加氢催化剂及工艺条件下进行加氢脱除硫、氮等杂原子和残炭，产物经分离得到轻质馏分10和加氢尾油11;加氢尾油11进入重油催化裂化装置6，在催化裂化催化剂和反应条件下裂解，得到轻质产品14、重循环油17和催化油浆15;重循环油17可以部分或全部循环至沸腾床加氢处理装置5，也可以部分或全部循环回催化裂化装置6，部分或全部催化油浆15与来自溶剂抽提装置的脱油沥青8及氢气9混合后一起送入悬浮床加氢裂化装置7，在分散型催化剂作用下，脱油沥青和催化油浆加氢裂解得到轻质馏分油12(包括轻石脑油、柴油和蜡油)，其中的部分轻石脑油可以作为溶剂脱沥青装置的补充溶剂，剩余部分的轻质馏分油12则与脱沥青油4混合后进入沸腾床加氢处理装置5，未转化尾油13连同分散型催化剂全部或少量外排后由管线送回溶剂脱沥青装置3。为进一步说明本发明诸要点，采用图1的流程，列举以下实施例，但并不因此而限制本发明。试验使用典型的劣质渣油，其原料性质见表l。由表l可知沙中减渣具有金属含量高、残炭值高和硫含量高的特点，其中仅镍、钒和铁的含量即达到190pg/g，沥青质含量超过8wt%，残炭含量超过18wt%，是常规固定床渣油加氢工艺难以直接处理的劣质渣油。实施例1本实施例为采用溶剂脱沥青、沸腾床、悬浮床和催化裂化组合工艺进行渣油加氢的反应过程。首先渣油原料与由丁烷和戊烷及少量由悬浮床加氢生成的〈145'C石脑油馏分组成的混合溶剂在静态混合器中均匀混合，然后进入两段溶剂脱沥青装置，得到DAO和脱油沥青，DAO预热后与氢气混合送入沸腾床加氢处理装置，在常规沸腾床加氢催化剂及工艺条件下进行加氢反应，脱除原料中的硫、氮等杂原子和残炭，加氢产物经分离得到汽油、柴油和加氢尾油；沸腾床加氢尾油进入重油催化裂化装置进行反应，在催化裂化催化剂和反应条件下裂解得到轻质产品、重循环油和催化油浆；重循环油全部循环至沸腾床加氢处理装置，催化油浆与来自溶剂抽提装置的脱油沥青及氢气混合后一起送入悬浮床加氢裂化装置，在分散型催化剂存在下进行加氢裂化反应，经蒸馏后得到轻质馏分油(包括轻石脑油、柴油和蜡油)和悬浮床加氢尾油，其中的<145°。石脑油作为溶剂脱沥青装置的补充溶剂，剩余部分的轻质馏分油进入沸腾床加氢处理装置进一步精制，将绝大部分未转化的悬浮床加氢尾油连同分散型催化剂由管线送回溶剂脱沥青装置。其中的溶剂脱沥青、沸腾床加氢、悬浮床加氢裂化和催化裂化装置的反应条件分别见表2，试验结果见表3。沸腾床加氢过程使用的负载型催化剂为球形的以氧化铝为载体的钩一镍催化剂，其中催化剂中含钨为12wtM(按W03计算)，含镍为5wt。/。(按NiO计算)，催化剂的堆密度为0.78g/cm3，表面积为290mVg，孔体积为0.54ml/g，催化剂颗粒直径为0.15mm。悬浮床加氢试验所用催化剂为水溶性分散型催化剂，即磷钼酸镍杂多酸盐水溶液，催化剂组成为Mo6.0wt%、Ni0.7wt%、P0.26wt%。催化裂化试验在提升管催化裂化装置上进行，采用循环反应-再生工作模式。催化裂化催化剂为长岭炼油化工有限责任公司催化剂厂生产的CHV-1催化剂。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>比较例1比较例1采用溶剂脱沥青与沸腾床组合的工艺过程。首先渣油原料与c4/c5混合溶剂经静态混合器混合均匀，然后进入溶剂脱沥青装置得到脱沥青油(DAO)和脱油沥青。其中脱油沥青进入两个串联的沸腾床反应器进行加氢裂化反应，脱沥青油进入压力较为缓和的沸腾床加氢装置进行加氢精制和裂化反应，其中使用的催化剂同实施例1，溶剂脱沥青和沸腾床反应条件见表4，反应结果见表5。表4对比试验的反应条件<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表5试验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>经与比较例对比可知，采用本发明技术可以提高轻质油收率，最大限度实现重渣油的轻质化，并且得到的汽、柴油硫和氮含量很低，可以作为很好的汽柴油调和组分。权利要求1、一种处理劣质渣油的组合工艺，包括如下步骤a、渣油原料进入溶剂脱沥青装置，得到脱沥青油和脱油沥青；b、步骤a得到的脱沥青油进入沸腾床加氢处理装置，在氢气和催化剂的存在下进行加氢改质，分离产物得到轻质馏分油和加氢尾油；c、步骤b得到的加氢尾油进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂作用下进行裂解，分离产物得到轻质馏分、重循环油和油浆；d、步骤a中得到的脱油沥青与步骤c中得到的至少一部分油浆混合后进入悬浮床加氢装置，在氢气和分散型催化剂作用下进行加氢裂解反应，分离产物得到轻质馏分和未转化尾油；e、步骤d中得到的至少一部分未转化尾油循环至步骤a的溶剂脱沥青装置，至少一部分轻质馏分循环至步骤b的沸腾床加氢装置。2、根据权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，步骤a中所述的渣油原料中金属含量至少为120pg/g，残炭含量至少为10wt%。3、根据权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，步骤a中使用轻石脑油作为溶剂对渣油原料进行分离。4、根据权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，步骤a中溶剂脱沥青装置的操作条件为温度为8026(TC，压力为2.06.0MPa，溶剂体积比为1.0~10.0。5、根据权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，步骤a中所述溶剂脱沥青装置的操作条件为温度为120~210°C，压力为4.05.0MPa，溶剂体积比为4.08.0。6、根据权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，步骤a中所述的溶剂脱沥青操作采用单段或两段工艺。7、根据权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，步骤b所述的沸腾床加氢处理装置的操作条件为反应温度为35045(TC，反应压力为5.018.0MPa，氢油体积比为5002000，液时体积空速为0.15.0h"。8、根据权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，步骤C中所述催化裂化装置的操作条件为反应温度为47057(TC，反应时间为15秒，剂油重量比为310、再生温度为650750°C。9、根据权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，步骤c中得到的重循环油催化裂化装置内部循环裂化，或者部分或全部循环至沸腾床加氢处理装置。10、根据权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，步骤d中所述悬浮床加氢装置的操作条件为反应压力为825MPa，反应温度为400490°C，液时体积空速0.12.0h—1，氢油体积比2001200。11、根据权利要求1所述的组合工艺，其特征在于，步骤d中脱油沥青与催化油浆的重量比为0.110.0。x全文摘要本发明公开了一种处理劣质渣油的组合工艺方法。该方法包括如下步骤渣油原料进入溶剂脱沥青装置，得到DAO和脱油沥青；所得DAO进入沸腾床加氢装置进行处理，得到轻质馏分和加氢尾油；所得的加氢尾油去催化裂化装置进行处理，并由此得到轻质馏分和油浆；至少部分油浆与脱油沥青混合进入悬浮床加氢装置进行处理，得到轻质馏分和未转化尾油，其中的未转化尾油循环回溶剂脱沥青装置，轻质馏分则与DAO混合后进入沸腾床加氢装置。该组合工艺过程将脱碳工艺和加氢工艺有机地结合在一起，根据原料的不同性质采取相应的工艺和操作条件，最大限度地实现渣油原料的转化，同时将设备投资降到最低值。文档编号C10G65/00GK101418222SQ20071015779公开日2009年4月29日申请日期2007年10月26日优先权日2007年10月26日发明者刘建锟,叶跃元,涛杨,岩王,胡长禄,葛海龙,丽贾申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院