蜡的加氢裂化方法

专利名称：：蜡的加氢裂化方法
技术领域：
：本发明涉及蜡的加氢裂化方法。
背景技术：
：近年来，要求环境友好的清洁液体燃料，即硫成分和芳经的含量低的燃料。因此，人们对于清洁燃料的制造方法进行了各种研究，作为清洁燃料的制造方法之一，费-托(FT)合成法引人注目。FT合成法是以一氧化碳和氢作为原料的方法，可以制造富含链烷烃且不含硫成分的液体燃料基材，因此其未来受到人们的期待。在FT合成法中，能够生成蜡，但是也可以对该蜡进行加氢裂化，将其裂化产物作为清洁燃料的基材使用。这时，一般来说，能够作为汽油或轻油的液体燃料基材使用的中间馏分成为目的产物。因此，人们正在研究重视中间馏分选择性的液体燃料基材的制造方法。例如，专利文献1记栽了使用一种通过在非结晶性二氧化硅氧化铝上负栽铂而成的催化剂，由蜡制造中间馏分的方法。另外，人们正在研究通过加氢异构化把蜡中所含的正构烷烃转变为异构烷烃，将富含异构烷烃的产物作为润滑油基材使用。作为由蜡制造润滑油基材的方法，专利文献2中记载了使用一种通过在非结晶性二氧化硅氧化铝上负栽钴、钼、镍等而成的催化剂的方法，专利文献3中记栽了一种使用沸石类催化剂的方法。特开平6-41549号公报国际公开第00/14183号小册子国际公开第04/081157号小册子
发明内容发明所要解决的课题予以说明，一般来说，裂化是指伴随分子量降低的化学反应，异构化是指在维持分子量的条件下向其他化合物的转变。在加氬裂化时，生成了比被处理烃更低沸点的烃。另一方面，在加氩异构化时，在维持被处理烃的碳数的条件下提高其支链度。当将蜡作为被处理烃，在催化剂的存在下对其进行加氢裂化时，加氬裂化反应和加氩异构化反应复杂地相互混杂地进行。作为用于由蜡制造液体燃料基材或润滑油基材的关键技术，以往人们集中精力对在该工艺中所使用的催化剂进行技术开发。然而，加氢裂化除了伴随加氢异构化以外，还伴随氢转移或碳析出等反应，其反应机理很复杂。因此，尽管以催化剂为焦点进行了长期的研究开发，但是未必能够获得具有所希望的特性的裂化产物。具体地，在蜡的加氢裂化中作为目标产物的中间馏分的收率不能充分达到高水平。另外，由于异构化率不充分，存在中间馏分、特别是轻油馏分的低温流动性不足，或者是润滑油基材的收率停留在低水平等问题。本发明就是鉴于上述实际情况而进行的，其目的在于，提供既能够使中间馏分的收率和润滑油基材的收率二者达到高水平，同时还可以制造低温流动性优良的轻油馏分的蜡的加氢裂化方法。用于解决课题的手段本发明的蜡的加氢裂化方法，其特征在于，在具备由含有第l非结晶性固体酸的第l催化剂层、含有沸石的第2催化剂层、以及含有第2非结晶性固体酸的第3催化剂层按照此顺序配置而成的催化剂反应部的固定床反应装置中，在氢的存在下，使蜡从催化剂反应部的笫l催化剂层流向第3催化剂层。根据本发明，通过在具备三层催化剂层的催化剂反应部中进行加氢裂化反应和加氢异构化反应，可以使中间馏分的收率以及由正构烷烃转变为异构烷烃的异构化率二者达到高水平。由于中间馏分的收率充分提高，因此可以高效地由蜡制造液体燃料基材。另外，由于能够充分提高异构化率，因此，得到的轻油馏分和润滑油馏分的低温流动性充分提高。应予说明，本发明所说的中间馏分是指含有90质量％以上的沸点在150TC~360t:的烃的馏分，润滑油馏分是指含有90质量％以上的沸点超过36ox:的经的馏分。另外，轻油馏分是中间馏分的一部分，是指含有90质量％以上的沸点在260匸~360。C的烃的馏分。另外，本发明能够以足够高的收率制造润滑油基材。润滑油基材一般是通过进行使以裂化产物的润滑油馏分中所含的正构烷烃为主成分的蜡成分的含量降低的脱蜡处理来制造。采用本发明方法得到的裂化产物中所含的润滑油馏分，通过加氢异构化而富含异构烷经，从而使需要通过脱蜡处理来除去的正构烷烃减少，从而可以达到润滑油基材的高收率。根据本发明，第2催化剂层优选含有作为沸石的USY沸石(超稳定化Y型沸石)。这是因为，如果第2催化剂层含有USY沸石，则与含有其他种类沸石的情况相比较，可以更有效地进行加氢裂化。另外，第l和第3催化剂层优选分别含有作为第l或者第2非结晶性固体酸的从二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆和硅铝磷酸盐中选出的1种以上。当第1或者第2非结晶性固体酸含有上述非结晶性固体酸时，与含有上述以外的非结晶性固体酸的情况相比较，可以进一步提高异构化率。另外，第l和第3催化剂层优选分别含有负载于第l或者第2非结晶性固体酸上的从铂和钯中选出的1种以上的金属，第2催化剂层优选含有负栽于沸石上的从铂和钯中选出的1种以上的金属。当在第l和第3催化剂层、以及第2催化剂层中使用在非结晶性固体酸或者在沸石上负载铂和/或钯而成的催化剂时，与使用没有负载这些金属的催化剂的情况相比较，可以更有效地进行加氢裂化。本发明中使用的蜡优选为通过费-托合成法得到的蜡。通过FT合成法得到的蜡基本上不含硫成分或芳烃等环境负荷物质。因此，如果原料蜡是采用FT合成法得到的，则可以制造环境负荷物质的含量可充分降低的中间馏分和润滑油基材。发明效果根据本发明，提供既能够使中间馏分的收率和润滑油基材的收率二者达到高水平，同时还可以制造低温流动性优良的轻油馏分的蜡的加氢裂化方法。图1为示出本发明使用的固定床反应装置的一例的说明图。符号说明1…催化剂反应部、la…催化剂层(第l催化剂层)、lb…催化剂层(第2催化剂层)、lc…催化剂层(第3催化剂层)、10…反应塔(固定床反应装置)。具体实施方式下面参照附图，详细地说明本发明的优选的实施方案。图1为示出本发明的实施方案的固定床反应装置的优选例的说明图。图1所示的固定床反应装置是在反应塔10内进行加氢裂化和加氢异构化的装置，在反应塔IO内配置有催化剂反应部1。在反应塔10的顶部，连接有用于向反应塔10内供给氢的管线L1，在管线L1与反应塔10的连接部的上游侧连接有用于供给蜡的管线L2。由此，可以将蜡与氢一起导入反应塔10内，使它们通过催化剂反应部1,进行蜡的加氢裂化和加氢异构化。另外，在反应塔10的底部连接有用于将裂化产物取出的管线L3。应予说明，虽然图1中示出了氢供给管线L1与蜡供给管线L2合流的反应装置的例子，但氢供给管线Ll与蜡供给管线L2也可以分别各自地连接到反应塔10上。另外，蜡的流通方向，如图1所示，优选是从反应塔10的顶部侧向底部侧的方向。催化剂反应部1具备含有第1非结晶性固体酸的催化剂层la(第l催化剂层)、含有沸石的催化剂层lb(第2催化剂层)、以及含有第2非结晶性固体酸的催化剂层lc(第3催化剂层)。在催化剂反应部1中，按照催化剂层la、催化剂层lb和催化剂层lc的顺序，将这些催化剂层从上游侧向下游侧配置。应予说明，第1和第2非结晶性固体酸可以相同，也可以不同。作为构成催化剂层la和催化剂层lc的含有非结晶性固体酸的催化剂(以下称为"非结晶性固体酸催化剂")，只要是具有加氢裂化能力和加氢异构化能力的催化剂，就没有特殊限制，作为其载体，优选使用那些含有从二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、氧化铝氧化硼、二氧化硅二氧化钛、二氧化硅氧化镁、高呤石、磷铝酸盐和硅铝磷酸盐中选出的1种以上的非结晶性固体酸的催化剂，更优选使用那些含有从二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆和硅铝磷酸盐中选出的1种以上的非结晶性固体酸的催化剂。另外，作为非结晶性固体酸催化剂，优选在上述载体上负载周期表第Vla族的金属和/或第VIII族金属而形成的催化剂。作为第VIa族的金属，具体可举出铬、钼、钨等。另外，作为第VIII族金属，具体可举出钴、镍、铑、钯、铱、铂等。其中，优选钯和/或铂，更优选铂。对于栽体上负栽的金属量，没有特殊限制，相对于载体，优选为0.01~2质量％，当载体上负载的金属为钯和/或铂时，优选为0.05~2质量％。构成催化剂层la和催化剂层lc的非结晶性固体酸催化剂所含有的金属，可以相同，也可以不同。非结晶性固体酸催化剂还可以进一步含有用于载体成型的粘合剂。对于粘合剂没有特殊限制，作为优选的粘合剂，可举出氧化铝或者二氧化硅。对于载体的形状没有特殊限制，可以形成粒状、圆柱状(颗粒)等形状。应予说明，构成催化剂层la和催化剂层lc的非结晶性固体酸催化剂所含有的粘合剂，可以相同，也可以不同。构成催化剂层lb的含有沸石的催化剂(以下称为"沸石系催化剂")，只要是具有加氢裂化能力和加氢异构化能力的催化剂，就没有特殊限制，作为其载体，优选使用含有从USY沸石、HY沸石、丝光沸石、P沸石以及O沸石中选出的1种以上的沸石的催化刑，其中，特别优选使用含有USY沸石的催化剂。当沸石系催化剂的载体含有USY沸石而构成时，USY沸石在栽体中所占的比例没有特殊限制，从抑制裂化产物轻质化的观点考虑，USY沸石的比例，以栽体总量为基准，优选为15质量％以下，更优选为5质量％以下。另外，作为沸石系催化剂，优选在上述栽体上负载周期表第Vla族的金属和/或第VIII族金属而形成的催化剂。作为第VIa族的金属，具体可举出铬、钼、钨等。另外，作为第vin族金属，具体可举出钴、镍、铑、钯、铱、铂等。其中，优选钯和/或铂，更优选铂。对于载体上负载的金属量，没有特殊限制，相对于栽体，优选为0.01~2质量％，当载体上负栽的金属为钯和/或铂时，优选为O.05~2质量%。沸石系催化剂也可以进一步含有用于栽体成型的粘合剂。对于粘合剂没有特殊限制，作为优选的粘合剂，可举出氧化铝或者二氧化硅。对于栽体的形状没有特殊限制，可以形成粒状、圆柱状(颗粒)等形状。催化剂反应部1中的第l和第2非结晶性固体酸催化剂以及沸石系催化剂的填克量(体积)的比率，没有特殊限定，如杲以构成催化剂层lb的沸石系催化剂的填充量为1体积份，则构成催化剂层la的第1非结晶性固体酸催化剂的填充量优选为0.5~3体积份。当第1非结晶性固体酸催化剂的填充量处于0.5~3体积份的范围以外时，与处于范围内的情况相比，中间馏分的收率有降低的倾向。另一方面，如果以构成催化剂层lb的淬石系催化剂的填充量为l体积份，则构成催化剂层lc的第3非结晶性固体酸催化剂的填充量优选为0.5~2.0体积份。当第3非结晶性固体酸催化剂的填充量小于0.5时，虽然中间馏分的收率提高但其低温流动性有变得不充分的倾向；另一方面，当超过2体积份时，虽然中间馏分的低温流动性提高，但其收率有降低的倾向。作为通过氢供给管线Ll而被导入到反应塔10中的蜡，可举出例如含有30质量％以上碳数为15~100、优选碳数为20~60的正构烷烃的石油系蜡或者合成系蜡。作为石油系蜡，可举出疏松石蜡、微晶蜡等；作为合成系蜡，可举出采用FT合成法制造的所谓FT蜡。从减少环境负荷的观点考虑，作为蜡，特别优选FT蜡。对于反应塔10中的加氢裂化的处理条件没有特殊限制，反应温度优选为250~370匸，更优选为280-330r。当反应温度小于250。C时，加氢裂化有不能充分进行的倾向。另一方面，当反应温度超过370。C时，加氢裂化的中间馏分的收率有降低的倾向，另外，裂化产物有着色的倾向。另外，反应塔10中的液时空速，优选为0.1~10.Oh—、更优选为0.2~3.Oh人当液时空速小于0.lh—i时，中间馏分的收率有降低的倾向。另一方面，当液时空速超过10.0h-'时，加氢裂化有不能充分进行的倾向。另外，反应塔10中的反应压力没有特殊限制，氢分压优选为0.5~10.0MPa,更优选为2.0~7.0MPa。进而，反应塔10中的氢/油比优选为150~1200NL/L，更优选为200~700NL/L。在通过管线L3输送的裂化产物中，通常含有石脑油(沸点低于145。C的馏分)、中间馏分(沸点145~360匸的馏分)以及润滑油馏分(沸点超过360X:的馏分)，通过将这些馏分分馏，可以得到适应各种用途的基材。从低温起动性乃至低温运转性的观点考虑，优选作为液体燃料基材使用的中间馏分的流动点较低。特别地，轻油馏分(沸点260~36(TC的馏分)的流动点优选为-10X:以下，更优选为-15T以下，进一步优选为-20t:以下，特别优选为-25'C以下。应予说明，此处所说的流动点是指按照JISK2269-1987《原油和石油制品的流动点以及石油制品浊点试验方法》测得的流动点。从裂化产物中分馏出来的润滑油馏分的流动点不够低时，为了得到具有所希望流动点的润滑油基础油而进行脱蜡。脱蜡可以采用溶剂脱蜡法或者催化脱蜡法等常规方法来进行。其中，溶剂脱蜡法一般使用MEK、甲苯的混合溶剂，也可以使用苯、丙酮、MIBK等溶剂。使用溶剂的脱蜡，优选在溶剂/油比1~6倍、过滤温度-5~-45'C、优选-1Q-4(TC的条件下进行。应予说明，此处被除去的蜡成分，可以作为疏松石蜡，再次导入到反应塔10中。实施例以下，基于实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限定。<非结晶性固体酸催化剂的制备>(催化剂A-l)相对于氧化铝的含有率为14质量％、微孔体积为0.68ml/g、平均粒径为5pm的无定形二氧化硅氧化铝60质量份，添加作为粘合剂的勃姆石(氧化铝)40质量份。将含有无定形二氧化硅氧化铝和勃姆石的混合物充分混炼后，成型为(M.6mm、长度约2mm的圆柱状载体，通过将其焙烧(焙烧温度500X:、保持时间3小时)，得到非结晶性固体酸。使该非结晶性固体酸含浸二氯化四氨合铂(II)的水溶液，负载相对于非结晶性固体酸为0.5质量o/。的铂。通过将其干燥、焙烧(焙烧温度500C、保持时间l小时)，得到催化剂A-l。(催化剂A-2)相对于含有氧化铝41质量％、五氧化二磷56质量％以及二氧化硅3质量％的磷铝酸盐(SAP0-11)50质量份，添加作为粘合剂的勃姆石50质量份。将含有磷铝酸盐和勃姆石的混合物充分混炼后，成型为cf)1.6mm、长度约2mm的圓柱状，通过将其焙烧(焙烧温度500X:、保持时间3小时)，得到非结晶性固体酸。在该非结晶性固体酸中含浸二氯化四氨合铂(II)的水溶液，负栽相对于非结晶性固体酸为0.5质量％的铂。通过将其干燥、焙烧(焙烧温度500X:、保持时间1小时),得到催化剂A-2。<沸石系催化剂的制备>(催化剂Z-l)相对于二氧化硅/氧化铝的摩尔比为38、平均粒径为0.8jum的USY沸石3质量份，添加作为粘合剂的勃姆石97质量份。将含有USY沸石以及勃姆石的混合物充分混炼后，成型为(J)1.6min、长度约2mm的圆柱状，通过将其焙烧(焙烧温度500"C、保持时间3小时)，得到含有沸石的载体。使该载体含浸二氯化四氨合铂(II)的水溶液，负载相对于载体为0.6质量％的铂。通过将其干燥、焙烧(焙烧温度500。C、保持时间l小时)，得到催化剂Z-1。(实施例1)<蜡的加氢裂化>其次，作为图1所示的固定床反应装置的催化剂层la，填充100ml催化剂A-l，作为催化剂层lb，填充100ml催化剂Z-l，作为催化剂层lc，填充100ml催化剂A-l,进行蜡的加氢裂化。应予说明，在蜡的加氢裂化实施之前，将催化剂反应部1内，在氢的存在下、在温度340。C下保持2小时，由此进行各催化剂的还原处理。原料蜡为沸点超过360X:的FT蜡，将该原料蜡从反应塔10的顶部按200ml/h的速度供给。另外，相对于原料蜡，按照氢/油比590NL/L,将氬从塔顶供给。反应塔10的压力用背压阀进行调整，以使入口压力恒定为4MPa。另外，当将蜡的裂化率调节至80质量％时，反应塔IO中的加氢裂化温度为312'C。此处，蜡的裂化率是指由下述式(1)定义的裂化率。下述式(1)中，"裂化产物的合计质量"是指通过加氢裂化得到的生成油和生成气体的合计质量，另外，"沸点低于36(TC的馏分的质量"是指裂化产物中所含的沸点低于360C的馏分的质量。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>然后，通过对得到的裂化产物进行常压蒸馏，分别分馏成煤油馏分(沸点145260X:的馏分)、轻油馏分(沸点260360。C的馏分)以及润滑油馏分(沸点超过360X:的馏分)，以原料蜡的质量为基准，求出各馏分的收率。表1示出将煤油馏分和轻油馏分的收率合计的中间馏分(沸点145~360T的馏分)的收率以及按照JISK2269-1987测得的轻油馏分的流动点的测定结果。另外，通过对润滑油馏分进行溶剂脱蜡，制造润滑油基材。作为溶剂，使用丁酮-曱苯混合溶剂，在溶剂/油比为4倍、过滤温度为-20X:的条件下进行。以原料蜡的质量为基准的润滑油基材的收率示于表l。(实施例2)作为催化剂层lc,填充100ml催化剂A-2代替催化剂A-l，除此之外，与实施例1同样地进行蜡的加氢裂化、溶剂脱蜡以及各种测定。当将蜡的裂化率调节至80质量％时，反应塔IO中的加氢裂化温度为310匸。测定结果示于表l。(比较例1)作为催化剂层lb，填充100ml催化剂Z-l，不设置催化剂层la和催化剂层lc，除此之外，与实施例1同样地进行蜡的加氢裂化、溶剂脱蜡以及各种测定。当将蜡的裂化率调节至80质量％时，反应塔IO中的加氢裂化温度为317C。测定结果示于表l。(比较例2)作为催化剂层la，填充100ml催化剂A-l，作为催化剂层lb，填充100ml催化剂Z-l，不设置催化剂层lc，除此之外，与实施例1同样地进行蜡的加氢裂化、溶剂脱蜡以及各种测定。当将蜡的裂化率调节至80质量％时，反应塔10中的加氢裂化温度为314C。测定结果示于表l。(比较例3)作为催化剂层lb，填充100ml催化剂Z-l，作为催化剂层lc，填充100ml催化剂A-l，不设置催化剂层la，除此之外，与实施例1同样地进行蜡的加氢裂化、溶剂脱蜡以及各种测定。当将蜡的裂化率调节至80质量％时，反应塔10中的加氢裂化温度为315X:。测定结果示于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>从上述结果可以看出，通过在由非结晶性固体酸催化剂、沸石系催化剂以及非结晶性固体酸催化剂按该顺序配置的三层结构构成的催化剂反应部中进行加氢裂化，可以使中间馏分的收率和润滑油基材的收率两者都达到高水平，同时可以得到低温流动性优良的轻油馏分。产业实用性本发明提供一种可以使中间馏分的收率和润滑油基材的收率两者都达到高水平，同时可以制造低温流动性优良的轻油馏分的蜡的加氢裂化方法。权利要求1、蜡的加氢裂化方法，其特征在于，在具备由含有第1非结晶性固体酸的第1催化剂层、含有沸石的第2催化剂层、以及含有第2非结晶性固体酸的第3催化剂层按照此顺序配置而成的催化剂反应部的固定床反应装置中，在氢的存在下，使蜡从上述催化剂反应部的上述第1催化剂层流向上述第3催化剂层。2、权利要求1所述的蜡的加氢裂化方法，其特征在于，上述第2催化剂层含有USY沸石。3、权利要求1或2所述的蜡的加氢裂化方法，其特征在于，上述第l和第3催化剂层分别含有从二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆和硅铝磷酸盐中选出的1种以上。4、权利要求1~3任一项所述的蜡的加氢裂化方法，其特征在于，上述第1和第3催化剂层分别含有负栽于上述第1或第2非结晶性固体酸上的从铂和钯中选出的l种以上的金属，上述第2催化剂层含有负栽于上述沸石上的从铂和钯中选出的1种以上的金属。5、权利要求1~4任一项所述的蜡的加氢裂化方法，其特征在于，上述蜡是通过费-托合成得到的蜡。全文摘要本发明涉及蜡的加氢裂化方法，其特征在于，在具备由含有第1非结晶性固体酸的第1催化剂层、含有沸石的第2催化剂层、以及含有第2非结晶性固体酸的第3催化剂层按该顺序配置而成的催化剂反应部的固定床反应装置中，在氢的存在下，使蜡从催化剂反应部的第1催化剂层流向第3催化剂层。文档编号C10G47/16GK101410489SQ20078001102公开日2009年4月15日申请日期2007年3月13日优先权日2006年3月30日发明者东正浩,关浩幸申请人:新日本石油株式会社