专利名称：：一种空化效应协同离子液体催化制备生物柴油的方法
技术领域：
：本发明涉及一种生物柴油的生产方法，特别是一种空化效应协同离子液体催化制备生物柴油的方法。
背景技术：
：随着石油资源的日益枯竭和生态环境的日益恶化，环境友好的石油燃料替代品越来越引起人们的关注。生物柴油是一种新型的无污染、可再生能源，其燃烧性能可与石化柴油媲美，燃烧过程中排放的尾气中有害物质含量比石化柴油降低了50。/。左右，并以可再生的动植物油脂作为原料，符合可持续发展的要求，所以世界各国把发展生物柴油提高到战略高度对待，对于维护国家能源安全、经济持续发展、环境保护具有重要意义。目前，造成生物柴油产业发展面临困境的原因在于其成本较高，摆脱此困境的对策有力求取得低成本的原料油；开发高效绿色的生物柴油生产工艺；利用副产品甘油来生产高附加值的化工产品，以大幅度提高利润，降低生物柴油的成本。生物柴油是由动植物油脂与甲醇通过酯交换反应生成的长链脂肪酸甲酯类物质。通常采用酸、碱作为催化剂，存在成本高、非均相反应、反应时间较长、能耗高等缺点，所以人们开发出多种催化剂如脂肪酶、非均相固体催化剂、离子液体催化剂等，其中脂肪酶易失活，成本高，难以工业化；非均相固体催化剂存在催化活性低，易失活，反应速率慢等问题。此外开发了超临界工艺、膜反应器等，而超临界工艺对设备要求高，需在高温高压下进行反应；膜反应器则需要消耗昂贵的膜材料，生产成本高。因此开发环境友好的生物柴油绿色生产工艺，提高反应速率和能量利用率，从而降低生产成本，成为当务之急。离子液体是近年来绿色化学新兴的研究领域之一。离子液体作为一种新型的环境友好溶剂和液体催化剂，具有其它有机、无机溶剂和传统催化剂所不具备的优点，可以获得更高的反应速率、选择性，且产物易分离、环境污染小。利用酯交换反应生产生物柴油，一般采用强酸、强碱作为催化剂，存在设备腐蚀严重、副反应多、污染严重、成本高等缺点，采用性能优良的酸性离子液体作为酯化反应的介质和催化剂已引起人们的关注。与传统催化剂相比，酸性离子液体具有液体酸的高密度反应活性位和固体酸的不挥发性，并且可以通过对阴阳离子结构进行合理设计，调节其酸性以及对底物、产物的溶解性能，实现反应体系的优化，简化产物的分离，并提高离子液体的循环使用性能。所谓空化效应是由于液流系统局部低压(低于相应温度下该液体的饱和蒸气压)使液体蒸发，从而引起微气泡(或气核)爆发性的生长而导致的一种现象。液体中空化气泡在极短的时间内崩渍时，其周围极小的范围内产生约5000K的高温和5X107Pa的高压，且具有极快的冷却速度(〉1(TK/s)，并伴随强烈的冲击波和微射流。目前，除了超声波在液相中产生空化效应外，在有管径急剧变化的管道中(如几何孔板、文丘里管等)、水力机械中等也会产生一种更有工业化应用前景的空化效应一一水力空化效应。将空化效应应用于制备生物柴油的酯交换反应体系中，空化效应所产生的强烈冲击波和微射流，可促进反应体系中各反应物间充分接触，提高传质速率，从而可改变化学反应条件，避免采用高温高压，縮短反应时间，并提高反应产率。纪威等在专利CN1896183—种利用超声波进行甲醇酯化制备生物柴油的方法中，将超声技术应用于生物柴油的制备中，充分利用超声波的乳化作用，提高传质速率；张锁江等在专利CN1696248基于离子液体的生物柴油合成方法中，采用酸性和碱性离子液体作为催化剂制备生物柴油；吴芹等在专利CN1737086—种制备生物柴油的方法中，采用采用离子液体催化剂制备生物柴油，反应活性高，反应速度快，生产过程环境友好、无设备腐蚀、产物容易分离、催化剂稳定性好、催化剂同时拥有液体酸的高密度反应活性位和固体酸的不挥发性，并且催化剂可循环使用。
发明内容本发明要解决的技术问题是提供一种空化效应协同离子液体催化制备生物柴油的方法，本方法以离子液体作为催化剂并采用空化效应强化酯交换反应，使其可提高酯交换反应速率和生物柴油的产率，降低生产成本，减少环境污染。为了解决上述技术问题，本发明包括如下步骤(1)先原料油脱除游离脂肪酸和脱水处理；(2)再将原料油、低碳醇和离子液体催化剂的混合液同时加入反应器中，在空化效应的作用下，进行酯交换反应；原料油和低碳醇的摩尔比为1:11:80，催化剂和原料油的重量比为O.1:10010:100，反应温度控制在2580。C之间；(3)反应结束后，将剩余低碳醇蒸出，反应产物静置分层，提取上层粗品生物柴油；(4)净化粗品生物柴油得到高品质的生物柴油。为了提高反应速率，所述空化效应是超声空化效应、水力空化效应或是由超声波和水力空化发生装置共同形成的空化效应；超声波频率15KHz1500KHz、功率502000W。为了便于实施，所述水力空化效应是射流空化效应或涡流空化效应。射流空化效应可通过管径急剧变化的管道中(如几何孔板、文丘里管等)产生，涡流空化效应可采用水力机械产生。为了提高生物柴油的品质，所述步骤(1)为原料油经脱除游离脂肪酸和脱水处理，使酸值小于2mgK0H/g、含水量降低到0.05%以下，所述步骤(4)为对粗品生物柴油进行中和、水洗、干燥，于220250'C下连续减压蒸馏，得到高品质的生物柴油。为了易于获取原料、使原料成本低，所述的原料油是天然植物油、动物油或回收的废油，或是上述几种的混合物。为了易于获取原料、使原料成本低，所述的低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇或正丁醇，或是上述几种的混合物。所述的离子液体催化剂为酸性离子液体或碱性离子液体，或是离子液体与酸或碱形成的复合催化剂(如离子液体与硫酸、硝酸、磷酸、有机酸、固体酸、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、碳酸钠、碳酸钾、氧化钙、或氧化镁形成的复合催化剂)。为提高催化效果、提高酯交换反应速率，所述的酸性离子液体或碱性离子液体是采用有烷基咪唑、烷基吡啶、季铵盐、季磷盐与金属或非金属的卤化物形成的在室温下呈液化状态的离子液体。本发明的有益效果是本发明采用离子液体作为酯交换反应的催化剂，克服常规酸(碱)催化剂的缺点如设备腐蚀严重、产物难以分离、产生酸(碱)性废水、污染环境、成本高等。将空化效应应用于酯交换反应中，有力的提高传质速率，发挥空化协同催化作用，所以，本发明相对于现有的技术，具有反应速率快、能耗低、转化率高、生产成本低、环境友好等优点，适用于商业化生产。具体实施例方式具体实施例1以豆油、甲醇为原料，硫酸氢吡啶丁烷磺酸离子液体为催化剂，先将豆油脱除游离脂肪酸和脱水处理。取0.023mol豆油、0.138mol甲醇和1.6g硫酸氢吡啶丁烷磺酸离子液体作为催化剂，将以上三者加入反应器中进行混合，在超声波作用下进行酯交换反应。超声波频率20KHz，功率150W，反应温度80。C，反应时间180min。反应结束后，将剩余甲醇蒸出，反应产物静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油和催化剂。粗品生物柴油于22025CTC下连续减压蒸馏，得到高品质的生物柴油。与本具体实施例相同的原料、反应温度及反应时间，不同反应条件下反应产率对比见表1:表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>具体实施例2以猪油、乙醇为原料，硫酸氢吡啶丁烷磺酸离子液体和硫酸组成的复合催化剂。取猪油0.023mol、1.38mol乙醇和0.8g硫酸氢吡啶丁烷磺酸离子液体与0.8g浓硫酸组成的复合催化剂，将以上三者加入反应器中进行混合，在超声波作用下进行酯交换反应，超声波频率lOOKHz，功率1500W，反应温度50。C，反应时间180min。反应结束后，将剩余乙醇蒸出，反应产物静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油和催化剂。粗品生物柴油经中和、水洗、干燥，于220250"C下连续减压蒸馏，得到高品质的生物柴油。与本具体实施例相同的原料、反应温度及反应时间，不同反应条件下反应产率对比见表2:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>具体实施例3以回收的废油、丙醇为原料，N-乙基-N'甲基咪^氢氧化物离子液体为催化剂，先将废油脱除游离脂肪酸和脱水处理，使其酸值小于2mgK0H/g，含水量降低到0.05%以下。取0.575mol废油、8.625mol丙醇和40gN-乙基-N'甲基咪唑氢氧化物作为催化剂，将以上三者加入反应器中，在超声波和水力空化共同作用下进行酯交换反应，超声波频率1200KHz，功率900W，水力空化效应选用射流空化效应；反应温度75t:，反应时间60min。反应结束后，将剩余丙醇蒸出，反应产物静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油和催化剂。粗品生物柴油于220250。C下连续减压蒸馏，得到高品质的生物柴油。与本具体实施例相同的原料、反应温度及反应时间，不同反应条件下反应产率对比见表3:表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>具体实施例4以油菜籽油、正丁醇为原料，N-乙基-N'甲基咪唑氢氧化物离子液体和氢氧化钠组成的复合催化剂，先将油菜籽油脱除游离脂肪酸和脱水处理。取0.2875mol油菜籽油、8.625mol正丁醇和12gN-乙基-N，甲基咪唑氢氧化物离子液体与8g氢氧化钾组成的复合催化剂，将以上三者加入反应器中，开启射流水力空化发生器，酯交换反应随即开始，反应温度60'C，反应时间90min。反应结束后，将剩余正丁醇蒸出，反应产物静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油和催化剂。粗品生物柴油经中和、水洗、干燥，于220250'C下连续减压蒸馏，得到高品质的生物柴油。与本具体实施例相同的原料、反应温度及反应时间，不同反应条件下反应产率对比见表4:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1.一种空化效应协同离子液体催化制备生物柴油的方法，其特征在于包括如下步骤(1)先将原料油脱除游离脂肪酸和脱水处理；(2)再将原料油、低碳醇和离子液体催化剂的混合液同时加入反应器中，在空化效应的作用下，进行酯交换反应；原料油和低碳醇的摩尔比为11～180，催化剂和原料油的重量比为0.1100～10100，反应温度控制在25～80℃之间；(3)反应结束后，将剩余低碳醇蒸出，反应产物静置分层，提取上层粗品生物柴油；(4)净化粗品生物柴油得到高品质的生物柴油。2.根据权利要求1所述的制备生物柴油的方法，其特征在于所述空化效应是超声空化效应、水力空化效应或是由超声波和水力空化发生装置共同形成的空化效应；超声波频率15KHz1500KHz、功率502000W。3.根据权利要求2所述的制备生物柴油的方法，其特征在于所述水力空化效应是射流空化效应或涡流空化效应。4.根据权利要求l、2或3所述的制备生物柴油的方法，其特征在于所述步骤(1)为原料油经脱除游离脂肪酸和脱水处理，使酸值小于2mgK0H/g、含水量降低到0.05%以下，所述步骤(4)为对粗品生物柴油进行中和、水洗、干燥，于22025(TC下连续减压蒸馏，得到高品质的生物柴油。5.根据权利要求4所述的制备生物柴油的方法，其特征在于所述的原料油是天然植物油、动物油或回收的废油，或是上述几种的混合物。6.根据权利要求4所述的制备生物柴油的方法，其特征在于所述的低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇或正丁醇，或是上述几种的混合物。7.根据权利要求4所述的制备生物柴油的方法，其特征在于所述的离子液体催化剂为酸性离子液体或碱性离子液体，或是离子液体与酸或碱形成的复合催化剂。8.根据权利要求7所述的制备生物柴油的方法，其特征在于所述的酸性离子液体或碱性离子液体是采用有烷基咪唑、烷基吡啶、季铵盐、季磷盐与金属或非金属的卤化物形成的在室温下呈液化状态的离子液体。全文摘要本发明公开了一种空化效应协同离子液体催化制备生物柴油的方法，本发明包括如下步骤(1)先原料油脱除游离脂肪酸和脱水处理；(2)再将原料油、低碳醇和离子液体催化剂的混合液同时加入反应器中，在空化效应的作用下，进行酯交换反应；原料油和低碳醇的摩尔比为1∶1～1∶80，催化剂和原料油的重量比为0.1∶100～10∶100，反应温度控制在25～80℃之间；(3)反应结束后，将剩余低碳醇蒸出，反应产物静置分层，提取上层粗品生物柴油；(4)净化粗品生物柴油得到高品质的生物柴油。本发明相对于现有的技术，具有反应速率快、能耗低、转化率高、生产成本低、环境友好等优点，适用于商业化生产。文档编号C10G3/00GK101376818SQ20081015764公开日2009年3月4日申请日期2008年10月9日优先权日2008年10月9日发明者史雅慧,国伟林,王西奎申请人:济南大学