专利名称：一种由黄连木籽油生产生物柴油的工艺方法
技术领域：
本发明属于生物柴油领域，特别是一种由黄连木籽油生产生物柴油的工艺方法。
背景技术：
生物柴油是利用植物油脂或动物油脂等可再生资源制造出来的可以替代石化柴油的 清洁安全的新型燃料，主要成分为软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等长链饱和与不饱和脂 肪酸同甲醇或乙醇所形成的酯类化合物。生物柴油具有可再生、易于生物降解、燃烧污染 物排放低、温室气体排放低等特点。生物柴油与石化柴油具有相近的性能，并且有其无 与伦比的优越性(1)具有优良的环保特性。主要表现在生物柴油中硫含量低，使得二氧 化硫和硫化物的排放低，可减少约30%(有催化剂时为70%);生物柴油中不含对环境造 成污染的芳香族烷烃，因而废气对人体损害低。检测表明，与石化柴油相比，使用生物
柴油可降低90%的空气毒性，降低94%的患癌率；由于生物柴油含氧量高，使其燃烧时 排烟少， 一氧化碳的排放与柴油相比减少约10%(有催化剂时为95%);生物柴油的生物 降解性高。(2)具有较好的低温发动机启动性能。无添加剂冷滤点达-20 'C。 (3)具有较好 的润滑性能。使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使用寿命长。(4)具有较好的安 全性能。由于闪点较石化柴油高，生物柴油不属于危险品。因此，在运输、储存、使用 方面的优点是显而易见的。(5)具有良好的燃烧性能。十六烷值高，使其燃烧性好于柴油， 燃烧残留物呈微酸性使催化剂和发动机机油的使用寿命延长。(6)具有可再生性能。作为可 再生能源，与石油储量不同，通过农业和生物科学家的努力，其可供应量不会枯竭。(7) 生物柴油以一定比例与石化柴油调和使用，可以降低油耗、提高动力性、降低尾气污染。
目前生物柴油主要是用化学法生产，即用动植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在酸性 或碱性催化剂和高温(230 250 'C)下进行转酯化反应，化学法存在以下缺点工艺复杂, 醇必须过量，后续工艺必须有相应的醇回收装置，能耗高；酯化产物难于回收，成本高；生 产过程有废碱液排放，污染环境。生物法反应条件温和，选择性高，副产物少。具有化学 法不可比拟的优势。
生物柴油方面公开的中国专利有CN1580190 —种固体酸、碱催化制备生物柴油的方 法，以固体酸碱为催化剂，原料为大豆油，利用大豆油和甲醇的酯交换反应得到生物柴油。 反应结束后先用离心机将催化剂从反应溶液中分离出去，然后静置分层，上层为粗制产品， 下层为甘油和甲醇的混合物。将上层粗酯水浴蒸馏后得生物柴油，下层水浴蒸馏后得纯净 的甘油，蒸馏出的甲醇可再循环使用。此发明具有原料可再生，制备工艺简单，对设备要 求低等特点；CN1696247以盐生植物为原料制备生物柴油的方法，发明是以盐生植物为原 料制备生物柴油，以三氟化硼为催化剂，通过酯化反应，常压蒸馏，减压蒸馏，纯化制得 生物柴油。由于采用碱蓬和海蓬子等，因此可开发盐生植物油脂资源，推动盐碱土地的开
发利用，改善盐碱区域的生态环境，优化利用可再生生物资源，满足能源需求。但是三氟 化硼有剧毒，势必会造成后续污水的处理等方面的影响不利于环保；CN101245252是一种 利用废油生产生物柴油的方法，以废弃动植物油为原料，将废油脱胶并脱水；将预处理后 的原料加热，并与甲醇和酸性催化剂搅拌反应；在预酯化过的原料中加入甲醇和有机碱催 化物，加热反应；冰化，分离，得到生物柴油，产品达到0#柴油的主要指标，冷滤点低 于0'C，闭口闪点大于65'C，且预处理后的转化率(利用率)达90%以上；无需水洗，不会 产生大量工业废水而造成环境污染，产品后期处理相当方便。CN1556174利用高酸值动植 物油脂生产生物柴油的方法；强酸，强碱为催化剂，以高酸值动植物油脂为原料，经过与 甘油在强酸催化剂的存在下进行酯化，并采用共沸蒸馏溶剂蒸出酯化反应生成的水分得到 酯化混合物；酯化混合物与甲醇混合在强碱催化剂下进行转酯化反应，脱除反应生成的甘 油，再水洗脂肪酸甲酯得到水洗粗酯；对水洗粗酯进行冬化脱除高溶点物质得到脂肪酸甲 酯一一生物柴油。这种发明以较少的难于挥发的醇代替大量的甲醇等低碳醇，不存在蒸出 酯化过程中过量的含水甲醇等低碳醇过程；而且因为酯化生成的水分也不断带出反应系 统，提高酯化反应转化率。但是该方法后续操作复杂，能量消耗较大，而且使用的液态酸 碱催化剂会造成污染；CN1640991是一种利用脂肪酶生产生物柴油的方法，以经过过滤和 乳化处理的动植物油脂为原料，加入甲醇或乙醇，在3(TC士15X:的温度条件下，在密闭容 器中利用固定化脂肪酶在有机溶剂油-水界面上催化酯交换反应，混合反应4 18h，将产 物与酶分离后，离心分层，静置后分离出下层的粗甘油，上层液蒸馏，回收有机溶剂，同 时得到成品生物柴油。该方法具有反应时间短、生产效率高、脂肪酶可以循环使用、酶促 反应温度低、生产工艺简单、无污染等特点。CN1818026提出了一种固定化脂肪酶法在非 水相体系催化醇解动植物油脂生产生物柴油的方法，该生产方法包括海藻酸钠、高岭土、 戊二醛、明胶、乳糖组成的共固定剂对脂肪酶的固定化，球形固定化酶以自然状态堆积在 填充床酶柱反应器中，在生物柴油作为溶剂的条件下醇解动植物油脂，生产生物柴油。 CN101220289 —种单相催化制备生物柴油的方法，将甘油三酸酯与低碳醇类及助溶剂按配
比为io : i : i至15: i : i置入容器中混合，然后加入复配碱性固体催化剂，使之发生化 学反应从而得到生物柴油。采用了特殊的助溶剂，甘油三酸酯与低碳醇反应形成脂肪酸甲 酯的反应是一种单相反应，反应速度快，转化率高；反应过程中无水生成，使得反应时间 更短，反应更加充分。全部反应在同一相中进行，且由于助溶剂参与反应，在反应后联产 一种醋酸甘油酯，并不需要相分离的步骤，从而提高了生物柴油的反应效率和产品综合性
能。CN1583959提出了一种利用油菜籽发酵法制取生物柴油的生产工艺，发明生产工艺分 为五个阶段，原材料预处理、菌种培养、中和，然后洗涤干燥分馏，所使用的生产设备与 一股的制油设备一样，生产生物柴油具有很高的经济效益，平均每吨油菜籽可制取245公 斤生物柴油，而且在生产生物柴油的过程中还会产生10。^的副产品一甘油和饲料酵母。以 上提到的生物法采用的原料大多为与人类生活必需的油脂有竞争关系，随着我国水资源的 缺乏和耕地的陆续减少，将使以竞争耕地的植物油或可食用油为原料的生物柴油技术受到 极大的限制，并且无论是化学法，还是生物法大多使用甲醇参与反应，提供酯基，然而甲 醇易使酶失活，且甲醇参与反应生成的产物甘油难于分离，给反应的后续操作带来很大的麻烦，所以研究一种新的体系下生产生物柴油的技术有重要的意义。
黄连木，又名楷树、楷木，属漆树科落叶乔木，原产中国，分布很广，北自黄河流域， 南至两广及西南各省均有；常散生于低山丘陵及平原，其中以河北、河南、山西、陕西等 省最多。黄连木种子含油率高达42.5%，是一种木本油料树种。黄连木适应性强，根深， 抗旱，耐寒，耐贫瘠，在广大的山区、丘陵、荒地，在石灰岩山地的干旱阳坡，都可以繁 衍生长，且寿命极长， 一般可达50年左右。有利于绿化荒山野岭，改善生态环境，又可 以作为生产生物柴油的原料。所以说利用黄连木籽油生产生物柴油具有十分广阔的发展空 间。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生产生物柴油的方法，它是以黄连木籽油为 原料采用酶催化来制备生物柴油的方法，该方法所用原料低廉、制备工艺简单。
本发明技术方案是 一种由黄连木籽油生产生物柴油的工艺方法，它是以黄连木籽油 为原料，采用复合酶催化来制备生物柴油的方法，其具体步骤是-
1) 黄连木籽油的预处理
将黄连木籽油加热到7(TC中，在其中加入占油质量分数0.2%的质量浓度为60%的磷
酸溶液，然后将其冷却至50'C，在其中加入占油质量分数0. 5%的0. 1 mol/L K0H溶液， 搅拌混匀升温至85t:,再加入占油质量分数3%的85匸饱和食盐水，然后将混合物降温至 6(TC，静置，再离心分离，得到上层黄色油状液体——经过预处理的黄连木籽油；
2) 向上步得到的经过预处理的黄连木籽油中依次加入乙酸甲酯、复合酶催化剂、有 机溶剂和有机碱，然后密闭，在45-55。C下水浴摇床反应10-15小时，所得产物经蒸馏即 可得到生物柴油。
其中黄连木籽油和乙酸甲酯的质量比为1.5 2:1，黄连木籽油与溶剂的质量比为 1:1 3，复合酶用量为黄连木籽油质量的12%-55%，有机碱用量为黄连木籽油质量的 8%-10%;
其中复合酶催化剂为两两一组的混合酶柱状假丝酵母脂肪酶(CCD +Lipex (Lipex 100T)、南极假丝酵母脂肪酶Novozym435(N435)+Lipex或南极假丝酵母脂肪酶Novozym435 (N435) + Lipozyme TLIM (TLIM);有机溶剂为叔丁醇、正己垸或正庚垸；有机碱为三羟 甲基氨基甲烷或三乙胺。
上述制备方法中，所述的复合酶中，每组酶中前者与后者的质量比为1:5 10。
本发明所用脂肪酶均为市场上诺维信公司销售的商品酶。
本发明的有益效果是
l.本发明生产生物柴油的方法，其主要原料黄连木籽油油脂含量高，含油率高达42.5 %，并且适应性强，根深，抗旱，耐寒，耐贫瘠，可以生长在荒山、荒地等贫瘠的土地上， 一方面有利于绿化荒山野岭，改善生态环境，另一方面黄连木籽油又可以作为生产生物柴 油的原料；
2. 本发明使用乙酸甲酯参与转酯化反应，提供酯基，反应中不会使酶失活，可以回 收再次使用。
3. 本发明的制备工艺简单，反应条件温和，无环境污染，生物柴油的有效成分即脂肪 酸甲酯的得率可以达到63. 49%。
4. 增加预处理步骤后黄连木籽油磷脂含量比未预处理的黄连木籽油降低卯％以上。预 处理可以去除黄连木籽油中的磷脂、蛋白质及水等杂质，使酯化反应更容易进行，提高生 物柴油的得率。
具体实施例方式
实例l:
在70 'C的黄连木籽油中，加入占油质量分数0.2%的质量浓度为60%的磷酸溶液，搅 拌混匀。然后将其冷却至5(TC，在其中加入占油质量分数0.5%的0.1 mol/L K0H溶液， 搅拌混匀升温至85i:，再加入占油质量分数3《的85X:饱和食盐水，然后将混合物降温至 60°C，静置。4小时后将混合物放入离心机，转速1500转每分钟离心30分钟，得到上层 油状液体黄连木籽油，测得其中磷脂含量降低92%。
取上步预处理后的黄连木籽油2. 00克和乙酸甲酯1. 01克于50毫升的磨口具塞三角 瓶中，将复合酶总质量0.24克，其中复合酶催化剂为N435和TLIM，复合酶中质量比为 N435: TLIM=1: 5;正己烷6.00克，三羟甲基氨基甲烷0. 20克依次加入到磨口具塞三角 瓶中，用四氟乙烯密封带将瓶口密封后放置到恒温水浴摇床中，摇床转数150转每分钟， 在45'C下反应12小时，得到淡黄色液体混合物。反应混合物经蒸馏即可得到生物柴油。
复合酶的回收反应后，将复合酶用丙酮或乙醚洗涤过滤，再用所用有机溶剂正己烷 洗涤过滤，上述步骤反复三次，洗涤过滤后的复合酶低温放置干燥后，回收再利用。
产物得率的检测方法取上步磨口具塞三角瓶中水浴后的液体混合物0.5克，以及水 杨酸甲酯0.5克，放入5毫升容量瓶中，最后用正己烷定容，使用微型漩涡混合仪将容量 瓶中的溶液混合均匀后用气相色谱检测混合物中脂肪酸甲酯得率为56. 97%(混合物中脂肪 酸甲酯的得率即为生物柴油的得率)。 实例2:
预处理方法同实例1，离心后得到上层油状液体黄连木籽油，测得其中磷脂含量降低
92%。
取上步预处理后的黄连木籽油3. 00克和乙酸甲酯1. 76克于50毫升的磨口具塞三角 瓶中，将复合酶总质量0.63克，其中复合酶催化剂为CCL和Lipex，复合酶中质量比为 CCL: Lipex = l: 6，叔丁醇6.00克，三乙胺0. 24克依次加入到磨口具塞三角瓶中，用四 氟乙烯密封带将瓶口密封后放置到恒温水浴摇床中，摇床转数150转每分钟，在5(TC下反 应10小时，得到淡黄色液体混合物。反应混合物经蒸馏即可得到生物柴油。
复合酶的回收同实例1。
检测方法同实例1，混合物中脂肪酸甲酯得率为61. 701 实例3:
预处理方法同实例1,离心后得到上层油状液体黄连木籽油，测得其中磷脂含量降低
92%。
取上步预处理后的黄连木籽油4. 00克和乙酸甲酯2. 66克于50毫升的磨口具塞三角 瓶中，将复合酶总质量1. 28克，其中复合酶催化剂为N435和Lipex,复合酶中质量比为 N435: Lipex = l: 7，正庚烷4.00克，三羟甲基氨基甲烷0.36克依次加入到磨口具塞三 角瓶中，用四氟乙烯密封带将瓶口密封后放置到恒温水浴摇床中，摇床转数150转每分钟， 在55'C下反应15小时，得到淡黄色液体混合物。反应混合物经蒸馏即可得到生物柴油。
复合酶的回收同实例1。
检测方法同实例1，混合物中脂肪酸甲酯得率为62. 67%。 实例4:
预处理方法同实例1，离心后得到上层油状液体黄连木籽油，测得其中磷脂含量降低
92%。
取上步预处理后的黄连木籽油5.00克和乙酸甲酯2. 50克于50毫升的磨口具塞三角 瓶中，将复合酶总质量2.25克，其中复合酶催化剂为N435和TLIM，复合酶中质量比为 N435: TLIM=1: 8,正己烷5.00克，三乙胺0. 50克依次加入到磨口具塞三角瓶中，用四 氟乙烯密封带将瓶口密封后放置到恒温水浴摇床中，摇床转数150转每分钟，在45r下反 应11小时，得到淡黄色液体混合物。反应混合物经蒸馏即可得到生物柴油。
复合酶的回收同实例1。
检测方法同实例1，脂肪酸甲酯得率为57. 38%。 实例5:
预处理方法同实例1，离心后得到上层油状液体黄连木籽油，测得其中磷脂含量降低
92%。
取上步预处理后的黄连木籽油2.00克和乙酸甲酯1. 17克于50毫升的磨口具塞三角 瓶中，将复合酶总质量0.40克，其中复合酶催化剂为CCL和Lipex，复合酶中的质量比 为CCL: Lipex = l: 9，正庚垸4.00克，三羟甲基氨基甲烷0. 16克依次加入到磨口具塞 三角瓶中，用四氟乙烯密封带将瓶口密封后放置到恒温水浴摇床中，摇床转数150转每分 钟，在50'C下反应13小时，得到淡黄色液体混合物。反应混合物经蒸馏即可得到生物柴 油。
复合酶的回收同实例1。
检测方法同实例1，脂肪酸甲酯得率为58. 21%。 实例6:
预处理方法同实例1，离心后得到上层油状液体黄连木籽油，测得其中磷脂含量降低
92%。
取上步预处理后的黄连木籽油3.00克和乙酸甲酯2.00克于50亳升的磨口具塞三角 瓶中，将复合酶总质量0.99克，其中复合酶催化剂为N435和Lipex,复合酶中质量比为 N435: Lipex=l: 10，正庚烷9.00克，三羟甲基氨基甲烷0. 27克依次加入到磨口具塞三 角瓶中，用四氟乙烯密封带将瓶口密封后放置到恒温水浴摇床中，摇床转数150转每分钟，
在55'C下反应14小时，得到淡黄色液体混合物。反应混合物经蒸馏即可得到生物柴油。 复合酶的回收同实例1。
检测方法同实例1，脂肪酸甲酯得率为56.49%。
实例7:
预处理方法同实例1，离心后得到上层油状液体黄连木籽油，测得其中磷脂含量降低
92%。
取上步预处理后的黄连木籽油2.00克和乙酸甲酯1.00克于50毫升的磨口具塞三角 瓶中，将实例1中回收的复合酶总质量0.24克，其中复合酶催化剂为N435和TLIM，复合 酶中质量比为N435: TLIM-1: 5;正己垸6.00克，三羟甲基氨基甲烷0. 20克依次加入到 磨口具塞三角瓶中，用四氟乙烯密封带将瓶口密封后放置到恒温水浴摇床中，摇床转数150 转每分钟，在45'C下反应12小时，得到淡黄色液体混合物。反应混合物经蒸馏即可得到 生物柴油。
复合酶的回收同实例1。
检测方法同实例l，脂肪酸甲酯得率为57.21%。 实例8:
预处理方法同实例1，离心后得到上层油状液体黄连木籽油，测得其中磷脂含量降低
92%。
取上步预处理后的黄连木籽油5.00克和乙酸甲酯2.51克于50毫升的磨口具塞三角 瓶中，将复合酶总质量2.75克，其中复合酶催化剂为N435和TLIM，复合酶中质量比为 N435: TLIM二1: 10，正己烷5.00克，三乙胺0. 50克依次加入到磨口具塞三角瓶中，用 四氟乙烯密封带将瓶口密封后放置到恒温水浴摇床中，摇床转数150转每分钟，在45t下 反应11小时，得到淡黄色液体混合物。反应混合物经蒸馏即可得到生物柴油。
复合酶的回收同实例1。
检测方法同实例1，脂肪酸甲酯得率为59. 11%。
权利要求
1，一种由黄连木籽油生产生物柴油的工艺方法，其特征为以黄连木籽油为原料，采用复合酶催化来制备生物柴油的方法，包括以下步骤1)黄连木籽油的预处理将黄连木籽油加热到70℃中，在其中加入占油质量分数0.2％的质量浓度为60％的磷酸溶液，然后将其冷却至50℃，在其中加入占油质量分数0.5％的0.1mol/L KOH溶液，搅拌混匀升温至85℃，再加入占油质量分数3％的85℃饱和食盐水，然后将混合物降温至60℃，静置，再离心分离，得到上层黄色油状液体——经过预处理的黄连木籽油；2)向上步得到的经过预处理的黄连木籽油中依次加入乙酸甲酯、复合酶催化剂、有机溶剂和有机碱，然后密闭，在45-55℃下水浴摇床反应10-15小时，所得产物经蒸馏即可得到生物柴油；其中黄连木籽油和乙酸甲酯的质量比为1.5～2:1，黄连木籽油与溶剂的质量比为1:1～3，复合酶用量为黄连木籽油质量的12％-55％，有机碱用量为黄连木籽油质量的8％-10％；其中复合酶催化剂为两两一组的混合酶柱状假丝酵母脂肪酶(CCL)+Lipex(Lipex100T)、南极假丝酵母脂肪酶Novozym435(N435)+Lipex或南极假丝酵母脂肪酶Novozym435(N435)+LipozymeTLIM(TLIM)；有机溶剂为叔丁醇、正己烷或正庚烷；有机碱为三羟甲基氨基甲烷或三乙胺。2，如权利要求1中所述的一种由黄连木籽油生产生物柴油的工艺方法，其特征为所述的复合酶中，每组酶中前者与后者的质量比为1:5～10。
2，如权利要求1中所述的一种由黄连木籽油生产生物柴油的工艺方法，其特征为所 述的复合酶中，每组酶中前者与后者的质量比为1:5 10。
全文摘要
本发明为一种由黄连木籽油生产生物柴油的工艺方法，属于生物柴油领域。它是以黄连木籽油为原料，采用复合酶催化来制备生物柴油的方法，其步骤包括1)黄连木籽油的预处理；2)向上步得到的经过预处理的黄连木籽油中依次加入乙酸甲酯、复合酶催化剂、有机溶剂和有机碱，然后密闭，在45-55℃下水浴摇床反应10-15小时，所得产物经蒸馏即可得到生物柴油。其中黄连木籽油和乙酸甲酯的质量比为1.5～2∶1，黄连木籽油与溶剂的质量比为1∶1～3，复合酶用量为黄连木籽油质量的12％-55％，有机碱用量为黄连木籽油质量的8％-10％。本发明的制备工艺简单，反应条件温和，无环境污染，生物柴油的得率可以达到63.49％。
文档编号C10G3/00GK101392182SQ200810152818
公开日2009年3月25日 申请日期2008年11月5日 优先权日2008年11月5日
发明者侯丽媛, 静 高 申请人:河北工业大学