一种加工劣质柴油的组合工艺方法
【专利摘要】本发明公开了一种加工劣质柴油的组合工艺方法。二次加工柴油等劣质柴油馏分首先进行加氢改质反应，进行芳烃选择性开环反应；反应流出物分离所得液体进行芳烃抽提；芳烃组分作为催化裂化进料进行催化裂化反应，经分离和分馏得到气体、催化汽油和催化柴油，催化柴油可以循环回加氢改质反应器。本发明方法将劣质柴油最大量转化为高辛烷值的催化汽油产品，最大限度的提高了催化装置的汽油收率和辛烷值，为劣质柴油的加工提供了一条经济可行的技术路线。
【专利说明】一种加工劣质柴油的组合工艺方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种劣质柴油处理方法，具体的说是一种适合于加工劣质催化裂化柴油原料的组合工艺方法。
【背景技术】
[0002]催化裂化是目前石油炼制工业中最重要的二次加工过程，也是重油轻质化的核心工艺。随着全球石油日益重质化，FCC装置的处理能力也不断提高，以各种重质油为原料，通过催化裂化反应得到主要产品高辛烷值汽油，同时产生了大量的硫、氮、芳烃含量高，十六烷值或十六烷指数低，且安定性极差的催化柴油。而且环保法规的要求也日益苛刻，同时柴油指标也在逐步提高，对产品中的硫含量、芳烃含量、十六烷指数等均有严格的要求。所以在降低这部分劣质柴油的产量的同时，也需要找到一种合适的方法对其进行加工处理以满足企业产品出场的要求。
[0003]加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，多年来一直受到世界各国炼油企业的青睐。作为重油深度加工的主要工艺之一加氢裂化不但可以直接生产汽、煤、柴等清洁马达燃料，而且其产品中的轻、重石脑油和加氢裂化尾油还是优质的化工原料，因此，近年来加氢裂化技术已逐步发展成为现代炼油和石化企业油、化、纤有机结合的桥梁技术。
[0004]而在加氢裂化技术中，MCI (最大限度提高十六烷值)工艺作为一种特殊的有针对性的手段，可以处理催化裂化产生的劣质柴油。使其使烃类开环而不断链，能大幅度提高催化柴油的十六烷值且获得较高的 柴油收率。MCI工艺所使用的催化剂具有加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)和加氢饱和活性高、加氢异构活性高而裂化活性低和稳定性良好的特点，一般可以将催化柴油的十六烷值提高10个单位以上。
[0005]CN101463274A介绍了一种改进的烃油加氢处理与催化裂化组合工艺，包括，先将各种劣质原料进行加氢处理，得到的尾油进行切割后再去进行催化裂化，可以得到更多的汽油或柴油产品，虽然利用了切割后油品组成不同的特点进行了分段加工，但是进入催化裂化前的原料开环饱和程度仍较低，对于增加汽油而言，难度较大且质量也相对偏低。
[0006]CN1955257A介绍了一种多产优质化工原料的方法，主要是将劣质催化催化裂化柴油与加氢原料按比例混合，然后通过控制反应条件生产催化重整原料及优质蒸汽裂解制乙烯原料。虽然可以加工催化裂化劣质柴油，大幅度的增加了劣质原料的加工途径并转化为优质产品，但是仍属于在加氢过程中将其转化，未能完成与催化裂化过程的匹配，同时对催化裂化单元也没有裨益。
【发明内容】
[0007]针对现有技术存在的问题，本发明要解决的技术问题是提供一种加工劣质柴油原料的加氢裂化工艺方法。该方法将常规的催化柴油进行开环不断链的MCI反应后，并不作为柴油产品进行调和，而是经芳烃抽提后作为催化进料再循环回催化裂化装置，可以将此部分柴油产品最大量的转化为高辛烷值，高附加值的催化汽油产品，满足了加工劣质柴油原料的基础上，最大限度的提高了催化装置的汽油收率。
[0008]本发明提供了一种加工劣质柴油的组合工艺方法，包括如下步骤:
a)在加氢改质工艺条件下，劣质柴油组分与氢气混合后通过含有加氢改质催化剂床层的加氢改质反应区；
b)步骤a)所得反应流出物进行气液分离，所得液体产物进入芳烃抽提装置进行芳烃分离，得到非芳抽余油和芳烃组分；得到的非芳抽余油组分可以作为高附加值柴油产品进行调和或进行二次加工；得到的芳烃组分可以进入催化裂化单元；
c)步骤b)所得的芳烃组分与常规催化裂化原料混合后，进入催化裂化装置，在催化裂化裂化工艺条件下进行催化裂化反应，并经分离和分馏得到气体、催化汽油、催化柴油以及重质油；
根据本发明的组合工艺方法，其中还包括步骤d)，步骤c)所得催化柴油循环回步骤a)与劣质柴油组分混合，以作为加氢改质反应进料。 [0009]步骤a)所述的劣质柴油组分的终馏点一般为330~400°C，优选350~380°C，芳烃含量一般在30 wt%以上，优选为40~90 wt% ；
所述柴油原料的氮含量在2000 u g/g以下，一般为50~1200 u g/g，最优选为100~500u g/go如果柴油原料中的有机氮含量过高，如氮含量在2000 y g/g以上时，可在柴油原料通过含有加氢改质催化剂床层的加氢改质反应区之前，预先通过一个加氢精制或加氢脱氮催化剂床层，进行部分脱氮。
[0010]所述的劣质原料一般二次加工柴油，例如可以选自加工中东原油得到的催化柴油或种焦化柴油中的一种或者两种，具体可以是加工伊朗原油、沙特原油等得到的二次加工柴油组分。
[0011]步骤a)所述的加氢改质反应区的操作条件为:反应压力6.0~12.0 MPa，氢油体积比200: I~1000: 1，体积空速为0.1~5.0 h'反应温度260°C~455°C ;优选的操作条件为反应压力7.0~10.0 MPa，氢油体积比300: I~900: 1，体积空速1.0~3.0h—1，反应温度300 V~400 V。
[0012]步骤a)中所述的加氢改质催化剂为含分子筛的加氢转化催化剂，是指一般的加氢裂化催化剂或专用于本发明的加氢转化催化剂。所述的加氢改质催化剂包括加氢活性金属、分子筛组分和氧化铝载体。一般的加氢裂化催化剂包括W0、M0、C0、N1、Fe等加氢活性金属组分，分子筛组分和氧化铝载体，以催化剂的重量为基准，加氢组分的含量为5%~40%。专用于本发明的加氢改质催化剂是以重量计包括WO3 (或MoO3) 13~25wt%、NiO (或CoO)3~10wt%、分子筛5~30wt%和氧化铝5-30wt%，其中分子筛可以是Y型、P型或ZSM型分子筛。常规加氢改质催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如FRIPP研制开发的3963催化剂、FC-18催化剂等催化剂。也可以根据需要按本领域的常识制备特定的加氢改质催化剂。
[0013]步骤a)中，所述的加氢改质反应区除了含有加氢改质催化剂床层以外，还可以含有加氢精制催化剂床层，所述加氢精制催化剂床层优选设置于加氢改质催化剂床层的上游。当原料油中的氮含量过高时，可以通过设置的加氢精制催化剂床层进行加氢精制，以使其满足加氢改质反应的进料需求。所述的加氢精制催化剂包括载体和所负载的加氢金属。以催化剂的重量为基准，加氢精制催化剂通常包括元素周期表中第VI B族金属组分，如钨和/或钥以氧化物计为10%~35%，优选为15%~30% ;第珊族金属如镍和/或钴以氧化物计为1%~7%,优选为1.5%~6%。载体为无机耐熔氧化物,一般选自氧化招、无定型娃铝、二氧化硅、氧化钛等。所述的加氢精制催化剂可以选择常规加氢裂化预处理催化剂，其中常规加氢裂化预处理催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36等加氢处理催化剂；也可以根据需要按本领域的常识进行制备。
[0014]步骤b)所述的芳烃抽提也称芳烃萃取，是用萃取剂从烃类混合物中分离芳烃的液液萃取过程，可以采用目前工业上广泛应用的溶剂抽提法，在抽提塔中进行反应，利用芳烃与非芳烃在不同溶剂中的溶解度不同将其分离出来，而后再利用溶剂与芳烃的沸点不同将其分离出来，一般包括抽提、溶剂回收和溶剂再生三个部分；常用的抽提溶剂有四乙二醇醚、环丁砜等。
[0015]步骤b)所述的芳烃抽提流程抽提部分抽提塔的操作条件为:塔内压力为5~10个大气压，温度为100~150°C，溶剂比10~20，回流比1.0~1.5 ;优选的操作条件为塔内压力7~9个大气压，温度为125~140°C，溶剂比14~16，回流比1.1~1.4。
[0016]步骤c)中所述的常规催化裂化原料初馏点一般为250~600°C，优选280~500°C。一般选自加工原油得到的各种重质馏分油，如减压蜡油油、焦化蜡油、常压渣油、减压渣油中的一种或者几种，可以是加工任何原油所得到的上述重质馏分油。
[0017]步骤c)所述的催 化裂化装置一般包括三个部分，反应-再生系统、分馏系统和吸收-稳定系统，其反应-再生系统的操作条件为:反应压力0.1~0.6 MPa，反应温度400°C~650°C，剂油质量比为3.0~8.0，反应时间为I~IOs ;优选的操作条件为反应压力0.2~0.4MPa，反应温度450°C~600°C ;剂油质量比为4.0~7.0,反应时间为2~6s。
[0018]步骤c)所述的催化裂化催化剂为本领域的常规催化裂化催化剂。所述催化裂化催化剂一般包括分子筛和担体，其分子筛含量约为5~15%，可以是X型或者Y型分子筛；担体的成分有天然白土、合成低铝硅酸铝或者高铝硅酸铝。
[0019]与现有技术相比较，本发明的劣质柴油组合加工工艺方法具有以下优点:
1、加工芳烃含量较高的劣质柴油，经过加氢改质选择性开环后，将双环及双环以上芳烃转化为烷基苯，再经过芳烃抽提分离后，进入催化裂化装置，可以增加催化裂化汽油的产量；同时经加氢后的产品作为催化裂化原料，可以降低催化产品中的硫含量，此外根据催化反应的机理，原料中单环烷基苯的增加，在经过催化裂化后，所得催化汽油的辛烷值也有一定的增幅；催化装置生成的劣质催化柴油可以循环回本改质装置继续加工，为劣质柴油的处理找到了一条经济可行的线路。同时经过芳烃抽提生成的抽余油中含有大量的链烷烃，具有低BMCI值以及高十六烷值的特点，可以作为优质的蒸汽裂解制乙烯原料或者高附加值的柴油调和组分。
[0020]2、本发明方法在工艺流程上将加氢改质、芳烃抽提以及催化裂化进行深度耦合，在提高产品质量的基础上，获得理想的综合加工效果。在工艺流程上，本发明方法是不同单元组合在一起，具有节省设备、操作费用低等优点，同时由于耦合带来的换热系统的改善，在一定程度上也减少了装置的能耗、降低了投资，具有广泛的应用前景。【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是本发明工艺方法的流程示意图。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图对本发明的组合工艺方法进行详细说明。图1中仅列出工艺流程的主要说明，示意图中还省略了一些必要的设备及容器。
[0023]如图1所示，本发明加工劣质柴油组合工艺流程如下:劣质柴油原料I与氢气2混合后，进入加氢反应区3，与加氢催化剂接触反应；反应流出物4进入分离系统5，上部排出气相6，底部得到的液相7进入芳烃抽提装置8，所得非芳抽余油9出装置，芳烃组分10与常规催化原料11进行混合后进入催化裂化装置12，与催化裂化催化剂进行反应；反应流出物13进入分馏塔14进行分离，自上而下依次得到气相15、催化汽油16、催化柴油17、重质油18 ;其中催化柴油17循环回加氢反应区与劣质柴油原料进行混合。
[0024]接下来通过具体实施例对本发明的组合工艺方法作进一步的说明。
[0025]实施例1
采用图1所示的组合工艺流程，选用催化柴油作为劣质柴油原料进行加氢生产，产品通过芳烃抽提后与催化裂化进料混合进入催化裂化单元。实施例中使用的催化剂为商品催化剂FF-36加氢处理催化剂、3963加氢改质催化剂以及LH0-1催化裂化催化剂。
[0026]原料油的性质见表 1，操作条件见表2。
[0027]实施例2
采用图1所示的组合工艺流程，选用焦化柴油作为劣质柴油原料进行加氢生产，产品通过芳烃抽提后与催化裂化进料混合进入催化裂化单元。实施例中使用的催化剂同实施例1o
[0028]原料油的性质见表1，操作条件见表2。
[0029]表1所列的实施例1及2中的原料性质为加氢单元劣质柴油进料性质，其组合工艺中催化裂化单元常规进料与比较例I中进料相同。
[0030]比较例I
比较例I为催化裂化加工重质原料的工艺过程。表3为加工不同原料催化汽油性质对比。
[0031]表1原料油性质表。
【权利要求】
1.一种加工劣质柴油的组合工艺方法，包括如下步骤: a)在加氢改质工艺条件下，劣质柴油组分与氢气混合后通过含有加氢改质催化剂床层的加氢改质反应区； b)步骤a)所得反应流出物进行气液分离，所得液体产物进入芳烃抽提装置进行芳烃分离，得到非芳抽余油和芳烃组分； c)步骤b)所得的芳烃组分与常规催化裂化原料混合后，进入催化裂化装置，在催化裂化裂化工艺条件下进行催化裂化反应，并经分离和分馏得到气体、催化汽油、催化柴油以及重质油。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括步骤d)，步骤c)所得催化柴油循环回步骤a),与劣质柴油组分混合后作为加氢改质反应进料。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的劣质柴油组分的终馏点为330~4000C，芳烃含量在30%wt%以上，氮含量在2000 y g/g以下。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的劣质柴油选自加工中东原油得到的催化柴油或种焦化柴油中的一种或者两种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)所述的加氢改质反应区的操作条件为:反应压力6.0~12.0 MPa，氢油体积比200: 1~1000: 1，体积空速为0.1~5.0h'反应温度260°C~455°C。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢改质催化剂以重量计包括WO3或MoO3 13~25wt%、NiO或CoO 3~10wt%、分子筛5~30wt%和氧化铝5_30wt%，其中分子筛为Y型、P型或ZSM型分子筛。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢改质反应区还含有加氢精制催化剂床层，所述加氢精制催化剂床层优选设置于加氢改质催化剂床层的上游。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)所述的芳烃抽提流程抽提部分抽提装置的操作条件为:塔内压力为5~10个大气压，温度为100~150°C，溶剂比10~20，回流比1.0~1.5。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为四乙二醇醚或环丁砜。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中所述的常规催化裂化原料初馏点为250~600°C，催化裂化原料选自加工原油得到的减压蜡油、焦化蜡油、常压渣油或减压渣油中的一种或者几种。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)所述催化裂化反应的工艺条件为:反应压力0.1~0.6 MPa，反应温度400°C~650°C，剂油比为4~7，接触时间2~6s。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)所得的非芳抽余油组分作为柴油产品调和组分。
【文档编号】C10G67/00GK103805247SQ201210440739
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月7日 优先权日:2012年11月7日
【发明者】王仲义, 彭冲, 崔哲, 太史剑瑶, 潘德满, 孙士可 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院