专利名称：：耐低温乙醇柴油及其制备方法
技术领域：
：本发明属于燃料
技术领域：
，具体涉及到乙醇柴油。技术背景石油经过上百年的开发，正在逐步地枯竭，现有的主产油田大部分或者已经处于开采高峰期，或者已^SA开采衰退期。欧美、巴西、日本等国早在20世纪90年代就已经开始研究可替代能源，以纟，日益加深的能源危机问题。我国是一个贫油国，面临石油资源不足的挑战，产量已经无法满足消费的增长，大力发展可再生能源已成为保障我国倉巨源安全的重大战施之一。，观政策的指导下，可再生能源的研究和应用也iSA了快速发展阶段，生物柴油其无污染、可再生，以及具有良好的动力性能等特点，被国际可再生能源界誉为最具发展前景的替代油品。用生物质提取的液态燃料，例如甲醇、乙醇、生物柴油均属于可再生能源。生物柴油是以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄絲等油料林木果实、工程海藻等油料水生植物以及动物油脂、废^t欠油等为原料制成的液体燃料，目前已经在欧美等皿地区得到了广泛的应用。生物柴油的生产工艺主要包括物理法、化学法、生物酶法、工程微藻法。物理法是将天然油脂与柴油、皿ij或醇类等直接混合，从而生成生物柴油的方法；化学法分为高温裂解法和酯交换法两种，其中，高温裂解法是指m高温加热促使原料油分子发生化学反应，从而生成生物柴油的方法，而酯交换法M用生物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇，并^ffl氢氧化钠或甲醇钠等作为触媒，在酸性或者碱性催化剂和高温下发生酯交换反应，从而生成乙醇柴油；生物酶法是指用动物油脂或低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应生成生物柴油的方法；工程微藻法是指用海水作为天然培养基，通过现代生物技术建成"工程微藻"(硅藻类的一种"工程小环藻")，然后从中提取生物柴油的生产工艺。在生物柴油旨研究发展的带动下，乙醇柴油技术也飞速发展，涌现出一大批技术和专利。专利公开号为CN1580205、发明名称为《乙醇柴油及其制备方法》的中国专利，公开了利用燃料乙醇、基础柴油、助激伪原料的柴油发动机的一种清洁燃料乙醇柴油及其制备方法，其配比是乙醇燃料为2-10、基础柴油为75-98、助溶剂为含3个碳至20个碳的一元脂肪醇。专利公开号为CN1702154、发明名称为《一种乙醇柴油的原料配方》的中国专利，其原料组成为70%_75%的柴油、10%的油酸或石油酸或环烷酸、15%_20%的乙醇；专利公开号为CN1793292、发明名称为《一种乙醇柴油及其制备方法》的中国专利，公开了由含量为95%-99.9%的乙醇、商品标号柴油、含量为96%-99.9%的脂肪酸酯所组成，体积比为乙醇5%_20%、商品标号柴油20%-92%、脂肪酸酯3%-75%的乙醇柴油配方。从上述专利可以看出，由于乙醇燃料本身热值较低，在乙醇柴油中所占的比例为5%-20%，因此乙醇只是作为一种辅助原料，20%的比例已经到了瓶颈阶段，而还没有出现以乙醇为基础原料的乙醇柴油。
发明内容本发明所要解决的一个技术问题在于克月Lh述生物柴油的缺点，提供一种以乙醇为主要原料，可用于柴油发动机的耐低温乙醇柴油。本发明所要解决的另一个技术问题在于,一种,^乙醇柴油的制备方法。解决上述技术问题采用的技术方案它是由下述体积百分比的原料制成乙醇7590%环烷酸或环'烷酸钠或环烷酸钴或环烷酸锰0.11%异丁醇或丁醇210%丙酮或坏己烷0.12%十六烷值改进剂或硝酸戊酯0.30.5%三乙基铝520%。上述配比中的环烷酸、环烷,、环烷,、环烷酸锰为防腐剂，异丁醇、硝酸戊酯为互蹄IJ，丙酮、环己烷为助翻U，十六烷值舰剂、硝酸戊酯为增加十六烷值助剂，三乙基铝为氢氧舰剂；十六烷值舰剂由山东力宝得化工有限公司生产。制备本发明耐低温乙醇柴油的优选体积百分配比的原料为乙醇.8090%环垸酸或环烷酸钠或环烷酸钴或环烷酸锰0.20.8%异丁醇或丁醇38%丙酮或环己烷0.51.5%十六烷值改进剂或硝酸戊酯0.30.4%三乙基铝515%。制备本发明耐低温乙醇柴油的最佳体积百分配比的原料为乙醇85%环烷酸或环烷酸钠或环烷酸钴或环烷酸锰0.6%异丁醇或丁醇4%丙酮或环己烷1%十六烷俥改进剂或硝酸戊酯0.4%三乙基铝9%。本发明的制备方法如下1、制备变性乙醇将乙醇、环烷酸或环烷,或环烷酸钴，'烷酸锰、异丁醇或丁醇在常温常压，按上述体积百分比放入混合器中，搅拌24小时进行混合，制成变性乙醇。2、制备添加剂将丙酮或环己'烷、十六'烷tl改进剂或硝Mi酯、三乙基铝在常MH^^牛下，按照体积百分比放入混合器中进行混合，制备成添加剂。3、制备耐低温乙醇柴油将上述制l变性乙醇、添加剂駄动态混合器中，搅拌24小时进行混溶，放入静置罐中静置48小时，制成耐低温乙醇柴油。采用本发明方法制备的耐低温乙醇柴油，发明AiS行了实验室热值测定以及行车实验，并委托i^单位进行了理化分D1^和发动机台架试验。行车实验结果表明，车辆行驶过程中没有出现熄火现象，油压表、7K温表、油量表显示一切正常，使用本发明时发动^JI度和自与使用对比^柴油无明显差异；理化分析表明，本发明与商用柴油的实测进行比较，本发明的各项指标优于或与商用柴油接近，凝点小于-48-C;台架试验结果表明，尾气排麟油机标定魏烟度下降22%，CO降低34.6%。本发明可替代商品标号为5#、0#、-10#、-20#、-35弁、-50#柴油中的任意一种，用于柴油发动机，不须改动发动机，明显减少二氧化碳和一氧化碳排气污染,，可以延长发动机的使用寿命。具体实施方式下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。实例1以生产本发明耐低温乙醇柴油产品100L为例所用的原料及其体积配比为乙醇85L环烷酸0.6L异丁醇4L丙酮1L十六烷值改进剂0.4L三乙基铝9L本发明的制备方法如下1、制备变性乙醇将乙醇、环烷酸、异丁醇在常温常压，按体积百分比放入混合器中，搅拌24小时进行混合，制成变性乙醇。2、制备添加剂将丙酮或环己烷、十六烷值改进剂、三乙基铝在常温常压条件下，按照体积百分比放入混合器中进行混合，制备成添加剂。3、制备耐低温乙醇柴油将战制l变性乙醇、添加剂方从动态混合器中，搅拌24小时进行混溶，放入静置罐中静置48小时，制成耐低温乙醇柴油。实例2以生产本发明耐低温乙醇柴油产品100L为例所用的原料及其体积配比为乙醇75L异丁醇6.5L丙酮0.1L十六烷值改进剂0.3L三乙基铝18L其制备方法与实例l相同。实例3以生产本发明耐低温乙醇柴油产品100L为例所用的原料及其体积配比为:乙醇90L环烷酸1L异丁醇2L丙酮1.5L十六烷值改进剂0.5L三乙基铝5L其制备方法与实例l相同。实例4以生产本发明耐低、温乙醇柴油产品100L为例所用的原料及其体积配比为:乙醇80L环烷酸1L异丁醇10L丙酮2L十六烷值改进剂0.5L三乙基铝6.5L其制备方法与实例l相同。实例5以生产本发明耐低温乙醇柴油产品100L为例所用的原料及其体积配比为:乙醇77.5L环烷酸0.1L异丁醇2L丙酮0.1L十六烷值改进剂0.3L三乙基铝20L其制备方法与实例1相同。实例6以生产本发明耐低温乙醇柴油产品100L为例所用的原料及其体积配比为:乙醇80L环烷酸0.2L异丁醇3L丙酮1.5L十六烷值改进剂0.3L三乙基铝15L其制备方法与实例1相同。实例7以生产本发明耐低温乙醇柴油产品100L为例所用的原料及其体积配比为:乙醇90L环烷酸0.8L异丁醇3.3L丙酮.0.5L十六烷值改进剂0.4L三乙基铝5L其制备方法与实例l相同。实例8以生产本发明耐低温乙醇柴油产品100L为例所用的原料及其体积配比为:乙醇85L环烷酸0.6L异丁醇8L丙酮1L十六烷值改进剂0.4L三乙基铝5L其制备方法与实例1相同。实例9以生产本发明耐低温乙醇柴油产品100L为例所用的原料及其体积配比为在以上的实施例18中，所用的环烷酬环烷,替换，用量与环烷酸相同，异丁醇用丁醇替换，用量与异丁醇相同，十六烷值鹏剂用硝酸戊酯替换，用量与十六烷值改进剂相同。其它原料及其用量与相应的实施例相同。其制备方法与实例l相同。实例10-以生产本发明耐低温乙醇柴油产品100L为例所用的原料及其体积配比为在以上的实施例18中，所用的环烷,环烷酸钴替换，用量与环烷酸相同。其它原料及其用量与相应的实施例相同。其制备方法与实例1相同。实例ll以生产本发明耐低温乙醇柴油产品100L为例所用的原料及其体积配比为在以上的实施例18中，所用的环烷翻环烷酸锰替换，用量与环烷酸相同。其它原料及其用，与相应的实施例相同。其制备方法与实例1相同。为了M本发明的效果，发明A^用本发明实例1制备的耐氐温乙醇柴油(实验时名称为耐氏温乙醇柴油1)进行了热值测定、行车实验，并委托陕西省石油产品质量监督检验二站进行了理化分f臓验和机械工业汽车产品质量检测中心与0#标准柴油进行了柴油机台架性能对比试验。实验情况如下1、热值测定测试材料本发明耐低温乙醇柴油，由申请人提供。测试仪器氧弹热fii十，型号为XRY—1B，由上海昌吉地质仪器有限公司生产。实验方法根据石油产品热值测定法(GB/384-81)测定耐低温提纯柴油的热值。具体实验方法是将放置氧弹仪的微室離调节在18"C并保持12小时，实验过程保持温差不大于0.5t:，将适量水注入氧弹仪恒^卜7Xfl，搅拌后测量水温并调节到i8°c(误差不大于o.rc);将纯净7jcm氧弹仪内筒(氧弹和水总重量为2.8Kg)，调节温度至17.7。C—18。C;用电子分析天平称取lg耐低温乙醇柴油(准确至0.0001g)装入小皿内，水平放置在氧弹支架上；安装专用弓l火丝(直径不大于0.2毫米的镍-铬合金，导火线热值根据表1数值确定)，在氧弹内注入18-C的10ml纯净水后旋織弹盖，充入浓度不低于99.6%的纯氧于氧弹内(压力为30kg/平方厘米)，将氧弹放入测量筒内，连接点火线，盖上仓盖，按要求放好测温探头和7jC银驢计，设定相关M并启动氧弹仪后，仪器自动记录、打印测试周期的各项数据。表l导火线热值表-导火线燃烧热，卡/克铁丝1600铜镍锰合金丝775镍铜合金丝750铜丝600镍铬丝335铂丝100氧弹热量计自动测出计算实验样品的热值，其计算公式如下:gD—K//[("+/)-("+/zo)+A,]-fei*Gi+0g"G2)(i)式中K为热量计的水值(卡广C)，H为贝克曼M^计在检定证书中查出的修订系数(用一般水银量不变的热量驢计时H=1.000)，U为主期末次驢的驢ifi卖数(°c)，h为M^tnHtM计的修正数rc)，to为主期开始，的，计读数rc)，ho为温度to时温度计的修正数(°C)，zH为量热计与周围环境的热修正数(°C)，Qi为导火线的燃烧热(卡/克)，Gi为导火线的重量(g)，Qd/j为胶片或聚乙烯塑料安瓿的燃烧热(卡/克)，G2为小皿上的胶片或聚乙烯燃料織的重量(g)，G为试样的重量(g)。△r=A^1+~△,2fft+△/2y(2)式中」ti为初期内每半iH中的皿平均变化rc)，」ti为终期内每半^H中的皿平均变化('C)，m为主期中鹏快速上升时的半，间隔数、其值根据表2的繊确定，y为主期中驢上升较慢时的半^Ht间隔数、其值等于主期的半辦中间隔数与m值之差o表2m值参照表<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>全部测定工作分为3恥初期、主期及终期。初期数糊于^EM烧前观察和计量热量计与周围环境的换热作用；主期数值记^样燃烧过程中向量热剂传导燃烧热的值；终期数f細于在试验终止的m^f牛下观察和计量换热作用。2008年3月6日11时41分{，质量为0.9970g的耐低温乙醇柴油进行第一次试验，根据测试数据按(1)、(2)式进行计算，耐低温乙醇柴油的弹热值为40846J/g;2008年3月15日13时51分使用质量为0.9965g的耐低温乙醇柴油进行第二次试验，根据测试数据按(1)、(2)式进行计算，耐低温乙醇柴油的弹热值为43070J/g。试验数据见表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>测试燃料耐低温乙醇柴油，由申请人提供。测试车辆山东普莱德轻型皮卡货车，车牌号为陕H16391，发动机型号为锡柴XC4F1002.8排量，转速为52/3200，最大扭矢E/转速(Nnn/rpm)为175/20002200。实验方法在铜川至黄陵路段进行行车试验，将车辆油箱内的柴油抽出后，加入实验用耐低温乙醇柴油50升，车辆点火，以1000转/，速度原i艇行，直到油管内的柴油已完全排净，车辆外接供油管路，将供油管接入油水分离器，回油管接入发动机第一级接管，用注射器将耐ffi乙醇柴油注入夕階管路内至溢满，怠速空转5分钟后，开始在平缓道路上行驶，行驶25公里，在通过平缓路、上坡路等路况下记录车的,(r)和速度(Km/h)，观察油压表、水温表、油量表以及发动机声音以及发动机工作状况。试验数据见表4。表4行驶过程中发动机转速和速度<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>测试结果车辆行自程中没有出现熄火现象，油压表、水温表、油量表显示一切正常，使用本发明时发动丰M度和转速与使用对比试验柴油无明显差异，发动机声音轻柔有力，加油流畅。3、发动机台架对比实验试验燃料:耐低温乙醇柴油(试验时名称为乙醇基柴油)由申请人提供；对比试验燃料O財示准柴油由机械工业汽车产品质量检测中心提供。实验单位机械工业汽车产品质量检测中心。测试仪器测功机，规格型号是CW50-FST2E，生产单位是南舰械城，检定单位是吉林省计量科学研究院，检定截止有效期2008年8月；数字油耗仪，规格型号是FCM-D,生产单位^±海内燃机研究所，检定单位是吉林省计量科学研究院，检定截止有效期2009年3月；干湿皿计，生产单位是上海医用仪表厂，检定单位是吉林省计量科学研究院，检定截止有效期2009年3月；空盒气压表，规格型号DYM3，生产单位是长春气象仪器厂，检定单位是长春气象仪器厂，检定截止有效期2009年3月；烟度计，规格型号FBY-101，生产单位是广州佛山分析仪器厂，检定单位是吉林省计*#学研究院，检定截止有效期2009年3月；电子天平，规格型号METTERAEl63，生产单位瑞士，检定单位是吉林省计量禾斗学研究院，检定截止有效期2009年3月；发动机排放测试系统，规格型号H0RIBA7100D，生产单位是日本H0RIBA公司，检定单位是吉林省计量科学研究院，检定截止有效期2008年l0月；粒度分析仪，规格型号AVL472SPS，生产单位是奥地利AVL公司，检定单位是自检，检定截止有效期2009年3月。实验条件大气温度干293K，大气温度湿283K，大气压力98.70kPa。实验依据GB1105.2—1987内燃机台架性能试验方法；GB9486—1988柴油机稳翻一气烟度及测定方法；GB6072—200O往复式内燃机性能中的第1—7部分；GB19756—2005《三轮汽车和低速货车用柴油机排气污染物排放限值及测量方法(中国I、II阶段)》实验方法用0#标准柴油燃料，使试验发动机预热，然后进行发动机全负荷速度特性i，，测量发动机排气烟度；进行发动机13工况i，，测量排气污染物；更换燃料，使用送检的本发明样品，运转半小时，确认油路中原料的柴油已燃尽，进行发动机全负^I度特性试验，测量发动机排气烟度；进行发动机13工况试验，测量排气污染物。实验结果在未对柴油机各结构参数做倒可调整情况下，分别使用本发明和0財示准柴油进行了柴油机全负皿度特舰比试验，全负荷速度特性数据见表5。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>9.98，HC为1.95，N0x为11.94，PM为0.72。使用本发明工况排放数据见表7。表7本发明工况排放数据<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由表7可见，本发明工况排放CO为6.52，HC为2.17，N0x为13.39，PM为0.982。台架试验结论结果表明等重量条件下，使用本发明柴油机标定,烟度下降22%;CO降低34.6%,PM升高28.9X，HC升高11.5X，N0x升高12.2%;4、理化分析试验试验材料耐低温乙醇柴油，由申请人提供实验单位陕西省石油产品质量监督检验二站、西安市石油产品质量监督检验站。微方法水分，根据国家标准轻质石油产品中水賴测定法SH/T0246-1992;驗，根据GB/T258-1977(1988)汽油、煤油、柴油M测定法进行测试；密度，根据GB/T1884-2000原油和液体石油产品密度实验室测定法和GB/T1885-1998非道路移动机鹏柴油机排气污娜排放限舰湖懂方法进行测试；灰分，根据GB/T508-1985(1991)石油产品灰分测定法进行测试；凝点，根据GB/T510-1983(1991)石油产品凝点观!l定法进行测试；馏程，根据GB/T6536-1997石油产品蒸馏测定法(密度)进行测试；铜片腐蚀，根据GB5096-1985(1991)石油产品铜片腐蚀微法进行测试；运动粘度，根据GB/T265-1988石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法进行测试；机鹏质，根据GB/T511-1988石油产品和添加剂机械杂质测定法进行测试；色度，根据GB/T6540-1986石油产品颜色测定法进行测试；硫含量，根据GB/T380-1977石油产品硫含量测定法进行测试。凝点由于实验^f牛限值，只能进行最低温度为-48t:的实验。试验结果见表8。表8本发明与商用柴油的对比理化分析数据<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>由表8可见，本发明与商用柴油的实测进行比较，本发明的各项指标优于或与商用柴油接近。权利要求1、一种耐低温乙醇柴油，其特征在于它是由下述体积百分配比的原料制成乙醇75～90％环烷酸或环烷酸钠或环烷酸钴或环烷酸锰0.1～1％异丁醇或丁醇2～10％丙酮或环己烷0.1～2％十六烷值改进剂或硝酸戊酯0.3～0.5％三乙基铝5～20％上述配比中的环烷酸、环烷酸钠、环烷酸钴、环烷酸锰为防腐剂，异丁醇、丁醇、硝酸戊酯为互溶剂，丙酮、环己烷为助溶剂，十六烷值改进剂、硝酸戊酯为增加十六烷值助剂，三乙基铝为氢氧改进剂。2、按照权利要求1所述的耐fffi乙醇柴油，其特征在于其中按下述体积百分配比的原料制成乙醇8090%环烷酸或环烷酸钠或环垸酸钴或环烷酸锰0.20.8%异丁醇或丁醇38%丙酮或环己烷0.51.5%十六烷值改进剂或硝酸戊酯0.30.4%三乙基铝515Q/o。3、按照权利要求1所述的耐《臨乙醇柴油，其特征在于其中按下述体积百分配比的原料制成乙醇85%环烷酸或环烷酸钠或环烷酸钴或环烷酸锰0.6%异丁醇或丁醇4%丙酮或环己烷1%十六烷值改进剂或硝酸戊酯0.4%三乙基铝9%。4、一种权利要求1耐低温乙醇柴油的制备方法，其特征在于它是由下述方法制成(1)制备变性乙醇将乙醇、环烷酸或环烷,或环烷,古或环烷酸锰、异丁醇或丁醇在常温常压，按上述体积百分.比放入混合器中，搅拌24小时进行混合，制成变性乙醇；(2)制备添加剂将丙酮或环己烷、十六烷值舰剂或硝酸戊酯和三乙基铝在常涯割牛下，按照体积百分比放入混合器中进行混合，制备成添加剂；(3)制备耐低温乙醇柴油将上述制t变性乙醇、添加剂方从动态混合器中，搅拌24小时进行混溶，放入静置罐中静置48小时，制成耐低温乙醇柴油。全文摘要一种耐低温乙醇柴油，它是由乙醇75～90％、环烷酸或环烷酸钠或环烷酸钴或环烷酸锰0.1～1％、异丁醇或丁醇2～10％、丙酮或环己烷0.1～2％、十六烷值改进剂或硝酸戊酯0.3～0.5％、三乙基铝5～20％按体积百分配比的原料制成。采用本发明方法制备的耐低温乙醇柴油，经实验室热值测定以及行车实验，并委托试验单位进行了理化分析试验和发动机台架试验。行车实验结果表明，使用本发明时发动机速度和转速与使用对比试验柴油无明显差异；理化分析试验表明，本发明的各项指标优于或与商用柴油接近，凝点小于-48℃；台架试验结果表明，尾气排放柴油机标定转速烟度下降22％，CO降低34.6％。用于柴油发动机，明显减少二氧化碳和一氧化碳排气污染物。文档编号C10L1/185GK101402887SQ20081023222公开日2009年4月8日申请日期2008年11月12日优先权日2008年11月12日发明者黄一钊,齐英翔申请人:陕西绿迪投资控股集团有限公司