电池的制作方法

专利名称：电池的制作方法
本申请是申请日为2005年12月14日、申请号为200510131468.5、发明名称为“电池”的中国专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本发明包含与2004年12月14日在日本专利局提交的日本专利申请JP2004-361400相关的主题，其全部内容这里作为参考引入。
发明领域 本发明涉及包括正极、负极和电解质的电池，特别涉及包括负极、正极和电解质并使用锂(Li)等作为电解反应物的电池。

背景技术：
近年来，已引入了很多便携式电子器件如组合摄影机(磁带录象机)、数字照相机(digital still camera)、移动电话、个人数字助手和笔记本个人计算机，并已经对其进行了小型化和轻型化。相应地，已极大地促进了改进作为这种电子器件的电源的电池、特别是二次电池的能量密度的研究和开发。具体地，与传统的铅蓄电池和镍镉电池相比，其中碳材料用作负极、锂和过渡金属的复合物用作正极和碳酸酯用于电解溶液的锂离子二次电池提供更高的能量密度，因此，锂离子二次电池实践中被广泛使用。
此外，近年来，由于已改进了便携式电子器件的性能，已要求进一步改进其容量。已认为，对于负极活性材料，将锡(Sn)、硅(Si)等用于替代碳材料。锡的理论容量为994mAh/g，硅的理论容量为4199mAh/g，明显大于石墨的理论容量372mAh/g，因此可期望容量改进。据报道，特别是对于其中在集电体上形成锡或硅的薄膜的负极，负极活性材料不因插入和脱出锂粉化，并且可保持相对高的放电容量(例如，参见国际公开号WO01/031724)。


发明内容
然而，插入锂的锡或硅合金具有高活性。因此，存在的缺点是，例如当将作为高介电常数溶剂的环状碳酸酯和作为低粘度溶剂的链状碳酸酯用于电解质时，特别是链酯分解，且进一步锂钝化。因此，当重复充电和放电时，充电和放电效率降低，不能获得足够的循环特性。
考虑到上述情况，在本发明中期望提供能够改进循环特性的电池。
根据本发明的一个实施方案，提供一种包括正极、负极和电解质的电池，其中负极包含能够插入和脱出电极反应物并包含金属元素和准金属元素中的至少一种作为元素的负极材料，和电解质包含具有卤原子的环状酯衍生物和如下化学式1至化学式8表示的至少一种链化合物。
[化学式1]
在该式中，R11和R12表示氢基、1至15个碳原子的烷基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团、2至15个碳原子的烷氧基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团、6至20个碳原子的芳基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团、7至20个碳原子的烷基的部分氢被芳基取代而获得的基团或其至少部分氢被卤素取代而获得基团、或1至15个碳原子的酰基。R13表示氢基、卤素基团、1至20个碳原子的烷基或其至少部分氢被取代基取代而获得的基团、1至20个碳原子的烷氧基或其至少部分氢被取代基取代而获得的基团、7至20个碳原子芳基的至少部分氢被烷氧基取代而获得的基团或其至少部分氢被其它取代基取代而获得基团、1至20个碳原子的酰基或其至少部分氢被取代基取代的基团、6至20个碳原子的芳基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团、4至20个碳原子的杂环基团或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团。X11和X12表示卤素基团或1至10个碳原子的全氟烷基。
[化学式2]
在该式中，R21、R22、R23和R24表示氢基、1至15个碳原子的烷基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团、2至15个碳原子的烷氧基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团、6至20个碳原子的芳基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团、7至20个碳原子的烷基的部分氢被芳基取代而获得的基团或其至少部分氢被卤素取代而获得基团、或1至15个碳原子的酰基。X21和X22表示卤素基团或1至10个碳原子的全氟烷基。n表示1-4的整数。
[化学式3]
在该式中，R31和R32表示1至5个碳原子的烷基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团。R31和R32中的至少一个为具有卤素的基团。
[化学式4]
在该式中，R41表示氢基、氟基、氯基、溴基、或1至3个碳原子的烷基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团。X41表示氢基、氟基、氯基或溴基。R42和R43表示甲基或乙基。
[化学式5]
在该式中，R51和R52表示1至3个碳原子的烷基、芳基、或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团。X51和X52表示氢基、卤素基团或三氟甲基。X51和X52的至少一个为具有卤素的基团。
[化学式6]
在该式中，R61和R62表示1至3个碳原子的烷基、芳基、或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团。X61、X62、X63和X64表示氢基、卤素基团或三氟甲基。X61和X62的至少一个以及X63和X64的至少一个为具有卤素的基团。
[化学式7]
在该式中，R71和R72表示1至3个碳原子的烷基、芳基、或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团。R73表示氧、硫、SO、SO2、N-X(其中X表示单价取代基)、P-Z(其中Z表示单价取代基)、具有脂环、芳香环或杂环的基团、1至4个碳原子的亚烷基或其至少部分氢被卤素或三氟甲基取代而获得的基团、或在碳原子之间具有氧、硫、SO、SO2、N-X(其中X表示单价取代基)或P-Z(其中Z表示单价取代基)的1至4个碳原子的基团或其至少部分氢被卤素或三氟甲基取代而获得的基团。X71、X72、X73和X74表示氢基、卤素基团或三氟甲基。X71和X72的至少一个以及X73和X74的至少一个为具有卤素的基团。
[化学式8]
在该式中，R81和R82表示1至3个碳原子的烷基、芳基、或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团。R83表示氧、硫、SO、SO2，N-X(其中X表示单价取代基)、P-Z(其中Z表示单价取代基)、具有脂环、芳香环或杂环的基团、1至4个碳原子的亚烷基或其至少部分氢被卤素或三氟甲基取代而获得的基团、或在碳原子之间具有氧、硫、SO、SO2、N-X(其中X表示单价取代基)或P-Z(其中Z表示单价取代基)的1至4个碳原子的基团或其至少部分氢被卤素或三氟甲基取代而获得的基团。X81、X82、X83和X84表示氢基、卤素基团或三氟甲基。X81和X82的至少一个以及X83的X84至少一个为具有卤素的基团。
根据本发明实施方案的电池，电解质包含具有卤原子的环酯衍生物和至少一种化学式1至化学式8表示的链化合物.因此，可抑制溶剂在负极中的分解反应并可改进循环特性. 同时，当包含环羧酸酯衍生物或化学式9表示的环碳酸酯衍生物作为环酯衍生物，可更进一步改进循环特性。
[化学式9]
在该式中，R1、R2、R3和R4表示氢基、氟基、氯基、溴基、甲基、乙基，或甲基或乙基的部分氢被氟基、氯基或溴基取代而获得的基团。其至少一个为具有卤素的基团。
此外，当环酯衍生物和链化合物的含量为整个溶剂的40体积％或更多时，可获得高效果。
本发明的其它和进一步的目的、特点和优点将从下面的描述更充分体现。
本发明包括如下技术方案 方案1.一种电池，包括 正极； 负极；和 电解质， 其中该负极包含能够插入和脱出电极反应物并包含金属元素和准金属元素中的至少一种作为元素的负极材料，和 该电解质包含具有卤原子的环酯衍生物和如下化学式1至化学式8表示的至少一种链化合物 [化学式1]
其中，R11和R12表示氢基、1至15个碳原子的烷基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团、2至15个碳原子的烷氧基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团、6至20个碳原子的芳基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团、7至20个碳原子的烷基的部分氢被芳基取代而获得的基团或其至少部分氢被卤素取代而获得基团、或1至15个碳原子的酰基，R13表示氢基、卤素基团、1至20个碳原子的烷基或其至少部分氢被取代基取代而获得的基团、1至20个碳原子的烷氧基或其至少部分氢被取代基取代而获得的基团、7至20个碳原子芳基的至少部分氢被烷氧基取代而获得的基团或其至少部分氢被其它取代基取代而获得基团、1至20个碳原子的酰基或其至少部分氢被取代基取代的基团、6至20个碳原子的芳基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团、4至20个碳原子的杂环基团或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团，X11和X12表示卤素基团或1至10个碳原子的全氟烷基； [化学式2]
其中，R21、R22、R23和R24表示氢基、1至15个碳原子的烷基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团、2至15个碳原子的烷氧基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团、6至20个碳原子的芳基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团、7至20个碳原子的烷基的部分氢被芳基取代而获得的基团或其至少部分氢被卤素取代而获得基团、或1至15个碳原子的酰基，X21和X22表示卤素基团或1至10个碳原子的全氟烷基，且n表示1-4的整数； [化学式3]
其中，R31和R32表示1至5个碳原子的烷基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团，R31和R32中的至少一个为具有卤素的基团； [化学式4]
其中，R41表示氢基、氟基、氯基、溴基、或1至3个碳原子的烷基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团，X41表示氢基、氟基、氯基或溴基，R42和R43表示甲基或乙基； [化学式5]
其中，R51和R52表示1至3个碳原子的烷基、芳基、或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团，X51和X52表示氢基、卤素基团或三氟甲基，X51和X52的至少一个为具有卤素的基团； [化学式6]
其中，R61和R62表示1至3个碳原子的烷基、芳基、或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团，X61、X62、X63和X64表示氢基、卤素基团或三氟甲基，X61和X62的至少一个以及X63和X64的至少一个为具有卤素的基团； [化学式7]
其中，R71和R72表示1至3个碳原子的烷基、芳基、或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团，R73表示氧、硫、SO、SO2、N-X(其中X表示单价取代基)、P-Z(其中Z表示单价取代基)、具有脂环、芳香环或杂环的基团、1至4个碳原子的亚烷基或其至少部分氢被卤素或三氟甲基取代而获得的基团、或在碳原子之间具有氧、硫、SO、SO2、N-X(其中X表示单价取代基)或P-Z(其中Z表示单价取代基)的1至4个碳原子的基团或其至少部分氢被卤素或三氟甲基取代而获得的基团，X71、X72、X73和X74表示氢基、卤素基团或三氟甲基，X71和X72的至少一个以及X73和X74的至少一个为具有卤素的基团； [化学式8]
其中，R81和R82表示1至3个碳原子的烷基、芳基、或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团，R83表示氧、硫、SO、SO2，N-X(其中X表示单价取代基)、P-Z(其中Z表示单价取代基)、具有脂环、芳香环或杂环的基团、1至4个碳原子的亚烷基或其至少部分氢被卤素或三氟甲基取代而获得的基团、或在碳原子之间具有氧、硫、SO、SO2、N-X(其中X表示单价取代基)或P-Z(其中Z表示单价取代基)的1至4个碳原子的基团或其至少部分氢被卤素或三氟甲基取代而获得的基团，X81、X82、X83和X84表示氢基、卤素基团或三氟甲基，X81和X82的至少一个以及X83的X84至少一个为具有卤素的基团。
方案2.根据方案1的电池，其中包含至少一个选自环羧酸酯衍生物和化学式9表示的环碳酸酯衍生物作为环酯衍生物， [化学式9]
其中，R1、R2、R3和R4表示氢基、氟基、氯基、溴基、甲基、乙基，或甲基或乙基的部分氢被氟基、氯基或溴基取代而获得的基团，其至少一个为具有卤素的基团。
方案3.根据方案1的电池，其中环酯衍生物和链化合物的含量为整个溶剂的40体积％或更多。
方案4.根据方案1的电池，其中负极包含含硅(Si)和锡(Sn)中的至少一种作为元素的材料。



图1为显示根据本发明实施方案的二次电池结构的横截面； 图2为显示图1中所示的二次电池中螺旋缠绕电极体的放大部分的横截面； 图3为显示本发明另一实施方案的二次电池结构的分解透视图； 图4为沿图3所示的螺旋缠绕电极体的I-I线的横截面；和 图5为显示实施例中制造的二次电池结构的横截面。

具体实施例方式 下面将参考附图详细描述本发明实施方案。
图1给出根据本发明实施方案的二次电池的横截面结构。该二次电池为所谓的圆柱型电池，并具有螺旋缠绕电极体20，其中条状正极21和条状负极22与它们之间的隔膜23层压在一起并在近似中空圆柱形状的电池壳11内缠绕。该电池壳由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)构成。将该电池壳11的一端封闭，另一端敞开。在电池壳11内，将一对绝缘板12和13分别垂直于缠绕圆周面排列，这样螺旋缠绕电极体20夹持在绝缘板12和13之间。
在电池壳11的敞开端，通过衬垫17填隙，附着电池盖14和在电池盖14内部提供的安全阀机构15以及PTC(正温度系数)器件16。由此密封电池壳11的内部。安全阀机构15与电池盖14经PTC器件16电连接。当电池内压因内部短路、外部加热等变为某一值或更大时，圆盘15A弹出由此切断电池盖14与螺旋缠绕电极体20之间的电连接。当温度升高时，PTC器件16通过增加电阻值限制电流，以防止因大电流带来的异常生热。衬垫17由例如绝缘材料构成，其表面涂有沥青。
例如，中心销24插入螺旋缠绕电极体20的中心。将由铝(Al)等制成的正极引线25连接至螺旋缠绕电极体20的正极21。将由镍等制成的负极引线26连接至负极22。正极引线25通过焊接至安全阀机构15与电池盖14电连接。将负极引线26焊接并电连接至电池壳11。
图2给出图1所示的螺旋缠绕电极体20的放大部分。正极21具有例如具有一对相反面的正极集电体21A，和设置在该正极集电体21A两面或一面上的正极活性材料层21B。该正极集电体21A例如由金属箔如铝箔、镍箔和不锈钢箔构成。正极活性材料层21B包含例如作为正极活性材料的能够插入和脱出作为电极反应物的锂的正极活性材料。
对于能够插入和脱出锂的正极材料，优选钴酸锂、镍酸锂、或含钴酸锂和镍酸锂的固溶体(Li(NixCoyMnz)O2))(x、y和z的值为0＜x＜1、0＜y＜1、0＜z＜1和x+y+z＝1)、锂复合氧化物如锰尖晶石(LiMn2O4)、或具有橄榄石结构的磷酸盐化合物如磷酸锂铁(LiFePO4)，因为可由其获得高能量密度。此外，对于能够插入和脱出锂的正极材料，例如，可列举氧化物如二氧化钛、氧化钒和二氧化锰，二硫化物如二硫化铁、二硫化钛和二硫化钼，以及导电高分子如聚苯胺和聚噻吩。上述正极材料中的一种可单独使用，或其两种或多种可混合使用。
正极活性材料层21B包含例如电导体，若必要可进一步包含粘结剂。对于电导体，例如可列举碳材料如石墨、炭黑和Ketjen黑。可单独使用其中一种，或混合使用其中两种或多种。此外，除了碳材料、可使用金属材料、导电高分子量材料等，只要该材料具有导电性即可。对于粘结剂，可列举合成橡胶如丁苯橡胶、氟化橡胶和三元乙丙橡胶，或高分子量材料如聚偏二氟乙烯，单独使用其一种或通过混合使用其两种或多种。例如，当正极21和负极22按图1所示缠绕时，优选将具有柔性的丁苯橡胶、氟化橡胶等用作粘结剂。
负极22具有例如具有一对相对面的负极集电体22A和设置在该负极集电体22A双面或单面上的负极活性材料层22B. 负极集电体22A优选由包含至少一种不与锂形成金属间化合物的金属元素的金属材料构成。当与锂形成金属间化合物时，发生因充电和放电导致的膨胀和收缩，由此造成结构破坏，集电特性降低，且支撑负极活性材料层22B的能力变低。对于不与锂形成金属间化合物的金属元素，可列举铜(Cu)、镍、钛(Ti)、铁或铬(Cr)。
负极活性材料层22B包含例如作为负极活性材料的能够插入和脱出作为电极反应物的锂的负极材料，且该负极材料含金属和准金属中的至少一种元素作为元素。当使用这种负极材料时，可获得高能量密度。这种负极材料可为金属元素或准金属元素的单质、合金、或化合物，或其至少部分具有一种相或多种相的材料。在本发明中，除了包括两种或多种金属元素的合金外，合金还包括一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的合金。此外，合金还包含非金属元素。其结构包括固溶体、低共熔晶体(低共熔混合物)、金属间化合物和其两种或多种共存的结构。
作为构成负极材料的金属元素或准金属元素，例如可列举能够与锂形成合金的元素如镁(Mg)、硼(B)、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅、锗(Ge)、锡、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)和铂(Pt)。这些元素可为结晶的或无定形的。
具体地，对于这种负极材料，优选含金属元素或短元素周期表中4B族准金属元素的材料。特别优选含硅和锡中至少一种作为元素的材料。硅和锡具有高的插入和脱出锂的性能，并且可提供高能量密度。
对于锡合金，例如可列举含选自硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑(Sb)和铬(Cr)的至少一种作为除锡外的第二元素的合金。对于硅合金，例如可列举含选自锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬(Cr)的至少一种作为除硅外的第二元素的合金。
对于锡的化合物或硅的化合物，例如可列举含氧(O)或碳(C)的化合物。除了锡或硅外，该化合物可包含上述第二元素。
负极活性材料层22B可通过气相沉积法、液相沉积法、焙烧法或涂布形成。焙烧法为这样一种方法，其中将颗粒负极活性材料根据需要与粘结剂或溶剂混合，然后在高于粘结剂等的熔点的温度下进行热处理。在上述方法中，当使用气相沉积法、液相沉积法或焙烧法时，负极活性材料层22B和负极集电体22A优选在其界面至少部分合金化。具体地，优选在界面处，负极集电体22A的元素优选扩散入负极活性材料层22B中，或负极活性材料的元素扩散入负极集电体22A中，或两种元素相互扩散。因充电和放电引起的负极活性材料22B的膨胀和收缩导致的破坏可被抑制，并且可改进负极活性材料层22B与负极集电体22A之间的电子导电性。
此外，在使用涂布的情况下，除了上述负极材料外，可包含其它负极活性材料或其它材料如粘结剂，例如聚偏二氟乙烯和电导体。这同样适用于焙烧法的情况。对于其它负极活性材料，可列举能够插入和脱出锂的碳材料如石墨、非石墨化碳和可石墨化的碳。当使用这种碳材料时，在充电和放电时发生晶体结构的变化非常小。例如，将这种活性材料优选与上述负极材料一起使用，因为这种碳材料提供高能量密度和优异的循环特性，并起到电导体的作用。
隔膜23将负极22与正极21分离，防止因两个电极接触导致的电流短路，并且使锂离子通过.隔膜23例如由聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等制成的合成树脂多孔膜或陶瓷多孔薄膜构成.该隔膜23可具有其中上述两层或多层薄膜层压在一起的结构. 例如，将电解溶液(其为液体电解质)浸入隔膜23中。该电解溶液包含例如溶剂和溶于所述溶剂中的电解质盐。
对于溶剂，可列举具有介电常数30或更大的高介电常数溶剂或具有粘度1mPa·s或更小的低粘度溶剂。这两类溶剂优选混合使用，因为可由此获得高离子电导性。
对于溶剂，可列举具有卤原子的环酯衍生物和具有卤原子的链化合物。这两类溶剂优选混合使用，因为如此抑制溶剂在负极22中的分解反应。
对于具有卤原子的环酯衍生物，例如可列举环羧酸酯衍生物或化学式9中表示的环碳酸酯衍生物。可单独使用其中一种或将其中几种混合使用。
[化学式9]
在该式中，R1、R2、R3和R4表示氢基、氟基、氯基、溴基、甲基、乙基，或甲基或乙基的部分氢被氟基、氯基或溴基取代而获得的基团。其至少一个为具有卤素的基团。R1、R2、R3和R4可以相同或不同。
环羧酸酯衍生物的具体例子包括例如通过用卤素取代γ-丁内酯或γ-戊内酯的至少部分氢获得的环羧酸酯衍生物。
化学式9表示的环碳酸酯衍生物的具体例子包括化学式10的(1-1)至(1-14)的化合物和化学式11的(1-15)至(1-21)的化合物等。
[化学式10]
[化学式11]
对于具有卤原子的链化合物，例如可列举化学式1至化学式8表示的化合物。可单独使用其中一种或将其中几种混合使用。
[化学式1]
在该式中，R11和R12表示氢基、1至15个碳原子的烷基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团、2至15个碳原子的烷氧基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团、6至20个碳原子的芳基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团、7至20个碳原子的烷基的部分氢被芳基取代而获得的基团或其至少部分氢被卤素取代而获得基团、或1至15个碳原子的酰基。R11和R12可以相同或不同。R13表示氢基、卤素基团、1至20个碳原子的烷基或其至少部分氢被取代基取代而获得的基团、1至20个碳原子的烷氧基或其至少部分氢被取代基取代而获得的基团、7至20个碳原子芳基的至少部分氢被烷氧基取代而获得的基团或其至少部分氢被其它取代基取代而获得基团、1至20个碳原子的酰基或其至少部分氢被取代基取代的基团、6至20个碳原子的芳基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团、4至20个碳原子的杂环基团或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团。X11和X12表示卤素基团或1至10个碳原子的全氟烷基。X11和X12可以相同或不同。
[化学式2]
在该式中，R21、R22、R23和R24表示氢基、1至15个碳原子的烷基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团、2至15个碳原子的烷氧基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团、6至20个碳原子的芳基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团、7至20个碳原子的烷基的部分氢被芳基取代而获得的基团或其至少部分氢被卤素取代而获得基团、或1至15个碳原子的酰基。R21、R22、R23和R24可以相同或不同。X21和X22表示卤素基团或1至10个碳原子的全氟烷基。X21和X22可以相同或不同。n表示1至4的整数。
[化学式3]
在该式中，R31和R32表示1至5个碳原子的烷基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团。R31和R32可以相同或不同。其至少一个为具有卤素的基团。
[化学式4]
在该式中，R41表示氢基、氟基、氯基、溴基、或1至3个碳原子的烷基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团。X41表示氢基、氟基、氯基或溴基。R42和R43表示甲基或乙基。R42和R43可以相同或不同。
[化学式5]
在该式中，R51和R52表示1至3个碳原子的烷基、芳基、或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团。R51和R52可以相同或不同。X51和X52表示氢基、卤素基团或三氟甲基。X51和X52可以相同或不同。其至少一个为具有卤素的基团。
[化学式6]
在该式中，R61和R62表示1至3个碳原子的烷基、芳基、或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团.R61和R62可以相同或不同.X61、X62、X63和X64表示氢基、卤素基团或三氟甲基.X61、X62、X63和X64可以相同或不同.X61和X62的至少一个以及X63和X64的至少一个为具有卤素的基团. [化学式7]
在该式中，R71和R72表示1至3个碳原子的烷基、芳基、或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团。R71和R72可以相同或不同。R73表示氧、硫、SO、SO2、N-X(其中X表示单价取代基)，P-Z(其中Z表示单价取代基)具有脂环、芳香环或杂环的基团、1至4个碳原子的亚烷基或其至少部分氢被卤素或三氟甲基取代而获得的基团、或在碳原子之间具有氧、硫、SO、SO2、N-X(其中X表示单价取代基)或P-Z(其中Z表示单价取代基)的1至4个碳原子的基团或其至少部分氢被卤素或三氟甲基取代而获得的基团。X71、X72、X73和X74表示氢基、卤素基团或三氟甲基。X71、X72、X73和X74可以相同或不同。X71和X72的至少一个以及X73和X74的至少一个为具有卤素的基团。
[化学式8]
在该式中，R81和R82表示1至3个碳原子的烷基、芳基、或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团。R81和R82可以相同或不同。R83表示氧、硫、SO、SO2、N-X(其中X表示单价取代基)、P-Z(其中Z表示单价取代基)、具有脂环、芳香环或杂环的基团、1至4个碳原子的亚烷基或其至少部分氢被卤素或三氟甲基取代而获得的基团、或在碳原子之间具有氧、硫、SO、SO2、N-X(其中X表示单价取代基)或P-Z(其中Z表示单价取代基)的1至4个碳原子的基团或其至少部分氢被卤素或三氟甲基取代而获得的基团。X81、X82、X83和X84表示氢基、卤素基团或三氟甲基。X81、X82、X83和X84可以相同或不同。X81和X82的至少一个以及X83的X84至少一个为具有卤素的基团。
对于化学式1的杂环基团或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团，优选在杂环中具有碳和除碳外的1至3种元素的基团，更优选在杂环中具有碳和除碳外的1至2种元素的基团，特别优选具有硫、氧和氮中的一种和碳的基团。其具体例子包括吡啶基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、吲哚基、喹啉基、吡咯基和咪唑基。
化学式1表示的化合物的具体例子包括化学式12的(2-1)至(2-14)表示的化合物和化学式13的(2-15)至(2-22)表示的化合物。
[化学式12]
[化学式13]
化学式2表示的化合物的具体例子包括化学式14的(3-1)至(3-3)表示的化合物。
[化学式14]
对于化学式3的R31和R32表示的烷基的至少部分氢被卤素取代而获得的基团，例如可列举CF3CH2-、CF3CF2CH2-、(CF3)2CH-、CH2FCH2-、CHF2CH2-、CCl3CH2-、CCl3CCl2CH2-、(CCl3)2CH-、CH2ClCH2-、CHCl2CH2-、CBr3CH2-、CBr3CBr2CH2-、(CBr3)2CH-、CH2BrCH2-、CHBr2CH2-等。
化学式3表示的化合物的具体例子包括CH2FCH2OCOOCH2CH2F，CHF2CH2OCOOCH2CHF2、CH2FCH2OCOOCH3、CHF2CH2OCOOCH3、CF3CH2OCOOCH3、CF3CH2OCOOCH2CF3、CH2ClCH2OCOOCH2CH2Cl、CHCl2CH2OCOOCH2CHCl2、CH2ClCH2OCOOCH3、CHCl2CH2OCOOCH3、CCl3CH2OCOOCH3、CCl3CH2OCOOCH2CCl3、CH2BrCH2OCOOCH2CH2Br、CHBr2CH2OCOOCH2CHBr2、CH2BrCH2OCOOCH3、CHBr2CH2OCOOCH3、CBr3CH2OCOOCH3和CBr3CH2OCOOCH2CBr3。
对化学式4表示的化合物，优选其中R41为氟、氯或溴和X41为氢的化合物，其中X41为氟、氯或溴和R41为氢或烷基的化合物，或其中X41为氢和R41为氢或烷基的化合物。更优选其中R41为氟和X41为氢的化合物，其中X41为氟和R41为氢或烷基的化合物，或其中X41为氢和R41为氢或烷基的化合物。当羰基的α位中的碳的电子密度变得太小时，还原特性变高，这不是优选的。具体可列举CHF2COON(CH3)2、CHF2COON(C2H5)2、CH3CF2COON(CH3)2、CH3CF2COON(C2H5)2、CH3CH2CF2COON(CH3)2、CH3CH2CF2COON(C2H5)2，C3H7CF2COON(CH3)2，C3H7CF2COON(C2H5)2、CH2FCOON(CH3)2、CH2FCOON(C2H5)2、CH3CHFCOON(CH3)2、CH3CHFCOON(C2H5)2、CH3CH2CHFCOON(CH3)2、CH3CH2CHFCOON(C2H5)2、C3H7CHFCOON(CH3)2，C3H7CHFCOON(C2H5)2、CHCl2COON(CH3)2、CHCl2COON(C2H5)2、CH3CCl2COON(CH3)2、CH3CCl2COON(C2H5)2、CH3CH2CCl2COON(CH3)2、CH3CH2CCl2COON(C2H5)2、C3H7CCl2COON(CH3)2、C3H7CCl2COON(C2H5)2、CH2ClCOON(CH3)2、CH2ClCOON(C2H5)2、CH3CHClCOON(CH3)2、CH3CHClCOON(C2H5)2、CH3CH2CHClCOON(CH3)2、CH3CH2CHClCOON(C2H5)2、C3H7CHClCOON(CH3)2、C3H7CHClCOON(C2H5)2、CHBr2COON(CH3)2、CHBr2COON(C2H5)2、CH3CBr2COON(CH3)2、CH3CBr2COON(C2H5)2、CH3CH2CBr2COON(CH3)2、CH3CH2CBr2COON(C2H5)2、C3H7CBr2COON(CH3)2，C3H7CBr2COON(C2H5)2、CH2BrCOON(CH3)2、CH2BrCOON(C2H5)2、CH3CHBrCOON(CH3)2、CH3CHBrCOON(C2H5)2、CH3CH2CHBrCOON(CH3)2、CH3CH2CHBrCOON(C2H5)2、C3H7CHBrCOON(CH3)2、C3H7CHBrCOON(C2H5)2等。
化学式5至8的R51、R52、R61、R62、R71、R72、R81和R82表示基团的具体例子包括烷基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团如CH3-、C2H5-、C3H7-、C4H9-、C5H11-、C6H13-、CH2F-、CHF2-、CF3-、CH2Cl-、CHCl2-、CCl3-、CH2Br-、CHBr2-、CBr3-、CH2I-、CHI2-、CI3-、C2H4F-、C2H4Cl-、CF3CH2-、C2HF4-、C2F5-、C3H6F-、C3H6Cl-、C3HF6-、CF3CF2CH2-、(CF3)2CH-、C3F7-、C4H8F-、C4H8Cl-、C3F7CH2-和C4F9-，烷氧基烷基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团如CH3OCH2-、C2H5OCH2-、C3H7OCH2-、CH3OCH2CH2-、CH3OCH2CH2CH2-、CH3OCH2CH(CH3)-、C2H5OCH2CH2-、C3H7OCH2CH2-、C3H7OCH2CH2CH2-、CH2FOCH2-、CH2ClOCH2-、CH3OCHF-、CF3OCF2-、CCl3CH2OCH2-、CF3CH2OCH2-、(CF3)2CHOCH2-、CHF2CF2OCH2-、CF3CH2OCH2CH2-和CF3CHFCF2OCH2-，芳基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团如C6H5-、CH3C6H4-、CH3CH2C6H4-、(CH3)2C6H3-，FC6H4-，F2C6H3-，F3C6H2-，F4C6H-，F5C6-、ClC6H4-、ClFC6H3-、ClF2C6H2-、Cl2C6H3-、Cl2F3C6-，BrC6H4-，BrF2C6H2-，IC6H4-，F(CH3)C6H3-，F(CH3)2C6H2-、CF3C6H4-、(CF3)2C6H3-、(CF3)3C6H2-和(CF3)2C6F3-，以及具有芳基作为取代基的烷基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团如C6H5CH2-、C6H5CH2CH2-、CH3C6H4CH2-，FC6H4CH2-、ClC6H4CH2-，BrC6H4CH2-、CF3C6H4CH2-和FC6H4CH2CH2-。
化学式7和化学式8的R73或R83表示的基团的具体例子包括-CH2-、-CH(CH3)-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(CH3)-、-P(C6H5)-、-C(CH3)2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-C(CH3)2CH2-、-CH2OCH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2N(CH3)CH2-、-CH2SCH2-、-CH2SOCH2-、-CH2SO2CH2-、-CHF-、-CF2-、-CH(CF3)-、-CF(CF3)-、-C(CF3)2-、-CHCl-、-CCl2-、-CHBr-、-CBr2-、-CHI-、-CI2-、-(CF2)2-、-CH(CF3)CH2-、-(CCl2)2-、-(CClF)2-、-CH2CF2CH2-、-CF2OCF2-、-CCl2OCCl2-、-CF2OCH2-、-CF2C(CF3)2CF2-、-CH2CF2CF2CH2-、-CF2CH2CH2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2CF(CF3)-、-CCl(CF3)CF2CF2CCl(CF3)-、-CH2CF2CF2CF2CH2-、-(CF2)4-、-(CF2)6-、-(CF2)8-、-(CF2)16-、-(CF2)20-、-(CF2)50-、-(CF2)4O(CF2)4-、-CF2CF2CF(CF3)-、-CF2N(CH3)CF2-、-CF2SCF2-、-CF2SOCF2-、-CF2SO2CF2-、-C6H4-、-C6H3(CH3)-、-C6H2(CH3)2-、-C4H6-、-C6H10-、-C8H14-、-C5H6(CF3)2-、-C6H(CH3)3-、-C6H3(C2H5)-、-C6H2(C2H5)2-、-C6H3(CF3)-、-C6H2(CF3)2-、-C6(CF3)4-、-C6H2(C2F5)2-、-C6H3(C4F9)-、-C6H4C(CF3)2C6H4-、-C6H4C(CH3)2C6H4-、-C10H6-、-C10H5(CH3)-、-C10H4(CH3)2-、-C6H4OC6H4-、-C6H4SC6H4-、-C6H4SOC6H4-、-C6H4SO2C6H4-、-C6H4N(CH3)C6H4-、-C6H3F-、-C6H3Cl-、-C6H3Br-、-C6H3I-、-C6H2F2-、-C6H2Cl2-、-C6H2Br2-、-C6H2I2-、-C6HF3-、-C6HCl3-、-C6HBr3-、-C6F4-、-C6Cl4-、-C6H3(CF3)-、-C6H2(CF3)2-、-C6(CF3)4-、-C6F2(C2F5)2-、-C6F3(C4F9)-、-C6F4C(CF3)2C6F4-、-C6F4C(CH3)2C6F4-、-C10H5F-、-C10H5Cl-、-C10H5Br-、-C10H5I-、-C10H4F2-、-C10H4Cl2-、-C10H4Br2-、-C10H4I2-、-C10H3F3-、-C10H3Cl3-、-C10H2F4-、-C10H2Cl4-、-C10HF5-、-C10HCl5-、-C10F6-、-C10Cl6-、-C6H4C(CF3)2C6H4-、-C6F4OC6F4-、-C6F4SC6F4-、-C6F4SOC6F4-、-C6F4SO2C6F4-、-C6F4N(CH3)C6F4-、-C4H2S-、-C5H8O-和-C6H3(CF2COOCH3)。
化学式5表示的化合物的具体例子包括化学式15表示的化合物. [化学式15]
化学式6表示的化合物的具体例子包括化学式16的(4-1)至(4-10)表示的化合物，化学式17的(4-11)至(4-16)表示化合物等。
[化学式16]
[化学式17]
化学式7表示的化合物的具体例子包括化学式18的(5-1)至(5-10)表示的化合物，化学式19的(5-11)至(5-19)表示化合物，化学式20的(5-20)至(5-23)表示化合物等。
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
对于溶剂，除了上述溶剂外，可将其它溶剂与其混合以改进各种电池特性。对于其它溶剂，例如，可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-乙烯基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯啉酮(pyrolizinone)、N-甲基噁唑啉酮(oxazolizinone)、N，N’-二甲基咪唑啉酮(imidazolizinone)、硝基甲烷、硝基乙烷、四氢噻吩砜、二甲亚砜和磷酸三甲酯。具体地，为实现优异的充电和放电特性及充电和放电循环特性，优选使用选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。这些其它溶剂可单独使用，或其几种可混合使用。
具有卤原子的环酯衍生物和具有卤原子的链化合物在溶剂中的含量优选为整个溶剂的40体积％或更多。当含量在该范围内时，抑制溶剂在负极22中分解反应的效果高。
对于电解质盐，例如可列举锂盐如LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、LiBr、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)和LiC(CF3SO2)3。
尽管锂盐优选用作电解质盐，但不必使用锂盐。若自正极21等供给，贡献给该充电和放电的锂离子足够了。
相对于溶剂，电解质的含量(浓度)优选为0.3mol/kg至3.0mol/kg。若超出此范围，则由于离子电导性明显降低因此不能获得足够的电池特性。
二次电池例如可按照如下制造。
首先通过在正极集电体21A上形成正极活性材料层21B来形成正极21。正极活性材料层21B例如按如下形成。正极活性材料粉末、电导体和粘结剂混合制备正极混合物，将其分散入溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中得到糊状正极混合物浆料。然后，将该正极集电体21A用正极混合物浆料涂布，将其干燥并压塑，如此形成正极活性材料层21B。
此外，例如通过在负极集电体22A上形成负极活性材料层22B来形成负极22.该负极活性材料层22B可通过例如气相沉积法、液相沉积法、焙烧法、涂布、或这些方法中的两种或多种形成.当负极活性材料层22B通过气相沉积法、液相沉积法或焙烧法形成时，负极活性材料层22B和负极集电体22A可在其形成时在其界面至少部分合金化.此外，可将负极活性材料层22B和负极集电体22A在真空气氛或非氧化气氛下通过热处理变为合金. 对于气相沉积法，例如可使用物理沉积法或化学沉积法。具体地，可采用真空气相沉积法、溅射法、离子电镀法、激光烧蚀法、热CVD(化学气相沉积)法、等离子体CVD法等。对于液相沉积法，可采用已知技术如电解电镀和化学镀。对于焙烧法，可采用已知技术如空气焙烧法、反应性焙烧法和热压焙烧法。对于涂布法，可如正极21一样形成负极活性材料层22B。
接着，将正极引线25通过焊接等与正极集电体21A连接，将负极引线26通过焊接等与负极集电体22A连接。随后，将正极21和负极22与它们之间的隔膜23一起缠绕。将正极引线25的末端焊接至安全阀机构15，并将负极引线26的末端焊接至电池壳11。该缠绕的正极21和缠绕的负极22夹持在一对绝缘板12和13之间并包含在电池壳11内。将正极21和负极22包含在电池壳11内后，将电解溶液注入电池壳11内并浸入隔膜23中。然后，在电池壳11的敞开端，将电池盖14、安全阀机构15和PTC器件16被通过垫片17填隙固定。由此完成图1中所示的二次电池。
在二次电池中，当充电时，例如当锂离子自正极21脱出并通过电解溶液插入负极22中时。当放电时，例如将锂离子自负极22脱出并通过电解溶液插入正极21中。然后，如上所述，该电解溶液包含具有卤原子的环酯衍生物和由化学式1至化学式8表示的至少一种链酯，并因此抑制溶剂在负极22中的分解反应。
图3给出根据本发明另一实施方案的二次电池的结构。在该二次电池中，将其上连接正极引线31和负极引线32的螺旋缠绕电极体30包含在薄膜包装元件40内。因此，可减少其尺寸、重量和厚度。
正极引线31和负极引线32例如可在同一方向分别自包装元件40的内部指向外部。正极引线31和负极引线32分别由例如铝、铜、镍和不锈钢制成，并为薄板或筛网状。
包装元件40由矩形铝层压膜构成，其中例如将尼龙薄膜、铝箔和聚乙烯薄膜按此顺序结合在一起。包装元件40例如按照这样排列聚乙烯薄膜面和螺旋缠绕电极体30相对，同时相应的外边缘通过熔焊或粘合剂相互接触。将防止外面的空气浸入的粘附膜41插入包装元件40与正极引线31、负极引线32之间。该粘附膜41由对正极引线31和负极引线32具有接触特性的材料诸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯的聚烯烃树脂制成。
包装元件40可由具有其它结构的层压薄膜、聚合物薄膜如聚丙烯或金属薄膜代替上述铝层压薄膜制成。
图4给出沿图3所示的螺旋缠绕电极体30的线I-I的横截面结构。在该螺旋缠绕电极体30中，将正极33和负极34与它们之间的隔膜35和电解质层36一起层压并缠绕。其最外围被保护胶带37保护。
该正极33具有其中正极活性材料层33B设置在正极集电体33A单面或双面的结构.负极34具有其中负极活性材料层34B设置在负极集电体34A单面或双面的结构.排列按照这样进行负极活性材料层34B侧与正极活性材料层33B相对.正极集电体33A、正极活性材料层33B、负极集电体34A、负极活性材料层34B和隔膜35的结构分别与上述正极集电体21A、正极活性材料层21B、负极集电体22A、负极活性材料层22B和隔膜23的结构类似. 电解质层36为凝胶状，含有电解溶液和成为保持电解溶液的保持体的高分子量化合物。凝胶电解质层36是优选的，因为可由此获得高离子电导率和并且可由此防止电池渗漏。电解溶液(即溶剂、电解质盐等)的结构与图1中给出的圆柱型二次电池的结构类似。对于高分子量化合物，例如可列举醚高分子量化合物如聚环氧乙烷和含聚环氧乙烷的交联体，酯高分子量化合物如聚甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯高分子量化合物，偏二氟乙烯的聚合物和偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。可将其一种或多种混合使用。特别地，考虑到氧化还原稳定性，合适地使用含氟高分子量化合物如偏二氟乙烯的聚合物。
二次电池例如可按照如下制备。
首先，将正极33和负极34分别涂布含溶剂、电解质盐、高分子量化合物和混合溶剂的前体溶液。将该混合溶剂蒸发形成电解质层36。然后，将正极引线31通过焊接连接至正极集电体33A末端，并将负极引线32通过焊接连接至负极集电体34A末端。然后将同电解质层36一起形成的正极33和负极34与它们之间的隔膜35一起成型由此获得叠层物。随后，将该叠层物在纵向缠绕，将保护胶带37粘附到其最外周，由此形成螺旋缠绕电极体30。最后，例如将螺旋缠绕电极体30夹持在包装元件40之间，并将该包装元件40的外边缘通过热熔焊接触以封闭螺旋缠绕电极体30。然后，将粘附膜41插入正极引线31、负极引线32和包装元件40之间。如此完成图3和图4所示的二次电池。
此外，二次电池可按照如下制备。首先，按如上所述形成正极33和负极34，并将正极引线31和负极引线32连接到正极33和负极34上。随后，将正极33和负极34与它们之间的隔膜35一起层压并缠绕。将保护胶带37粘附至其最外周，并形成缠绕体，其为螺旋缠绕电极体30的前体。接着，将该缠绕体夹持在包装元件40之间，将除一面之外的最外周热熔焊获得成袋状态，并将该缠绕体包含在包装元件40内。随后，制备含溶剂、电解质盐、作为高分子量化合物原料的单体、聚合引发剂和若必要其它材料如聚合抑制剂的用于电解质的组合物，将其注入包装元件40内。
注入该用于电解质的组合物后，将包装元件40的开口在真空气氛中热熔焊并进行气密性密封。接着，将反应物加热以使单体聚合，由此获得高分子量化合物。如此形成凝胶状电解质层36，并组装图3所示的二次电池。
如上所述，根据本实施方案的电池，将具有卤原子的环酯衍生物和化学式1至化学式8表示的至少一种链化合物包含在电解质中。因此，可抑制溶剂在负极22中的分解反应，并改进循环特性。
此外，当包含环羧酸酯衍生物或化学式9表示的环碳酸酯衍生物作为环酯衍生物时，可进一步改进循环特性。
此外，当环酯衍生物和链化合物的含量为整个溶剂的40体积％或更多时，可获得高效果。
[实施例] 下面，将详细描述本发明的具体实施例。
(实施例1-1至1-7) 制备图5所示的硬币型二次电池。在该二次电池中，将正极51和负极52与处于它们之间的用电解溶液浸渍的隔膜53一起层压，将该叠层物夹持在包装壳54和包装帽55之间并通过垫片56填隙。首先将作为正极活性材料的94重量份锂钴复合氧化物(LiCoO2)、作为电导体的3重量份石墨和作为粘结剂的3重量份聚偏二氟乙烯混合。然后，将N-甲基-2-吡咯烷酮加入混合物中获得正极混合物浆料。接着，将由厚度20μm的铝箔制成的正极集电体51A用所得正极混合物浆料均匀涂布，将其干燥形成厚度70μm的正极活性材料层51B。随后，将与正极活性材料层51B一起形成的正极集电体51A冲压出直径16mm的圆圈，由此形成正极51。
此外，通过溅射法在由厚度15μm的铜箔制成的负极集电体52A上形成由厚度5μm的硅制成的负极活性材料层52B。然后，将形成有阴负极活性材料层52B的负极集电体52A冲压出直径16mm的圆，由此形成负极52。
接着，将正极51和负极52与它们之间的由厚度25μm的多微孔聚丙烯薄膜制成的隔膜53一起层压。然后，将0.1g电解溶液注入隔膜53中。将生成物包含于不锈钢构成的包装帽55和包装壳54中，将其填隙获得图5所示的二次电池。对于电解溶液，使用通过将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐溶于具有卤原子的环酯衍生物和具有卤原子的链化合物以体积比50∶50的混合溶剂中，以使六氟磷酸锂变为1mol/kg而获得的电解溶液。对于环酯衍生物，使用4-氟-1，3二氧戊环-2-酮。对于链化合物，使用CF3CON(CH3)2、CHF2CON(CH3)2、CF3CH2OCOOCH3、CF3CH2OCOOCH2CF3、CH3OCOCF2OCOCH3、CH3OCO(CF2)2OCOCH3，或CH3OCO(CF2)3OCOCH3。
作为相对于实施例1-1至1-7的比较例1-1和1-2，按照实施例1-1至1-7制备二次电池，不同的是使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮作为环酯衍生物和碳酸二甲酯按体积比50∶50的混合溶剂，或使用碳酸亚乙酯和CF3CH2OCOOCH3作为链化合物按体积比50∶50的混合溶剂。
此外，对于比较例1-3至1-5，使用按照实施例1-1至1-7制备的二次电池，不同的是使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮作为环酯衍生物和CF3CH2OCOOCH3作为链化合物按体积比50∶50的混合溶剂，或使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮作为环酯衍生物和碳酸二甲酯按体积比50∶50的混合溶剂，或使用碳酸亚乙酯和CF3CH2OCOOCH3作为链化合物按体积比50∶50的混合溶剂。然后，制备石墨粉末作为负极活性材料。混合97重量份石墨粉末和作为粘结剂的3重量份聚偏二氟乙烯。然后，将N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂加入混合物中。接着将由厚度15μm的条状铜箔制成的负极集电体52A用生成物均匀涂布，将其干燥并通过辊压机压塑形成负极活性材料层52B。结果，形成负极52。
为获得实施例1-1至1-7和比较例1-1至1-5的二次电池，设定上限4.2V，在1.77mA下进行充电12小时，然后停止充电10分钟。接着在1.77mA下进行放电直至达到2.5V。重复此充电和放电，获得第50次循环后放电容量保持率。第50次循环时的放电容量保持率按照(第50次循环时的放电容量/初始放电容量)×100计算。获得的结果在表1中给出。
表1
FEC4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 EC碳酸亚乙酯 如表示1中证实的，根据使用具有卤原子的环酯衍生物和具有卤原子的链化合物的混合溶剂的实施例1-1至1-7，与不混合具有卤原子的链化合物的比较例1-1或不混合具有卤原子的环酯衍生物的比较例1-2相比，更大地改进了放电容量保持率。同时，根据使用石墨作为负极活性材料的比较例1-3至1-5，即使使用具有卤原子的环酯衍生物和具有卤原子的链化合物的混合溶剂，放电容量保持率几乎未改进。
换言之，已发现当使用具有卤原子的环酯衍生物和具有卤原子的链化合物的混合溶剂时，只要使用能够插入和脱出电极反应物并且含金属元素作为元素的负极材料，就能够改进循环特性。
(实施例2-1至2-3) 按照实施例1-3制备二次电池，不同的是用具有卤原子的其它环酯衍生物代替4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。对于具有卤原子的其它环酯衍生物，使用4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮或氟-γ-丁内酯。
对于实施例2-1至2-3获得的二次电池，按照实施例1-1至1-7测量循环特性.结果在表2中给出. 表2
FEC4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 TFPC4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮 CIEC4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮 FGBL氟-γ-丁内酯 由表2证实，获得与实施例1-3类似的结果。换言之，已发现当使用具有卤原子的其它环酯衍生物时，能够改进循环特性。
(实施例3-1至3-4、4-1至4-4、5-1、5-2、6-1和6-2) 对于实施例3-1至3-4，按照实施例1-3制备二次电池，不同的是进一步加入γ-丁内酯作为溶剂，并改变溶剂中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和CF3CH2OCOOCH3的含量。即4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮∶CF3CH2OCOOCH3∶γ-丁内酯(体积比)分别为30∶30∶40、20∶20∶60、20∶10∶70或10∶10∶80。换言之，4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和CF3CH2OCOOCH3的含量分别为60体积％、40体积％、30体积％，或20体积％。
对于实施例4-1至4-4，按照实施例1-3制备二次电池，不同的是进一步加入碳酸亚丙酯作为溶剂，并改变溶剂中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和CF3CH2OCOOCH3的含量。即4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮∶CF3CH2OCOOCH3∶碳酸亚丙酯(体积比)分别为30∶30∶40、20∶20∶60、20∶10∶70或10∶10∶80。换言之，4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和CF3CH2OCOOCH3的含量分别为60体积％、40体积％、30体积％或20体积％。
对于实施例5-1和5-2，按照实施例1-3制备二次电池，不同的是进一步加入碳酸二甲酯作为溶剂，并改变溶剂中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和CF3CH2OCOOCH3的含量。即4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮∶CF3CH2OCOOCH3∶碳酸二甲酯(体积比)分别为30∶30∶40或20∶20∶60。换言之，4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和CF3CH2OCOOCH3的含量分别为60体积％或40体积％。
对于实施例6-1和6-2，按照实施例1-4制备二次电池，不同的是进一步加入γ-丁内酯或碳酸亚丙酯作为溶剂，并且溶剂中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和CF3CH2OCOOCH2CF3的含量为60体积％。即4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮∶CF3CH2OCOOCH2CF3∶γ-丁内酯(体积比)和4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮∶CF3CH2OCOOCH2CF3∶碳酸亚丙酯(体积比)为30∶30∶40. 对于获得实施例3-1至3-4、4-1至4-4、5-1、5-2、6-1和6-2获得的二次电池，按照实施例1-1至1-7测量循环特性。结果在表3中给出。表3给出的括号内的数值为以体积％表示的各溶剂含量的值。同样适用于以下其它表格。
表3
FEC4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 PC碳酸亚丙酯 DMC碳酸二甲酯 GBLγ-丁内酯 由表3证实，在实施例3-1、3-2、4-1、4-2、5-1、5-2、6-1和6-2中，其中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和CF3CH2OCOOCH3的含量或4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和CF3CH2OCOOCH2CF3的含量为40体积％或更大，获得高放电容量保持率。
换言之，已发现具有卤原子的环酯衍生物和具有卤原子的链化合物在溶剂中的含量优选为40体积％或更大。
(实施例7-1，7-2，8-1，and 8-2) 对于实施例7-1和7-2，按照实施例1-3和1-4制备硬币型二次电池，不同的是将锡用于负极活性材料，并且通过真空气相沉积法在厚度15μm的铜箔制成的负极集电体52A上形成厚度5μm的锡制成的负极活性材料层52B。换言之，对于电解溶液中的环酯衍生物，使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，并使用CF3CH2OCOOCH3或CF3CH2OCOOCH2CF3作为链化合物。
对于实施例8-1和8-2，按照实施例1-3和1-4制备硬币型二次电池，不同的是将锡∶钴重量比＝72∶28的锡-钴合金用于负极活性材料，混合94重量份该锡-钻合金、3重量份石墨作为电导体、3重量份聚偏二氟乙烯作为粘结剂，并将N-甲基-2-吡咯烷酮加入该混合物中，用所得产物均匀涂布由厚度15μm的铜箔制成负极集电体52A，将其干燥形成厚度70μm的负极活性材料层52B。
作为相对于实施例7-1、7-2、8-1和8-2的比较例7-1、7-2、8-1和8-2，按照实施例7-1、7-2、8-1和8-2制备二次电池，不同的是使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(环酯衍生物)和碳酸二甲酯按体积比50∶50的混合溶剂，或使用碳酸亚乙酯和CF3CH2OCOOCH3(链化合物)按体积比50∶50的混合溶剂。
对于实施例7-1、7-2、8-1和8-2以及比较例7-1、7-2、8-1和8-2中获得的二次电池，按照实施例实施例1-1至1-7测量第50次循环时的放电容量保持率。结果在表4和5中给出。
表4
FEC4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 EC碳酸亚乙酯 表5
FEC4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 EC碳酸亚乙酯 如表4和5证实的，获得类似于实施例1-1至1-7的结果。换言之，已发现当使用具有卤原子的环酯衍生物和具有卤原子的链化合物的混合溶剂时，在使用能够插入和脱出电极反应物并且含金属元素或准金属元素作为元素的负极材料时，能够改进循环特性。
(实施例9-1、9-2、10-1、10-2、11-1、11-2、12-1、12-2、13-1、13-2、14-1、14-2、15-1、15-2、16-1和16-2) 对于实施例9-1、9-2、13-1和13-2，按照实施例7-1和8-1制备二次电池，不同的是进一步加入γ-丁内酯作为溶剂，并改变4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和CF3CH2OCOOCH3在溶剂中的含量。即4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮∶CF3CH2OCOOCH3∶γ-丁内酯(体积比)分别为30∶30∶40或20∶20∶60。换言之，4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和CF3CH2OCOOCH3的含量分别为60体积％或40体积％。
对于实施例10-1、10-2、14-1和14-2，按照实施例7-1和8-1制备二次电池，不同的是进一步加入碳酸亚丙酯作为溶剂，并改变4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和CF3CH2OCOOCH3在溶剂中的含量。即4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮∶CF3CH2OCOOCH3∶碳酸亚丙酯(体积比)分别为30∶30∶40或20∶20∶60。换言之，4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和CF3CH2OCOOCH3的含量分别为60体积％或40体积％。
对于实施例11-1、11-2、15-1和15-2，按照实施例7-1和8-1制备二次电池，不同的是进一步加入碳酸二甲酯作为溶剂，并改变4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和CF3CH2OCOOCH3在溶剂中的含量。即4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮∶CF3CH2OCOOCH3∶碳酸二甲酯(体积比)分别为30∶30∶40或20∶20∶60。换言之，4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和CF3CH2OCOOCH3的含量分别为60体积％或40体积％。
对于实施例12-1、12-2、16-1和16-2，按照实施例7-2和8-2制备二次电池，不同的是进一步加入γ-丁内酯或碳酸亚丙酯作为溶剂，并且4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和CF3CH2OCOOCH2CF3在溶剂中的含量为60体积％。即4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮∶CF3CH2OCOOCH2CF3∶γ-丁内酯(体积比)和4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮∶CF3CH2OCOOCH2CF3∶碳酸亚丙酯(体积比)为30∶30∶40。
对于9-1、9-2、10-1、10-2、11-1、11-2、12-1、12-2、13-1、13-2、14-1、14-2、15-1、15-2、16-1和16-2中获得的二次电池，按照实施例1-1至1-7获得第50次循环的容量保持率，结果在表6和7中给出. 表6
FEC4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 PC碳酸亚丙酯 DMC碳酸二甲酯 GBLγ-丁内酯 表7
FEC4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 PC碳酸亚丙酯 DMC碳酸二甲酯 GBLγ-丁内酯 由表6和7证实，获得与实施例3-1至3-4、4-1至4-4、5-1、5-2、6-1和6-2类似的结果。换言之，已发现具有卤原子的环酯衍生物和具有卤原子的链化合物的含量优选为40体积％或更大。
本发明已参考实施方案和实施例进行了描述。然而，本发明不限于这些实施方案和实施例，可以进行各种改进。例如，在上述实施方案和实施例中，参考硬币型二次电池和具有缠绕结构的二次电池进行了描述。然而，本发明可类似地适用于方形二次电池、片型二次电池、卡片型二次电池或具有其中正极和负极层压数次的结构的二次电池。此外，本发明不仅可适用于二次电池，也适用于一次电池。
此外，在上述实施方案和实施例中，对于使用锂作为电极反应物的情况进行了描述。然而，本发明同样可适于使用长元素周期表中1族的其它元素如钠(Na)和钾(K)，长元素周期表中2族的元素如镁和钙(Ca)，其它轻金属元素如铝，或锂或上述元素的合金的情况，并可由此获得类似的结果。而对于负极活性材料，可类似地使用上述实施方案中描述的负极材料。
本领域熟练技术人员应理解，可根据设计要求和其它因素进行各种改进、组合、再组合和替换，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内即可.
权利要求
1.一种电池，包括
正极；
负极；和
电解质，
其中该负极包含能够插入和脱出电极反应物并包含金属元素和准金属元素中的至少一种作为元素的负极材料，和
该电解质包含具有卤原子的环酯衍生物和如下化学式1至化学式8表示的至少一种链化合物
[化学式1]
其中，R11和R12表示氢基、1至15个碳原子的烷基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团、2至15个碳原子的烷氧基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团、6至20个碳原子的芳基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团、7至20个碳原子的烷基的部分氢被芳基取代而获得的基团或其至少部分氢被卤素取代而获得基团、或1至15个碳原子的酰基，R13表示氢基、卤素基团、1至20个碳原子的烷基或其至少部分氢被取代基取代而获得的基团、1至20个碳原子的烷氧基或其至少部分氢被取代基取代而获得的基团、7至20个碳原子芳基的至少部分氢被烷氧基取代而获得的基团或其至少部分氢被其它取代基取代而获得基团、1至20个碳原子的酰基或其至少部分氢被取代基取代的基团、6至20个碳原子的芳基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团、4至20个碳原子的杂环基团或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团，X11和X12表示卤素基团或1至10个碳原子的全氟烷基；
[化学式2]
其中，R21、R22、R23和R24表示氢基、1至15个碳原子的烷基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团、2至15个碳原子的烷氧基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团、6至20个碳原子的芳基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团、7至20个碳原子的烷基的部分氢被芳基取代而获得的基团或其至少部分氢被卤素取代而获得基团、或1至15个碳原子的酰基，X21和X22表示卤素基团或1至10个碳原子的全氟烷基，且n表示1-4的整数；
[化学式3]
其中，R31和R32表示1至5个碳原子的烷基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团，R31和R32中的至少一个为具有卤素的基团；
[化学式4]
其中，R41表示氢基、氟基、氯基、溴基、或1至3个碳原子的烷基或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团，X41表示氢基、氟基、氯基或溴基，R42和R43表示甲基或乙基；
[化学式5]
其中，R51和R52表示1至3个碳原子的烷基、芳基、或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团，X51和X52表示氢基、卤素基团或三氟甲基，X51和X52的至少一个为具有卤素的基团；
[化学式6]
其中，R61和R62表示1至3个碳原子的烷基、芳基、或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团，X61、X62、X63和X64表示氢基、卤素基团或三氟甲基，X61和X62的至少一个以及X63和X64的至少一个为具有卤素的基团；
[化学式7]
其中，R71和R72表示1至3个碳原子的烷基、芳基、或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团，R73表示氧、硫、SO、SO2、N-X(其中X表示单价取代基)、P-Z(其中Z表示单价取代基)、具有脂环、芳香环或杂环的基团、1至4个碳原子的亚烷基或其至少部分氢被卤素或三氟甲基取代而获得的基团、或在碳原子之间具有氧、硫、SO、SO2、N-X(其中X表示单价取代基)或P-Z(其中Z表示单价取代基)的1至4个碳原子的基团或其至少部分氢被卤素或三氟甲基取代而获得的基团，X71、X72、X73和X74表示氢基、卤素基团或三氟甲基，X71和X72的至少一个以及X73和X74的至少一个为具有卤素的基团；
[化学式8]
其中，R81和R82表示1至3个碳原子的烷基、芳基、或其至少部分氢被卤素取代而获得的基团，R83表示氧、硫、SO、SO2，N-X(其中X表示单价取代基)、P-Z(其中Z表示单价取代基)、具有脂环、芳香环或杂环的基团、1至4个碳原子的亚烷基或其至少部分氢被卤素或三氟甲基取代而获得的基团、或在碳原子之间具有氧、硫、SO、SO2、N-X(其中X表示单价取代基)或P-Z(其中Z表示单价取代基)的1至4个碳原子的基团或其至少部分氢被卤素或三氟甲基取代而获得的基团，X81、X82、X83和X84表示氢基、卤素基团或三氟甲基，X81和X82的至少一个以及X83的X84至少一个为具有卤素的基团。
2.根据权利要求1的电池，其中包含至少一个选自环羧酸酯衍生物和化学式9表示的环碳酸酯衍生物作为环酯衍生物，
[化学式9]
其中，R1、R2、R3和R4表示氢基、氟基、氯基、溴基、甲基、乙基，或甲基或乙基的部分氢被氟基、氯基或溴基取代而获得的基团，其至少一个为具有卤素的基团。
3.根据权利要求1的电池，其中环酯衍生物和链化合物的含量为整个溶剂的40体积％或更多。
4.根据权利要求1的电池，其中负极包含含硅(Si)和锡(Sn)中的至少一种作为元素的材料。
全文摘要
提供了一种改进循环特性的电池。将其中正极和负极与它们之间的隔膜一起层压并缠绕的螺旋缠绕电极体包括在电池壳内。将电解溶液浸渍入隔膜内。对于溶剂，使用具有卤原子的环酯衍生物和具有卤原子的链化合物的混合溶剂。由此，抑制溶剂在负极中的分解反应并改进循环特性。
文档编号H01M10/056GK101707261SQ20091026045
公开日2010年5月12日 申请日期2005年12月14日 优先权日2004年12月14日
发明者井原将之, 川岛敦道, 窪田忠彦 申请人:索尼株式会社