专利名称：一种有机硼极压抗磨剂及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于齿轮油或液压油的有机硼极压抗磨剂。
随着硫-磷型齿轮油和液压油的发展，含硼添加剂已应用于该类油品中。其中既有无机硼化合物，也有有机硼化合物。有机硼化合物相对于无机硼化合物具有油溶性好，水解安定性好的优点。有机硼化合物存在于金属摩擦付之间，可形成硼-铁氧化膜，起到极压抗磨作用。现有技术中使用的有机硼极压抗磨剂主要有三苄基硼酸酯、三巯基烷基硼酸酯等等，这些化合物多为硼酸酯类，其主要问题是水解安定性较差。通过改善有机硼化合物的分子结构，有可能改善其水解安定性。例如US3303130和US 3082169报道了环状或四配体有机硼化合物，其水解安定性有一定改善。
本发明的目的是提供一种含硫-磷-氮元素的有机硼化合物，该化合物具有良好的水解安定性能、极压抗磨性能和防锈性能。
本发明的另一个目的是提供上述有机硼化合物的制备方法。
本发明提供的有机硼化合物具有如下结构 其中R1、R2为C4～C12烷基，优选C6～C10烷基；R3、R4为C2～C4烷基，优选C3烷基；R5为C8～C16烷基，优选C10～C14烷基。
本发明提供的有机硼极压抗磨化合物的制备方法包括(1)使O，O’-二烷基二硫代磷酸与环氧烷反应并收集中间体A，即O，O’-二烷基二硫代羟基烷基磷酸酯。该步反应为强烈放热反应，现有技术中一般是先将O，O’-二烷基二硫代磷酸置于冰浴下并保持0～30℃，然后滴入环氧烷，滴完后在此温度下继续反应约0.5～1小时，再升温至60～70℃反应2～4小时，得到中间体A。其中O，O’-二烷基二硫代磷酸与环氧烷的理论摩尔比为1∶1。O，O’-二烷基二硫代磷酸中的烷基为C4～C12烷基，优选C6～C10烷基，所说环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。
(2)在50～90℃，优选70～80℃下使中间体A与五氧化二磷反应，并收集中间体B，即二(O，O’-二烷基二硫代羟基烷基磷酸酯基)磷酸。其中反应时间一般为1～5小时，中间体A与五氧化二磷的理论摩尔比为2∶1。
(3)使中间体B与环氧烷反应并收集中间体C，即二(O，O’-二烷基二硫代羟基烷基磷酸酯基)羟烷基磷酸酯。该步反应条件与第一步类似，也需要将中间体B置于冰浴下并保持0～30℃，然后滴入环氧烷，滴完后在此温度下继续反应约0.5～1小时，再升温至60～70℃反应2～4小时，得到中间体C。其中中间体B与环氧烷的理论摩尔比为1∶1。
(4)在烃溶剂的存在下，使中间体C与硼酸进行回流反应1～4小时，并收集中间体D，即[二(O，O’-二烷基二硫代羟基烷基磷酸酯基)羟烷基磷酸酯基]硼酸酯。其中烃溶剂选自甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃等等。中间体C与硼酸的理论摩尔比为1∶1。
(5)在30～80℃，优选50～60℃使中间体D与烷基胺反应并收集产物。反应时间一般为1～3小时，中间体D与烷基胺的理论摩尔比为1∶1。所说烷基胺为C8～C16烷基胺，优选C10～C14烷基胺。
本发明提供的有机硼极压抗磨剂除了具有良好的极压抗磨性能外，还具有良好的油溶性、水解安定性以及较小的腐蚀性，同时与含硫极压剂—硫化异丁烯复合使用具有增效作用。
下面通过实例对本发明作进一步说明。
实例1(1)在250ml三口瓶中加入177克O，O’-二辛基二硫代磷酸，冰浴下保持30℃，滴入29克环氧丙烷，0.5小时滴完，保持此温度继续反应约0.5小时，撤下冰浴，油浴升温至60℃，反应3小时，得中间体A。
(2)在250ml三口瓶中，加入206克中间体A，并分批加入35.5克五氧化二磷，0.5小时加完。维持温度60℃，搅拌反应3小时，得中间体B。
(3)在500ml三口瓶中，加入295克中间体B，冰浴下保持20℃，滴入39克环氧丙烷，0.5小时滴完，保持此温度继续反应约0.5小时，撤下冰浴，油浴升温至60℃，反应3小时，得到中间体C。
(4)在500ml三口瓶中，加入100克甲苯和236克中间体C，加热至回流，加入16克硼酸，回流反应2小时，得中间体D。
(5)在500ml三口瓶中，加入247克中间体D和46克C12叔烷基胺，加热升温至60℃，反应1小时，得产品P1，为浅黄色油状液体。
实例2(1)在250ml三口瓶中加入121克O，O’-二丁基二硫代磷酸，冰浴下保持10℃，滴入29克环氧丙烷，0.5小时滴完，保持此温度继续反应约0.5小时，撤下冰浴，油浴升温至65℃，反应3小时，得中间体A。
(2)在250ml三口瓶中，加入150克中间体A，并分批加入35.5克五氧化二磷，0.5小时加完。维持温度60℃，搅拌反应3小时，得中间体B。
(3)在500ml三口瓶中，加入219克中间体B，冰浴下保持30℃，滴入39克环氧丙烷，0.5小时滴完，保持此温度继续反应约0.5小时，撤下冰浴，油浴升温至70℃，反应3小时，得到中间体C。
(4)在500ml三口瓶中，加入100克甲苯和205克中间体C，加热至回流，加入16克硼酸，回流反应2小时，得中间体D。
(5)在500ml三口瓶中，加入219克中间体D和46克C12叔烷基胺，加热升温至55℃，反应1小时，得产品P2，为浅黄色油状液体。
对比例1本实例为现有技术中使用的不含硼的极压抗磨剂T307的制备。
在500ml三口瓶中，加入236克实例1得到的中间体C和46克C12叔烷基胺，在55℃温度下反应1小时，得对比产品Pc。
实例3本实例为极压抗磨性能试验。
将实例1、2和对比例1所得产品分别进行四球试验(GB/T 3142)，基础油为SAE90(650SN∶150BS＝1∶1)，极压抗磨剂在基础油中的含量均为1％。结果列于表1。
表1
从表1结果中可以看出，产品P1和P2与对比产品Pc相比，极压抗磨性能都明显提高，说明本发明的有机硼极压抗磨剂有更好的极压抗磨性能。
实例4本实例为水解安定性试验。
将实例1、2和对比例1所得产品分别进行水解安定性试验(SH/T0301)，基础油为SAE90(650SN∶150BS＝1∶1)，极压抗磨剂在基础油中的含量均为2％。结果列于表2。
表2
从表1结果中可以看出，产品P1和P2与对比产品Pc相比，其水解安定性均有明显提高。说明在该有机物之分子结构中，硼元素的引入，对其水解安定性并无不良影响，甚至提高了它的水解安定性。
实例5本实例为液相锈蚀试验。
将实例1、2和对比例1所得产品分别进行液相锈蚀试验(GB/T11143，A法)，基础油为SAE90(650SN∶150BS＝1∶1)，极压抗磨剂在基础油中的含量均为1％。结果列于表3。
表3
表3结果说明，本发明提供的有机硼化合物的防锈蚀性能优于对比产品。
实例6本实例为极压抗磨性能试验。
将实例1、2和对比例1所得产品分别与传统的含硫极压剂—硫化异丁烯(代号Ps)进行复配，然后进行四球试验(GB/T 3142)。基础油为SAE90(650SN∶150BS＝1∶1)，极压抗磨剂在基础油中的浓度为硫化异丁烯2％，P1、P2和Pc的浓度均为1％。试验结果列于表4。
表4
可见，本发明提供的有机硼化合物与硫化异丁烯复合均有增效作用，与单独使用有机硼化合物时的极压和抗磨效果都有不同程度的增加(与实例3相比)。
权利要求
1.一种有机硼化合物，具有以下结构 其中R1、R2为C4～C12烷基；R3、R4为C2～C4烷基；R5为C8～C16烷基。
2.按照权利要求1所述的有机硼化合物，其特征在于，R1、R2为C6～C10烷基；R3、R4为C3烷基；R5为C10～C14烷基。
3.权利要求1所述的有机硼化合物的制备方法，包括(1)使O，O’-二烷基二硫代磷酸与选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的环氧烷反应，收集中间体A，即O，O’-二烷基二硫代羟基烷基磷酸酯，其中的烷基为C4～C12烷基；(2)在50～90℃下使中间体A与五氧化二磷反应，收集中间体B，即二(O，O’-二烷基二硫代羟基烷基磷酸酯基)磷酸；(3)使中间体B与选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的环氧烷反应，收集中间体C，即二(O，O’-二烷基二硫代羟基烷基磷酸酯基)羟烷基磷酸酯；(4)在烃溶剂的存在下，使中间体C与硼酸进行回流反应，收集中间体D，即[二(O，O’-二烷基二硫代羟基烷基磷酸酯基)羟烷基磷酸酯基]硼酸酯；(5)在30～80℃使中间体D与C8～C16烷基胺反应，并收集产物。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)在0～30℃滴入环氧烷，滴完后在此温度下继续反应0.5～1小时，再升温至60～70℃反应2～4小时。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)在70～80℃下进行反应，反应时间为1～5小时。
6.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)在0～30℃滴入环氧烷，滴完后在此温度下继续反应0.5～1小时，再升温至60～70℃反应2～4小时。
7.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)在烃溶剂的存在下，进行回流反应1～4小时，其中烃溶剂选自甲苯、二甲苯、石油醚和四氢呋喃。
8.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)在50～60℃反应1～3小时。
9.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所说的烷基为C6～C10烷基。
10.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所说烷基胺为C10～C14烷基胺。
全文摘要
一种有机硼化合物，具有以下结构其中R
文档编号C10M135/00GK1393539SQ0111981
公开日2003年1月29日 申请日期2001年6月29日 优先权日2001年6月29日
发明者李云朋, 杨爱玲 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院