专利名称：煤油基础燃料的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型煤油基础燃料，从油母质材料制备所述煤油基础燃料，所述煤油基础燃料作为共混组分的用途，和包括在动力装置、特别是航空发动机例如喷气发动机和 (航空)柴油发动机中使用所述煤油基础燃料的方法。
背景技术：
油页岩是含有大量油母质(烃的固体混合物)的细颗粒沉积岩。随着常规石油来源价格的升高，油页岩作为能源资源近来获得相当大的关注。传统上，油页岩被开采用作低级燃料用于发电和加热的目的，和用作化学和建筑材料工业中的原材料。当加热至足够高温时，产生所谓的页岩油和可燃页岩气，如 Ullman' s Ecyclopedia of Industrial Chemistry,第 5 版，卷 18A, VCH 出版商，1991, 101-126中所述。从油页岩中包埋的油母质中生产有用材料的不同方法是利用井下加热器的原位转化法，如例如 US-A-2634961、US-A-2732195、US-A-2780450、US-A-2789805、 US-A-2923535、US-A-4886118、US + 2914309、US+4344483、US-A-4067390、 US-A-4662439、US-A-4384613、US-A-2923535、US-A-4886118 和 EP-A-1276959 中详细所述。 该方法处理地下含烃地层，并通过使地层中存在的烃热解而从地层中生产烃流体。页岩油的常规重整产生沸点在煤油燃料范围内的液体产物。然而，发现这些产物作为燃料仅具有有限的用途，这是因为它们的低热稳定性和低烟点。
发明内容
已经发现可以将油页岩中的油母质热解产物转化成具有高热稳定性、高能量含量和相对低密度的煤油基础燃料。因此，本发明提供一种煤油基础燃料，所述煤油基础燃料根据ASTM方法D86测定的初始沸点为130-160°C和最终沸点为250-300°C，根据ASTM方法D2425测定，包含小于15 重量％的芳族化合物和至少80重量％的脂族烃，所述脂族烃中至少20体积％是正链烷烃且至少25体积％是环链烷烃。本发明进一步提供一种燃料组合物，所述燃料组合物包含0. 1-99. 9体积％的所述煤油基础燃料和另外的至少一种添加剂。此外，本发明提供所述煤油基础燃料用于增强燃料组合物中热稳定性的用途，以及所述煤油基础燃料作为共混组分的用途。另外，本发明提供操作喷气发动机或压缩点火式(柴油)发动机和/或由所述发动机中的一个或多个提供动力的飞行器的方法，所述方法包括向所述发动机中加入包含所述煤油基础燃料的燃料组合物。
具体实施方式
在本申请的范围内，术语“脂族烃”包括链烷烃(正和异链烷烃)以及环链烷烃 (或者也称为环烷烃化合物)。本文的术语环烷烃芳族化合物描述烷基苯和具有烷基侧链的由环组成的较高芳族环体系。单芳族化合物是具有一个芳族环结构的化合物，而二芳族化合物具有两个芳族环结构，三芳族化合物具有三个芳族环结构。本文使用的术语“基础燃料”限定可以以纯态、加入添加剂进行使用或用作共混组分的燃料组分。当与矿物矿物原油衍生加氢处理煤油组合物比较时，本发明的煤油基础燃料出人意料地发现具有非常高的热稳定性。如通过喷气燃料热氧化测试(JFT0T，根据ASTM方法 D3241测定)所说明的，该稳定性在高温例如高于340°C的温度下是非常高的。喷气燃料热氧化测试方法涵盖了用于评价燃气涡轮燃料在燃料系统内沉积分解产物的趋势的程序。已经发现，本发明的煤油基础燃料当包含约20mg/l的Ionox 75作为标准抗氧化剂时，对于在^(TC下2. 5小时获得了 ASTM D3M1(描述JFTOT程序)中的通过评级。进行了另外的测试，以在260°C的标准JFTOT测试之外，对燃料的热稳定性性能进行量化。已经发现本发明的煤油基础燃料对于在300°C下、在320°C下、在340°C下、在360°C下和甚至在高于360°C下的2. 5小时，获得了 ASTM D3M1 (描述JFTOT程序)中的通过评级。通过评级对应于管评级小于3和跨过滤器的压降小于25mm Hg。最高的JFTOT通过温度通常命名为 “JFTOT转折点”。发现本发明的煤油基础燃料当包含约20mg/l的Ionox 75作为标准抗氧化剂时，具有高于340°C、高于360°C和甚至高于370°C的JFTOT转折点。本发明还提供本发明的煤油基础燃料用于增强燃料组合物中热稳定性的用途。本发明的煤油基础燃料优选包含非常少量的芳族化合物。优选地，芳族化合物包含等于或小于5% w的单芳族化合物。另外，芳族化合物优选包含小于0. w的二芳族化合物。在本发明的煤油基础燃料中，单芳族化合物与二芳族化合物的比优选高于9. 0，通过 ASTM方法D6379测定。煤油基础燃料优选包含小于0. 001% w的三或更高的多芳族化合物。芳族化合物因此优选主要由单芳族化合物组成。优选这些单芳族化合物中的多数是烷基苯(另外也称为环烷烃单芳族化合物)。因此，优选大于50%的芳族化合物是环烷烃芳族化合物。如US-A-2006/0138022中所设定的，对于Jet A和Jet A-1，在15°C下可接受的密度范围是775-840kg/m3(根据ASTM D 1655测定)。较低的密度通常被认为减少体积狭窄的飞行器的飞行距离。费-托衍生煤油燃料，例如仅包含正链烷烃或异-链烷烃的费-托衍生煤油燃料，通常具有非常低的密度，并且具有在最低要求之外的低密度。这些燃料的体积能量含量可以被认为太低。本发明的燃料发现在相对低的密度下具有出人意料的高能量含量，从而克服了上文与费-托衍生煤油燃料有关的问题。因此它可以用于与其它煤油基础燃料共混，例如具有(不可接受的)高密度和/或相对低的能量含量的那些。本发明因此也提供本发明的煤油基础燃料作为共混组分的用途。煤油基础燃料可以例如用作包含石油基煤油基础燃料的燃料组合物中的稀释剂，以将燃料组合物的能量密度增大至大于石油衍生煤油燃料的能量密度，其中所述石油基煤油基础燃料与煤油基础燃料相比具有更高的密度和更低的能量含量。本发明的煤油基础燃料优选密度在15°C下为至少0. 770g/cm3-约0. 840g/cm3，根据ASTM D1655。优选本发明燃料的相对密度在15°C下为约0. 775-0. 810g/cm3，更优选相对密度在15°C下为约0. 780-0. 805，最优选相对密度在15°C下为约0. 785-0. 800。因此，本发明的煤油基础燃料优选密度在15°C下为775-810kg/m3，根据ASTM D4502测定。更优选在15°C下密度小于805，又更优选低于801，又更优选低于799，和最优选低于 795kg/m3 J^gASTM D4502 测定。本发明的煤油基础燃料可以用作轻燃料组分，从而将它的高能量含量用于不是体积有限的飞行器。这允许在相同燃料重量下更长范围的飞行距离，或降低与燃料重量有关的典型飞机所需的强度。后者可能允许进一步的重量节省，从而再次延长可能的范围。本发明的煤油基础燃料优选净(near)燃烧热等于或高于43. OMJ/kg，根据ASTM方法D4809测定，更优选高于43. lMJ/kg，又更优选高于43. 2MJ/kg。本发明的煤油基础燃料优选包含小于2重量％、更优选小于1. 8wt%、又更优选小于1. 7wt %的烯烃，根据ASTM方法D1319测定。本发明的煤油燃料基础燃料进一步优选冰点低于_40°C，更优选冰点低于_45°C， 又更优选低于-50°C，和又更优选低于_55°C，根据ASTM方法测定。由于高含量的链烷烃，本发明的煤油基础燃料可以具有优良的燃烧性质。这些包括当用作用于压缩点火式发动机的运输燃料时的良好性质。因此，煤油基础燃料优选十六烷指数(ASTM D976)高于40，优选高于41，更优选高于43，又更优选高于45，又更优选高于 48，和最优选高于50。本发明的煤油基础燃料也可以用作烃燃料动力设备例如营地炉、链锯、发电机等中使用的调和料的一部分。本发明的燃料可以用于多种烃燃料动力机器中。此外，在较低密度下的高闪点和高能量含量可以使得本发明的煤油基础燃料也适合用于柴油发动机中， 从而增强燃料的适用性。这些有益效果也可以适用于普通车和越野柴油燃料中。取决于所需的性质，本发明的煤油基础燃料可以与高芳族常规石油燃料或高链烷烃费-托衍生燃料共混。本发明燃料的燃烧性质可以包括大于25mm的烟点。煤油基础燃料优选烟点大于 25mm,通过ASTM方法D1322测定，和闪点高于40°C，根据ASTM方法D93测定。烟点优选大于30mm，更优选大于35mm，又优选大于35mm，和又更优选大于38mm，通过ASTM方法D1322 测定。在燃料组合物中使用高链烷烃、煤油基础燃料用于家庭取暖、照明和做饭允许非常低的NOx和烟灰排放，同时低芳香性和不存在多芳族化合物允许安全的处理，例如在日本通常使用的风扇式加热器中。煤油基础燃料也理想地用于家庭取暖应用，例如配有火焰检测器的蒸发器燃烧器和压力喷射燃烧器。这些检测器通过监控火焰的恒定存在而作为安全措施。当前在使用中的许多火焰检测器基于光学测量(例如光电管(Photo cell))并检测在特定光(特别是矿物油-衍生燃料火焰在可见黄色和/或红光谱中释放的光)的波长下的信号。煤油基础燃料允许这样的应用而无需重新配制燃料，而费-托衍生加热燃料据报道需要重新配制燃料。本发明的煤油基础燃料进一步优选包含小于或等于15ppm的硫，更优选小于 lOppm，又更优选小于5ppm和最优选小于3ppmw的硫。本发明的煤油基础燃料进一步优选包含小于或等于IOppm的氮，更优选小于8ppm的氮，和又更优选小于5ppm的氮。
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虽然本发明的煤油基础燃料的来源可以是其它烃类产品，例如某些矿物原油、焦油砂或类似的产品，但是本发明的煤油基础燃料组分优选衍生于来自油页岩的油母质。更优选本发明的煤油基础燃料衍生于油母质原位转化的热解产物，这可以导致与全馏程页岩油相比更低的平均分子量和更低的烯烃含量。本文的术语“热解产物”指基本是在烃热解期间产生的流体。如本文所用，“热解区”指已经反应或正在反应从而形成热解产物的一定体积的含烃地层。热解产物可以从原位法(其中在含油母质的地层中产生热量以产生热解产物)获得，或对油母质类材料进行地面干馏获得。优选地，热解产物在原位法中获得，因为这样一来它含有更少量的需要进一步转化从而获得煤油沸程内的产物的较高分子量组分。 另外的优点是原位法的热解产物的组成使得它更适合作为初始物料。煤油基础燃料可以含有一种或多种金属化合物，例如钙、镁和锰的盐或化合物，以及含硼化合物。钙、镁和锰化合物的存在量可以是20-40ppbw，而硼化合物的存在量可以是50-500pplw。这些化合物的存在可以改进某学性质，例如与稳定性有关的性质。这样的方法的实例是I EP-A-1276959中公开的方法，其中在一些细节方面描述了本发明方法中使用的热量注入和烃流体生产井的系统，以及可通过原位热解方法和系统获得的具有低烯烃含量(例如< 10重量％ )和低平均碳数(例如< 3 的热解产物。煤油产品可以例如通过分馏、随后对热解产物进行加氢处理获得。加氢处理可以包括加氢裂化以调节沸程(如例如GB-B-2077289和ΕΡ_Α_0147873 中所述)，和加氢异构化。后者可以通过增大支化链烷烃的比例而改进基础燃料的冷流动性质。其它后合成处理例如聚合、烷基化、蒸馏、裂化-脱羧基、异构化和加氢重整，也可以用于改变原位产物的性质，如例如W0/2007111642中所公开的。根据本发明，煤油基础燃料可以适合地包含至少60% W、优选至少65% W、更优选至少68% W、最优选至少69% w的链烷烃组分。其中，优选至少40% w是环烷烃、即环链烷烃组分，剩余部分优选由正链烷烃和异链烷烃组成。本发明还进一步提供一种燃料组合物，所述燃料组合物包含0. 1-99. 9体积％的煤油基础燃料和另外的至少一种添加剂。也可以存在其它基础燃料。更优选地，燃料组合物中煤油基础燃料的存在量为0. 1-81% ν或5-99. 9% v，最优选30-65% ν。本发明进一步提供煤油基础燃料在包含石油基煤油燃料、费-托衍生煤油燃料或另一种基础燃料的燃料组合物中的用途。燃料组合物可以含有5% ν或更大、优选10% ν或更大、或更优选25% ν 或更大的本发明的煤油基础燃料。煤油基础燃料也可以用作煤油燃料中的唯一基础燃料。煤油基础燃料(或它的多数，例如95% w或更大)的组分优选沸点在煤油燃料范围内，即130-300°C。优选煤油基础燃料的90% ν/ν蒸馏温度(Τ90)在180-220°C、优选 180-200°C的范围内。 在本发明的上下文中，燃料组分在燃料组合物中的“用途”的含义是将所述组分掺入所述组合物中，通常作为与一种或多种其它燃料组分的共混物(即物理混合物)，通常在将组合物加入发动机中之前进行。本发明提供的燃料组合物也可用于航空发动机例如喷气发动机或航空柴油发动机中，但也可以是在其它适合的动力源中。 每种基础燃料本身可能包含两种或更多种不同燃料组分的混合物，和/或如下所述加入添加剂。
本发明进一步也提供操作喷气发动机或压缩点火式(柴油)发动机和/或飞行器的方法，所述飞行器通过所述发动机中的一个或多个提供动力，所述方法包括向所述发动机中加入包含本发明的煤油基础燃料的燃料组合物。本发明进一步也提供用于制备燃料组合物的方法，所述方法包括使石油衍生煤油燃料与本发明的煤油基础燃料组分共混。本发明的煤油基础燃料优选包含小于2%w的烯烃，优选小于1. 8% w的烯烃(ASTM D1319)。本发明还提供操作喷气发动机或柴油发动机和/或飞行器的方法，所述飞行器通过所述发动机中的一个或多个提供动力，所述方法包括向所述发动机中加入本发明的燃料组合物。本发明仍然进一步提供用于制备燃料组合物的方法，所述方法包括使石油衍生煤油燃料与煤油基础燃料共混。煤油基础燃料优选在_20°C下的运动粘度(ASTM D445)为1. 2-8. 0mm2/S。环烷烃与正链烷烃与异链烷烃的重量比将优选在上文所述的范围内。该比例的实际值可以部分通过用于从油母质或原位合成原油制备煤油的加氢转化法确定。通过ASTM D4629测定，煤油基础燃料的芳族化合物含量优选低于25% w,更优选低于20% w，和更优选低于15% w，又更优选低于10% w，和更优选低于9% W。本发明的煤油组分优选在-20 °C下的运动粘度为1. 2-6、优选2-5、更优选 2-3. 5mm2/s ；和硫含量为20ppmw (每百万重量份)或更少，优选5ppmw或更少。煤油燃料优选含有不大于3000ppmw的硫，更优选不大于2000ppmw，或不大于 IOOOppmw,或不大于500ppmw的硫。煤油燃料本身可以是加入添加剂(含有添加剂)的，或未加入添加剂(不含添加剂)的。如果加入添加剂，例如在炼厂或在燃料配给的靠后阶段中，它可以含有少量的选自例如国际民用和/或军用喷气燃料规范所批准的以下一种或多种添加剂抗静电剂(例如 STADIS 450 (来自Octel))，抗氧化剂(例如取代叔丁基苯酚)，金属减活添加剂(例如N， N' -二亚水杨基1，2_丙二胺)，燃料系统的冰改进添加剂(例如二乙二醇单甲基醚)，缓蚀剂/润滑性能改进添加剂(例如AP0LL0 PRI 19 (来自Apollo)，DCI 4A (来自Octel)， NALC0 5403 (来自Nalco))，或热稳定性改进添加剂(例如APA 101 ,(来自Shell))。除非另有说明，在加入添加剂的燃料组合物中每种这样的附加组分的(活性物质)浓度是在国际喷气燃料规范所要求或允许的水平下。在本说明书中，组分的量(浓度，％ v,ppmw,wt% )是活性物质，即排除挥发性溶剂/稀释剂材料。本发明可有利地应用于其中将燃料组合物用于或打算用于以下发动机的用途中 喷气发动机，直接注入式柴油发动机，例如旋转泵、管道泵、泵组、电子单元注射器或共轨式，或间接注入式柴油发动机。对于旋转泵式发动机以及在依靠燃料注射器和/或低压引导注射系统的机械传动的其它柴油发动机中，它可能具有特殊的价值。燃料组合物可以适合于重型和/或轻型柴油发动机。本发明可以产生多种有利效果(包括良好的发动机低温性能)中的任一种。实施例现在将以示例的方式描述本发明。
煤油基础燃料实施例1和比较例1含有约20mg/L的作为被批准的喷气燃料抗氧化剂的 Ionox 75 (RDE/A/609)。表 权利要求
1.一种煤油基础燃料，所述煤油基础燃料根据ASTM方法D86测定的初始沸点为 130-160°C和最终沸点为250-300°C，根据ASTM方法D2425测定，包含小于15重量％的芳族化合物和至少80重量％的脂族烃，所述脂族烃中至少20体积％是正链烷烃且至少25体积％是环链烷烃。
2.权利要求1的煤油基础燃料，其中所述芳族化合物包含单芳族化合物和二芳族化合物，且其中单芳族化合物与二芳族化合物的比高于9. 0，通过ASTM方法D6379测定。
3.权利要求1或2的煤油基础燃料，其中大于50%的芳族化合物是环烷烃芳族化合物。
4.权利要求1-3任一项的煤油基础燃料，根据ASTM方法D4502测定，在15°C下的密度为 775-80lkg/m3。
5.权利要求1-4任一项的煤油基础燃料，根据ASTM方法D4809测定，净燃烧热高于 43. OMJ/kg。
6.权利要求1-5任一项的煤油基础燃料，根据ASTM方法D1319测定，含有小于2重量％ 的烯烃。
7.权利要求1-6任一项的煤油基础燃料，根据ASTM方法测定，冰点低于_40°C。
8.权利要求1-7任一项的煤油基础燃料，通过ASTM方法D1322测定的烟点高于25mm， 根据ASTM方法D93测定的闪点高于40°C。
9.权利要求1-8任一项的煤油基础燃料，含有小于或等于IOppm的硫，和小于或等于 IOppm的氮。
10.权利要求1-9任一项的煤油基础燃料，其中所述煤油基础燃料衍生于来自油页岩的油母质。
11.权利要求10的煤油基础燃料，其中所述煤油基础燃料衍生于油母质原位转化的热解产物。
12.一种燃料组合物，所述燃料组合物包含0. 1-99. 9体积％的权利要求1-9任一项的煤油基础燃料和另外的至少一种添加剂。
13.权利要求1-9任一项的煤油基础燃料用于增强燃料组合物中的热稳定性的用途。
14.权利要求1-9任一项的煤油基础燃料作为共混组分的用途。
15.一种操作喷气发动机或压缩点火式(柴油)发动机和/或由所述发动机中的一种或多种提供动力的飞行器的方法，所述方法包括向所述发动机中加入包含权利要求1-9任一项的煤油基础燃料的燃料组合物。
全文摘要
本发明涉及一种煤油基础燃料，所述煤油基础燃料根据ASTM方法D86测定的初始沸点为130-160℃和最终沸点为250-300℃，根据ASTM方法D2425测定，包含小于15重量％的芳族化合物和至少80重量％的脂族烃，所述脂族烃中至少20体积％是正链烷烃且至少25体积％是环链烷烃。本发明进一步涉及该基础燃料在燃料组合物中的用途，以及煤油基础燃料在包含石油基煤油基础燃料的燃料组合物中用于将能量密度增大至大于石油衍生煤油燃料的能量密度的用途，其中所述石油基煤油基础燃料与煤油基础燃料相比具有更高的密度和更低的能量含量。
文档编号C10L10/00GK102216434SQ200980109709
公开日2011年10月12日 申请日期2009年3月17日 优先权日2008年3月17日
发明者A·W·M·罗斯, J·M·鲍尔德雷, J·T·泰尔贝特, V·奈尔 申请人:国际壳牌研究有限公司