专利名称：一种催化裂化重油逆流加氢方法
技术领域：
本发明涉及一种在氢的存在下精制烃油的方法，更具体地说，是一种催化裂化重油逆流加氢处理方法。
背景技术：
随着石油资源的日益匮乏以及原油呈变重变劣的趋势，如何利用有限的资源最大量生产轻质产品成为炼油技术开发的热点。在炼油厂的加工流程中，实现重油转化的主要技术手段有催化裂化、加氢裂化以及焦化等技术。在我国，催化裂化由于操作灵活性好、汽油产率高、一次性投资低而得到更广泛应用。现有的催化裂化装置为了增加催化裂化的转化率和轻质油收率，通常将催化装置所产的重油(重循环油)在催化裂化装置中自身循环， 但由于催化裂化重油的氢含量低，多环芳烃含量高，其裂化效果并不理想。催化裂化重油的很大一部分转化为焦炭，增加了再生器负荷，降低了催化裂化装置的处理量以及汽柴油产品收率。如果将催化裂化重油进行加氢处理，使其中的多环芳烃饱和生成环烷烃，将会大大改善催化裂化重油的裂化性能，从而提高转化率和轻质油收率。另外，多环芳烃加氢后还会有一部分生成单环芳烃，单环芳烃在催化裂化装置中不易裂化，但是会失去侧链，生产出高辛烷值的汽油。催化裂化重油经加氢处理后还可以降低硫、氮含量。硫含量的降低可以降低催化裂化汽油的硫含量，减少再生器SOx的排放。由于氮化合物会使催化裂化催化剂的活性中心中毒并提高催化剂的结焦性能，因此氮含量的降低可以提高催化裂化重油的转化率和产物收率。CN1262306A公开了一种渣油加氢处理与催化裂化联合的方法。该方法将渣油和澄清油一起进入渣油加氢装置，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢反应；反应得的加氢渣油进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应；反应所得的油浆经分离器分离得到澄清油，返回至渣油加氢装置。该方法能将催化裂化油浆转化为附加值更高的轻质油品，提高汽油和柴油的收率。目前，催化裂化重油加氢工艺中较多采用固定床反应器。常规的工艺流程为催化裂化重油原料油与氢气在进料加热炉前混合，共同进入加热炉，将温度加热到反应所需温度后，由反应器的顶部进入反应器。催化裂化重油原料油与氢气以下流方式并流与加氢催化剂接触并发生加氢反应。反应结束后，加氢生成物进入后分离系统进行气液分离，其中气相产物为富氢气体，富氢气体经提纯后返回反应器继续使用，而液相产物去常压分馏塔或直接去催化裂化装置进一步轻质化。在并流加氢工艺中，伴随着加氢反应的进行，沿反应器由上至下温度逐渐升高，氢分压逐渐降低。由于深度加氢脱硫和加氢脱氮反应与多环芳烃饱和反应之间存在动力学和热力学平衡的矛盾。现有的并流加氢工艺很难同时兼顾催化裂化重油加氢过程中的深度加氢脱硫、加氢脱氮和深度多环芳烃饱和反应。CN1132903C公开了一种重质烃类逆流加氢处理工艺。该工艺将重油、渣油与氢气分别加热，温度达到反应所需的温度后，原料油由反应器顶部以下流形式进入反应器，与加氢脱金属、加氢脱硫和加氢脱氮催化剂接触；而氢气则由反应器的底部以上流形式进入反应器，通过催化剂床层，两相逆流接触完成加氢反应。反应完成后液相流体由反应器的底部排出，气相流体则由反应器的顶部排出。该方法虽然采用了逆流的形式，但是沿反应器由上至下温度略有升高。
发明内容
在催化裂化重油加氢的过程中，主要进行加氢脱硫、加氢脱氮和多环芳烃饱和反应，其中加氢脱硫和加氢脱氮反应受动力学控制，脱除率随温度升高而增高。在较低温度下，多环芳烃加氢饱和随温度升高而增加，反应受动力学控制；在较高温度下，多环芳烃加氢饱和随温度升高而降低，反应受热力学控制。由动力学控制向热力学控制转化的极值点的位置与氢气的分压有关。随着氢气分压的升高，多环芳烃饱和极值点向高温方向移动。氢分压的提高有利于多环芳烃的饱和反应。在催化裂化重油加氢处理过程中，如果以脱硫和脱氮为主要目标，就必然需要不断提高温度来补偿催化剂活性的损失。当温度提高到一定程度时，将会影响到多环芳烃饱和反应。但是现有的并流加氢工艺，沿反应器由上至下温度逐渐升高，氢分压逐渐降低，因此在反应器的下部很难兼顾加氢脱硫、加氢脱氮反应和多环芳烃饱和反应同时深度进行。针对上述问题，本发明所提供的方法为催化裂化重油经催化裂化重油加热炉加热后，由加氢反应器顶部进入反应器，以下流形式与加氢催化剂接触，氢气经氢气加热炉加热后，由加氢反应器底部进入反应器，以上流形式通过加氢催化剂床层，催化裂化重油和氢气两相逆流接触完成加氢反应，反应完成后液相物流由加氢反应器的底部排出，气相物流则由加氢反应器的顶部排出；通过控制氢气加热炉的出口温度使得加氢反应器下部温度低于加氢反应器上部温度。本发明加氢反应器的下部氢分压高、反应温度低，适合多环芳烃加氢饱和反应的深度进行。通过控制氢气加热炉的出口温度使得加氢反应器下部温度比上部温度低5°C 50 "C。本发明所述的催化裂化重油是指在催化裂化进料在催化裂化装置中转化为气体、 轻质油品和焦炭之外未转化的部分。催化裂化重油芳烃含量高，且主要是多环芳烃，多环芳烃含量大于30%，最好大于35%。所述的催化裂化重油的馏程为260°C 550°C。根据催化裂化重油原料油性质及加氢反应器所需温度来决定催化裂化重油进入催化裂化重油加热炉前是否混入氢气，混入氢气是为了抑制催化裂化重油在催化裂化重油加热炉中的结焦。在一个优选的方案中，所述催化裂化重油在催化裂化重油加热炉前混入氢气，混入的氢气量占进入加氢反应器总体氢气量的5体积％ 10体积％。所述加氢反应器中反应条件为反应温度330°C 410°C，氢分压5. OMPa 19. OMPa，体积空速0. 31Γ1 1. 51Γ1，氢油体积比100 1800。所述的加氢催化剂包括自上向下依次装填的加氢保护剂、加氢脱浙青质剂和加氢精制剂，以整体催化剂体积为基准，所述的加氢保护剂、加氢脱浙青质剂和加氢精制剂的装填体积百分数分别为2% 30%，5% 50%和5% 93%。所述的加氢保护剂为拉西环状，含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以加氢保护剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为1 10重量％，镍和/或钴的含量为0. 5 3重量％，所述加氢保护剂孔容不小于0. 50ml/g，优选不小于0. 60ml/g。该加氢保护剂具有低的积炭量、低的孔容下降率、好的活性稳定性和高的强度。本发明在反应器的上部装填空隙率较大的加氢保护剂，可以脱除催化裂化重油中夹带的细小的催化裂化催化剂粉末，同时能有效脱除原料中易生焦的结垢物，达到保护主催化剂的目的，保证加氢处理装置长期运行。所述的加氢脱浙青质剂为蝶型，含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或鹤， 以及镍和/或钴，以加氢脱浙青质剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为 0. 5 18重量％，镍和/或钻的含量为0. 3 10重量％，载体为氧化铝和任选的氧化硅， 所述加氢脱浙青剂孔容不小于0. 60ml/g，优选不小于0. 70ml/g。常规蜡油加氢精制装置设计进料的浙青质含量一般应小于500 μ g/g，而催化裂化重油中的浙青质含量在3000μ g/g 左右，远高于常规蜡油加氢装置设计进料的要求。此外，浙青质是催化裂化重油中最重的组分，是催化裂化重油中主要的生焦前驱物，分子尺寸往往达到十几个纳米以上，容易造成催化剂结焦失活，影响催化剂活性稳定性和缩短催化剂的使用寿命。因此在加氢保护剂后面要装填大孔容的加氢脱浙青质剂，使原料中的浙青质可以得到部分脱除，以达到保护后部加氢精制剂的目的。所述的加氢精制剂为蝶型，含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以加氢精制剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为10 40 重量％，镍和/或钴的含量为0. 3 7重量％，载体为氧化铝和任选的氧化硅，所述加氢精制剂孔容不小于0. 25ml/g，优选不小于0. 30ml/g。在加氢脱浙青质催化剂后面装填加氢精制催化剂，该催化剂具有高的多环芳烃饱和活性，同时具有高的脱硫和脱氮活性。本发明的优点为(1)、本发明中氢气和原料油逆向流动，反应器下部比上部氢分压高，温度低，有利于多环芳烃的饱和反应。可以同时达到较高的加氢脱硫、加氢脱氮的脱除率和多环芳烃的饱和率。(2)、本发明可以大大改善催化裂化重油的裂解性能，从而提高了转化率和轻质油收率，实现石油资源的高效利用。(3)、本发明的流体逆流流动，使反应器内的硫化氢浓度由上至下逐渐降低，大大降低硫化氢对加氢反应的抑制作用。
附图是本发明提供的催化裂化重油逆流加氢方法流程示意图。
具体实施例方式下面通过附图对本发明的方法予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。如图所示来自管线1的催化裂化重油经催化裂化重油加热炉2加热后由管线3由上部进入加氢反应器4，来自管线5的氢气经氢气加热炉6加热后由管线7由下部进入加氢反应器 4，催化裂化重油和氢气两相逆流接触完成加氢反应。反应后的气相产物从管线8由加氢反应器4顶部排出后进入分离器9进行分离，分离出的富氢氢气体提纯后经管线10进入循环氢压缩机11升压，然后由管线12抽出并与来自管线13的新氢混合。分离器9分离出的轻油经管线14和管线19进入分离器20进行进一步分离。加氢反应器4所得反应后的液相产物经管线15从加氢反应器4底部进入分离器16分离，分离后的液相加氢重油由管线18 出装置。分离器16所得气相产物经管线17和管线19进入分离器20。分离器20分离出的气相产物经管线21去气体回收系统，分离出的轻油经管线22出装置。下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。实施例中采用的催化裂化重油A和B，性质见表1。催化裂化重油加氢试验所采用的加氢保护剂、加氢脱浙青质剂和加氢精制剂装填体积比例为5 15 80，其中加氢保护剂的商品牌号分别为RG-10B，由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。加氢脱浙青质剂和加氢精制剂由实验室制备，物化性质见表2。实施例1在本实施例中，将催化裂化重油A与氢气分别加热，催化裂化重油A由反应器顶部以下流形式进入反应器，依次与加氢保护剂、加氢脱浙青质剂和加氢精制剂剂接触；而氢气则由反应器的底部以上流形式进入反应器，通过催化剂床层，两相逆流接触完成加氢反应。 反应完成后液相流体由反应器的底部排出，气相流体则由反应器的顶部排出。操作条件和试验结果见表3。对比例1本对比例采用的是传统的并流工艺流程，催化裂化重油A与氢气在进料加热炉前混合，共同进入加热炉，将温度加热到反应所需温度后，由反应器的顶部进入反应器。催化裂化重油原料油与氢气以下流方式并流与加氢催化剂接触并发生加氢反应。反应结束后， 加氢生成物进入后分离系统进行气液分离，其中气相产物为富氢气体，富氢气体经提纯后返回反应器继续使用，而液相产物去常压分馏塔或直接去催化裂化装置进一步轻质化。操作条件和试验结果见表3。从表3可以看出，在相同的工艺条件下，与采用传统的并流流程的对比例1相比， 实施例1采用逆流流程，加氢生成油的硫、氮含量基本相当，但多环芳烃含量低2. 9个百分点，也就是说，采用本发明提供的方法，能在兼顾加氢脱硫、加氢脱氮反应的同时，达到深度脱除多环芳烃的目的。实施例2本实施例的工艺流程与实施例1相同。试验原料为催化裂化重油B。操作条件和试验结果见表3。对比例2本对比例的工艺流程与对比例1相同，试验原料为催化裂化重油B，操作条件和试验结果见表3。从表3可以看出，在相同的工艺条件下，与采用传统的并流流程的对比例2相比， 实施例2采用逆流流程，加氢生成油的硫、氮含量基本相当，但多环芳烃含量低2. 6个百分点，也就是说，采用本发明提供的方法，能在兼顾加氢脱硫、加氢脱氮反应的同时，达到深度脱除多环芳烃的目的。表 权利要求
1.一种催化裂化重油逆流加氢方法，其特征在于，催化裂化重油经催化裂化重油加热炉加热后，由加氢反应器顶部进入反应器，以下流形式与加氢催化剂接触，氢气经氢气加热炉加热后，由加氢反应器底部进入反应器，以上流形式通过加氢催化剂床层，催化裂化重油和氢气两相逆流接触完成加氢反应，反应完成后液相物流由加氢反应器的底部排出，气相物流则由加氢反应器的顶部排出；通过控制氢气加热炉的出口温度使得加氢反应器下部温度低于加氢反应器上部温度。
2.按照权利要求1所述方法，其特征在于，通过控制氢气加热炉的出口温度使得加氢反应器下部温度比上部温度低5°C 50°C。
3.按照权利要求1所述方法，其特征在于，所述催化裂化重油在催化裂化重油加热炉前混入氢气，混入的氢气量占进入加氢反应器总体氢气量的5体积％ 10体积％。
4.按照权利要求1所述方法，其特征在于，所述催化裂化重油的馏程为260°C 550°C。
5.按照权利要求1所述方法，其特征在于，所述加氢反应器中反应条件为反应温度 330°C 410°C，氢分压5. OMPa 19. OMPa，体积空速0. 31Γ1 1. 51Γ1，氢油体积比100 1800。
6.按照权利要求1所述方法，其特征在于，所述的加氢催化剂包括自上向下依次装填的加氢保护剂、加氢脱浙青质剂和加氢精制剂，以整体催化剂体积为基准，所述的加氢保护剂、加氢脱浙青质剂和加氢精制剂的装填体积百分数分别为2% 30%，5% 50%和 5% 93%。
7.按照权利要求6所述方法，其特征在于，所述的加氢保护剂为拉西环状，含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以加氢保护剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为1 10重量％，镍和/或钴的含量为0. 5 3 重量％，所述加氢保护剂孔容不小于0. 50ml/g。
8.按照权利要求6所述方法，其特征在于，所述的加氢脱浙青质剂为蝶型，含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以加氢脱浙青质剂的总重量为基准， 并以氧化物计，钼和/或钨的含量为0. 5 18重量％，镍和/或钴的含量为0. 3 10重量％，载体为氧化铝和任选的氧化硅，所述加氢脱浙青剂孔容不小于0. 60ml/g。
9.按照权利要求6所述方法，其特征在于，所述的加氢精制剂为蝶型，含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以加氢精制剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为10 40重量％，镍和/或钴的含量为0. 3 7重量％，载体为氧化铝和任选的氧化硅，所述加氢精制剂孔容不小于0. 25ml/g。
全文摘要
一种催化裂化重油逆流加氢方法。催化裂化重油经催化裂化重油加热炉加热后，由加氢反应器顶部进入反应器，以下流形式与加氢催化剂接触，氢气经氢气加热炉加热后，由加氢反应器底部进入反应器，以上流形式通过加氢催化剂床层，催化裂化重油和氢气两相逆流接触完成加氢反应，反应完成后液相物流由加氢反应器的底部排出，气相物流则由加氢反应器的顶部排出；通过控制氢气加热炉的出口温度使得加氢反应器下部温度低于加氢反应器上部温度。本发明中氢气和原料油逆向流动，反应器下部比上部氢分压高，温度低，有利于多环芳烃的饱和反应，可以同时达到较高的加氢脱硫、加氢脱氮的脱除率和多环芳烃的饱和率。
文档编号C10G65/08GK102373082SQ20101025160
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月12日 优先权日2010年8月12日
发明者刘涛, 孙淑玲, 戴立顺, 杨清河, 牛传峰, 许友好, 邵志才 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院