专利名称：固定床加压气化制合成气方法
技术领域：
本发明涉及一种合成气制备方法，具体地涉及固定床加压气化制备合成气的方法。
背景技术：
目前所采用的固定床气化技术中所采用的原料主要为煤物质进行合成气的生产。 其主要缺点是煤物质得到的合成气粗产品中存在较多的甲烷及其它烯烷烃类气体，分离回收利用流程较为复杂，合成气净化精制所需投资大。固定床加压气化技术中具有代表性的为鲁奇炉固定床加压气化技术。如图1所示，其主要流程如下加压气化后合成气经洗涤冷却去除固相夹带和焦油组分后送入变换单元将合成气中一氧化碳变换为氢气。由于合成气主要用于生产合成氨，合成气中主要参与反应组分为氢气。因此变换气经低温甲醇洗进行脱硫脱碳后分两路进行净化，主要目的为通过变压吸附和低温液氮洗脱除净化气中的甲烷和烯烷烃类组成作为燃料气送入燃料气系统，一定纯度的氢气作为产品气送入合成氨合成单元。也即，其主要技术路线为经固定床气化产生的合成气粗产品中的甲烷及烯烷烃类组成在变换和脱硫脱碳后进行分离脱除。 但是，由于固定床气化炉所产生合成气中存在较多的甲烷和烯烷烃类组成，所采用的流程为净化后进行分离的流程。由于在合成气中甲烷和烯烷烃类组成在变换和低温甲醇洗中均无法分离，合成气总流量较大，导致变换和低温甲醇洗方法处理能力大大提高。为满足合成气组成的要求，在脱硫脱碳后需要增加PSA变压吸附和低温液氮洗装置对合成气中的甲烷和烯烷烃类组成进行分离，增加了流程的复杂程度，同时也大大增加了投资。中国专利ZL200720067395. 2公开了以下固定床加压气化技术的技术路线经固定床气化产生的合成气粗产品经固相分离后在非催化部分氧化炉中将合成气中的甲烷及烯烷烃类组成进行转化。也即，该专利所采用的流程为固定床所生产的合成气经高温分离器将合成气中的固相分离出来后进入非催化部分氧化炉，以纯氧为氧化剂将合成气中的焦油、甲烷及其它烯烷烃类气体进行转化。转化后合成气经热量回收和再次固相分离后进行变换和净化。该技术中转化后的合成气组成较为单一，因此降低了后系统合成气后的净化要求，仅需要进行常规的变换、脱硫脱碳即可实现对合成气的净化以实现下游合成反应的要求。但是该技术存在以下尚待改进之处①尚未实现工业化；高温旋风分离器出口温度约为550 650°C，其直接进入非催化部分氧化炉能否实现存在不确定性。②由于合成气中存在焦油组成，在非催化部分氧化炉中进行转化过程存在固相产物，需要在非催化部分氧化后增加二级固相分离方法装置。③由于非催化氧化工序接受的合成气粗产品中存在温度、含尘量、杂质含量高的工况，因此对转化器烧嘴的适用性提出了较高的要求，能否满足工业长周期连续稳定生产的要求存在不确定性。中国专利200610012940. 8公开了一种碎煤加压气化生产粗煤气的技术，其在高温状态下直接进行低氧耗、充分利用未反应水蒸汽的自热式纯氧(富氧)非催化部分转化， 一次解决夹带粉尘的二次反应、焦油等高碳及复杂化合物的裂解、CH4等低碳有机物的蒸汽转化，达到洁净气体、简化后续处理流程，提供一种能够适应大规模碎煤加压气化高校生产合成气的方法。该专利所采用的流程为固定床所生产的合成气经高温分离器将合成气中的固相分离出来后进入非催化部分氧化炉，将合成气中的焦油、甲烷及其它烯烷烃类气体进行转化。转化后合成气经冷却洗涤对合成气进行二次除尘。其存在的问题与中国专利 ZL200720067395. 2 基本类似。目前的固定床气化技术中，还没有采用生物质或生物质和煤的组合物作为进行合成气生产的方法。
综上所述，本领域缺乏一种保持固定床加压气化炉原料处理费用低、热效率高、原料适用性广泛的优势的前提下实现净化合成气、简化后续处理流程，节约投资和运行费用， 实现高效生产合成气的方法。因此，本领域迫切需要这样一种既能保持固定床加压气化炉原料处理费用低、热效率高、原料适用性广泛的优点，又能实现净化合成气、简化后续处理流程、节约投资和运行费用的目的，从而高效生产合成气的方法。
发明内容
本发明的目的在于获得一种既能保持固定床加压气化炉原料处理费用低、热效率高、原料适用性广泛的优点，又能实现净化合成气、简化后续处理流程、节约投资和运行费用的目的，从而高效生产合成气的方法。本发明提供了一种固定床加压气化制合成气的方法，所述方法包括(a)以生物质和任选的煤物质混合为原料，在固定床加压气化单元提供合成气粗
女口
广 PFt ；(b)在冷凝分离单元中去除合成气粗产品中固相夹带；并对合成气粗产品中焦油组分进行冷凝分离，得到净化的合成气粗成品；(c)所述净化的合成气粗产品在非催化部分氧化单元中进行裂解、加氢和转化，使其主要成分转化为一氧化碳和氢气，得到转化后的合成气；(d)在后处理单元中对转化后的合成气进行后处理，得到合成气产品。在一个具体实施方式
中，上述以生物质、生物质与煤物质掺混为原料，采用固定床加压气化生产合成气的方法包括至少一套固定床加压气化炉；至少一台高温旋风分离器及分离出的高温固相夹带、冷却和卸料系统；至少一台激冷洗涤塔、气液分离器、洗涤水循环泵、焦油输送泵；至少一台非催化部分氧化炉。在本发明的一个具体实施方式
中，所述原料为生物质与煤物质的任意比例的掺混混合物。在本发明的一个具体实施方式
中，所述步骤(b)中，采用激冷洗涤装置对合成气粗产品中焦油组分进行冷凝分离。在本发明的一个具体实施方式
中，所述激冷洗涤装置包括激冷洗涤塔、气液分离器、洗涤水循环泵、焦油输送泵。在本发明的一个具体实施方式
中，所述步骤(C)中，以氧气作为氧化剂将合成气粗产品中C2以上的烯烷烃类组分及其它有机物进行裂解、加氢和转化，使合成气中主要组分转化为一氧化碳和氢气。
在本发明的一个具体实施方式
中，所述方法不含二次除尘步骤。在本发明的一个具体实施方式
中，所述步骤(d)中的后处理单元包括变换单元、 和脱硫脱碳单元。
图1为现有技术的鲁奇炉固定床加压气化技术的主要流程；图2为本发明的固定床加压气化技术的主要流程；其中，固定床气化炉所生产的合成气粗产品通过高温旋风分离器去除合成气中固相夹带后，合成气粗产品采用激冷洗涤流程使合成气粗产品中焦油冷凝进而实现分离后送往非催化部分氧化工段。合成气粗产品在非催化氧化炉采用纯氧在炉中进行部分氧化反应，将合成气粗产品中甲烷、C2以上的烯烷烃类组分及其它有机物进行裂解、加氢和转化后送往下游工序进一步调整合成气组成和精制。
具体实施例方式本发明人经过广泛而深入的研究，在保持固定床加压气化炉原料处理费用低、热效率高、原料适用性广泛的优势的前提下，通过对所生产的合成气经过固相分离工序、激冷洗涤工序进行初步净化后，通过非催化部分氧化对合成气中高碳化合物、低碳化合物(甲烷等)进行转化，实现净化合成气、简化后续处理流程、节约投资和运行费用，提供了一种高效生产合成气的方法。在此基础上完成了本发明。本文中，所述“生物质”包括动植物和微生物，例如是剔除可食用部分后其它的富含生物质能的物质，如植物纤维、木质素颗粒。具体的例子包括各种草木(包括水生各种植物)，城市木质废物，农作物茎叶根，坚果壳，造纸厂的木头废料，锯末，榨过油或糖后的下脚料，和森林伐木产生的废料，等等。这些生物质的主要构成成分例如为多聚糖纤维素和半纤维素，以及多聚芳香化合物的木质素。本文中，所述的“煤物质”包括本领域各种用于生产合成气的煤。本发明的合成方法可以使用例如山西无烟煤但不限于此。本文中，所述的“合成气粗产品”是以生物质和任选的煤物质混合为原料得到的待净化的合成气。具体地，以生物质、生物质与煤掺混为原料，生物质的掺混比例可以从0 100%任意比例投料。所述合成气中包括高碳化合物、低碳化合物(甲烷等)。所述高碳化合物中通常包括C2以上的烯烷烃类组分，还包括其他形成固相夹带、焦油部分的有机物。 所述低碳化合物主要包括甲烷。本文中，所述的“焦油组分”是合成气粗产品中普遍存在的组分，对于本领域技术人员是已知的。本文中，所述“固相夹带”是合成气粗产品中普遍存在的组分，对于本领域技术人员是已知的。本文中，所述的“裂解、加氢和转化”是本领域技术人员熟知的方法。本文中，所述的二次除尘通常采用的方法包括旋风分离器、冷却洗涤器等。本发明技术构思如下本发明是针对以固定床气化炉所产生的合成气粗产品中固相、焦油、甲烷、烯烷烃及其它有机物的处理工艺 方法，关键为所采用的固定床加压气化、合成气激冷洗涤和合成气非催化部分氧化的工艺操作单元的组合。具体而言，以生物质和煤物质为原料，采用固定床加压气化生产合成气，并通过合成气的固相去除、合成气激冷洗涤和非催化部分氧化工艺的耦合，实现合成气的初步净化， 简化了传统固定床加压气化工艺合成气精制的过程；使所采用的工艺便于工业化的实现和应用。可实现生物质和煤为原料在不同进料比例的工况下在固定床加压气化炉中进行气化，生产供下游化工生产所需的合成气。本发明的一种固定床加压气化制合成气方法包括(a)以生物质和任选的煤物质混合为原料，在固定床加压气化单元提供合成气粗
产品；(b)在冷凝分离单元中去除合成气粗产品中固相夹带；并对合成气粗产品中焦油组分进行冷凝分离，得到净化的合成气粗成品；(c)所述净化的合成气粗产品在非催化部分氧化单元中进行裂解、加氢和转化，使其主要成分转化为一氧化碳和氢气，得到转化后的合成气；(d)在后处理单元中对转化后的合成气进行后处理，得到合成气产品。在一个具体实施方式
中，上述以生物质、生物质与煤物质掺混为原料，采用固定床加压气化生产合成气的方法包括至少一套固定床加压气化炉；至少一台激冷洗涤塔、气液分离器、洗涤水循环泵、焦油输送泵；至少一台非催化部分氧化炉。本发明采用在固定床加压气化产出合成气后采用激冷洗涤工序对焦油组分进行冷凝分离后，通过非催化部分氧化工序以氧气作为氧化剂将合成气粗产品中C2以上的烯烷烃类组分及其它有机物进行裂解、加氢和转化，使合成气中主要组分转化为一氧化碳和氢气。转化后的合成气送入后续变换和脱硫脱碳工序对合成气的组成进行调整和合成气进行精制净化。简化了固定床合成气粗产品的净化和精制的流程，降低了合成气的净化和精制的难度。同时合成气粗产品经过固相分离和焦油分离的初步净化后送入非催化部分氧化工序，减少非催化部分氧化炉烧嘴的设计难度、降低了使用工况，更有利于生产的长周期稳定运行；固相杂质和焦油的脱除减少了非催化不封氧化工序固相副产物产生的几率，避免了增加后续二次除尘的要求。通过冷凝分离单元(合成气激冷洗涤)和非催化部分氧化工艺的耦合，实现合成气的初步净化，简化传统固定床加压气化工艺合成气精制的过程。这种结合可实现生物质和煤为原料在不同进料比例的工况下在固定床加压气化炉中进行气化，生产供下游化工生产所需的合成气。这意味着本发明的技术可以适用于各种原料进行合成气生产，使得目前的生产设备可以不需要进行调整即可应用。以下对本发明的各个方面进行详述固定床加压气化步骤(a)本发明适用于以生物质、生物质与煤物质掺混为原料，生物质的掺混比例可以从 0 100%任意比例投料；采用固定床加压气化，以纯氧和富氧作为气化剂生产合成气。后续步骤中，所生产的合成气经过固相分离和焦油分离后与非催化部分氧化工序匹配进行合成气的初步净化处理。
优选地，所述的“固定床加压气化”中，采用一定粒径的生物质原料或生物质及煤掺混原料(任意比例)、纯氧或富氧作为气化剂、液态排渣方式生产粗合成气(也即合成气粗产品)具体地例如，所述固定床加压气化单元为固定床加压气化炉。本发明适用于以生物质和煤物质为原料任意投料比例的固定床气化技术所生产的合成气进行化工生产，可简化合成气的净化和精制工序的工艺要求，降低净化和精制方法的投资成本。在目前石油能源供应日趋严峻，煤物质和生物质原料作为替代能源和原料的气化技术日益得到发展和应用。固定床加压气化技术作为传统的成熟的煤物质气化技术逐步得到关注、发展和应用。本发明的采用将会有较为广泛的实际应用前景。冷凝分离步骤(b)冷凝分离步骤(b)包括在冷凝分离单元中去除合成气粗产品中固相夹带；并对合成气粗产品中焦油组分进行冷凝分离，得到净化的合成气粗成品。本发明的冷凝分离单元对合成气粗产品中夹带固相及焦油组分进行分离和冷凝。 所述冷凝分离单元采用激冷洗涤装置(或称为激冷洗涤单元)。在一个具体实施方式
中，所述激冷洗涤单元包括激冷洗涤塔、气液分离器、洗涤水循环泵、焦油输送泵。具体地，激冷洗涤工段采用激冷洗涤塔喷淋洗涤降温，通过气液分离器将冷凝焦油和工艺洗涤液与合成气进行分离。采用激冷洗涤工艺将合成气中焦油组分进行冷却分离，避免由于焦油进入非催化部分氧化单元导致积炭等副反应，因此不需要增加二级分离方法进行再次的气固分离；焦油可通过气化炉烧嘴返回气化炉进行再次气化。合成气粗产品经过激冷洗涤工艺的初步净化后送入非催化部分氧化工序，减少非催化部分氧化炉烧嘴的设计难度、降低了使用工况，更有利于生产的长周期稳定运行；固相杂质和焦油的脱除减少了非催化部分氧化工序固相副产物产生的几率，避免了增加后续二次除尘的要求。在激冷洗涤工段将合成气中焦油组分冷凝分离后送往非催化转化炉去除合成气中的甲烷和烯烷烃类气体，所产生的转化气可经过常规的变换和净化即可送往合成单元进行化工生产。本发明目的在于采用发明所采用的工艺流程，简化以任意投料比例煤物质和生物质为原料，采用固定床气化所产生的合成气的净化和精制过程。非催化部分氧化步骤(C)所生产的合成气经过固相分离和焦油分离后与非催化部分氧化工序匹配进行合成气的初步净化处理。在一优选例中，所述非催化部分氧化单元中，以氧气作为氧化剂将合成气粗产品中C2以上的烯烷烃类组分及其它有机物进行裂解、加氢和转化，使合成气中主要组分转化为一氧化碳和氢气具体地，非催化部分氧化部分采用纯氧作为氧化剂。离出的焦油返回固定床气化炉，通过烧嘴喷入气化炉的燃烧区进行再反应，洗涤水清液循环用于粗煤气的洗涤。分离出的焦油返回固定床气化炉，通过烧嘴喷入气化炉的燃烧区进行再反应，洗涤水清液循环用于粗煤物质气的洗涤。
本发明由于增加了非催化部分氧化单元，C2以上的烯烷烃类组分及其它有机物在非催化部分氧化单元在纯氧为氧化剂进行转化，使转化气组成主要为一氧化碳和氢气，减少了后系统对甲烷和烯烷烃类组成的分离工序。在合成气粗产品进行固相分离后采用激冷洗涤工艺避免了焦油带入非催化部分氧化单元，减少非催化部分氧化炉烧嘴的设计难度、降低了使用工况，更有利于生产的长周期稳定运行；固相杂质和焦油的脱除减少了非催化不部分化工序固相副产物产生的几率， 避免了增加后续二次除尘的要求。更有利于工业化应用的实现。本发明采用了固定床加压气化、合成气激冷洗涤和非催化部分氧化工艺的组合； 用激冷洗涤工艺将合成气中焦油组分进行冷却分离，避免由于焦油进入非催化部分氧化单元导致积炭等副反应，因此 不需要增加二级分离方法进行再次的气固分离。后处理步骤(d)具体地，所述后处理单元包括后续变换单元、和脱硫脱碳单元。具体地，所述后处理单元可以不含二次除尘方法。具体地，转化后的合成气送入后续变换和脱硫脱碳工序对合成气的组成进行调整和合成气进行精制净化。简化了固定床合成气粗产品的净化和精制的流程，降低了合成气的净化和精制的难度。所述的后续变换单元可以采用本领域的常规变换单元，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。所述的脱硫脱碳单元可以采用本领域的常规装置，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。实施例1 5合成气粗产品自固定床气化炉送出后经过如下工序实现对合成气的初步净化A、采用激冷洗涤使合成气粗产品温度降低，使合成气粗产品中的夹带固相分离和焦油组分冷凝；B、经激冷洗涤降温后的合成气粗产品采用非催化部分氧化技术，以纯氧为氧化剂对合成气粗产品中的甲烷、烯烷烃及其它有机物进行转化，使转化气中高碳和低碳有机物的含量满足后续合成生产的要求。C、转化气经废热锅炉进行热量回收后经变换工段调节合成气中一氧化碳和氢气的比例；D、变换气经过脱硫脱碳工序脱除合成气中的硫化氢和多余的二氧化碳气体；E、经净化的合成气经过压缩工段提高合成气压力；F、高压合成气进入合成工段进行反应生产。本工艺通过建立中试方法对工艺数据进行试验和验证。本方法可实现下述各工况的合成气产出
权利要求
1.一种固定床加压气化制合成气的方法，其特征在于，所述方法包括(a)以生物质和任选的煤物质混合为原料，在固定床加压气化单元提供合成气粗产(b)在冷凝分离单元中去除合成气粗产品中固相夹带；并对合成气粗产品中焦油组分进行冷凝分离，得到净化的合成气粗成品；(C)所述净化的合成气粗产品在非催化部分氧化单元中进行裂解、加氢和转化，使其主要成分转化为一氧化碳和氢气，得到转化后的合成气；(d)在后处理单元中对转化后的合成气进行后处理，得到合成气产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所述原料为生物质与煤物质的任意比例的掺混混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)中，所述冷凝分离单元中采用激冷洗涤装置对合成气粗产品中焦油组分进行冷凝分离。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述激冷洗涤装置包括激冷洗涤塔、气液分离器、洗涤水循环泵、和焦油输送泵。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(c)中，以氧气作为氧化剂将合成气粗产品中C2以上的烯烷烃类组分及其它有机物进行裂解、加氢和转化，从而使得合成气中主要组分转化为一氧化碳和氢气。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法不含二次除尘步骤。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(d)中的后处理单元包括变换单元、和脱硫脱碳单元。
全文摘要
本发明提供一种固定床加压气化制合成气方法，所述方法包括(a)以生物质和任选的煤物质混合为原料，在固定床加压气化单元提供合成气粗产品；(b)在冷凝分离单元中去除合成气粗产品中固相夹带；并对合成气粗产品中焦油组分进行冷凝分离，得到净化的合成气粗成品；(c)所述净化的合成气粗产品在非催化部分氧化单元中进行裂解、加氢和转化，使其主要成分转化为一氧化碳和氢气，得到转化后的合成气；(d)在后处理单元中对转化后的合成气进行后处理，得到合成气产品。
文档编号C10J3/06GK102443439SQ20101050759
公开日2012年5月9日 申请日期2010年10月15日 优先权日2010年10月15日
发明者亢万忠, 冯亮杰, 郭文元, 陈央, 陈明, 高步新 申请人:中国石化集团宁波工程有限公司, 中国石化集团宁波技术研究院, 中国石油化工股份有限公司