专利名称：使烃油脱沥青和萃取烃油的方法
使烃油脱沥青和萃取烃油的方法
发明背景
石油是世界上用作燃料和石油化工原料的烃的主要来源。由于存在杂质，原油很 少以在油井中产出的形式使用，而是一般在炼油厂转化成适合其预期最终用途的宽范围燃 料和石油化工产品。
虽然天然石油或原油的组成变化显著，但所有原油均包含硫化合物。一般原油中 的硫浓度为约0. 5至约1. 5%，但可向上偏离至多约8%。在燃烧时，含硫化合物转化成硫 氧化物(SOx)，据认为是一种环境污染物。硫的催化氧化及其随后与水反应可导致形成硫酸 雾，因此也造成颗粒排放。因此，此类原油一般必须经过脱硫，以得到满足性能规范和/或 环境标准的产物。
钒一般也可存在于原油中，主要以卟啉和浙青质络合物的形式。在一些原油中，钒 含量可达到1200ppm，根据原油的来源，卟啉钒含量可以为钒总量的约20%至约50%。原油 中存在的钒对炼油操作具有有害影响，一般通过不利地影响催化裂化、氢化和加氢脱硫中 一般使用的催化剂的效率。另外，燃料油燃烧产物中存在的钒将二氧化硫催化氧化成三氧 化硫，导致生成酸雨。钒的燃烧产物V2O5可能附着到表面，导致腐蚀，以致在一些应用中可 能成为问题。
由于浙青质倾向形成焦炭并且/或者消耗大量氢，因此一般用脱浙青油作为进入 催化裂化过程的原料。普通的方法包括用丙烷使粗蒸馏残余物脱浙青，或者使用残油溶剂 萃取(ROSE)法，此方法利用选自丙烷、正丁烷和正戊烷的轻烃。这两种方法均可去除一些 浙青钒、氮和/或硫。
然而，这些脱浙青和脱金属的普通方法均可能达不到最佳。例如，这两种方法均需 要与待处理烃原料相关的很大溶剂量，并产生大的浙青质流。另外，对于一些工业应用它们 的效率和产率可能不令人满意。最后，这些普通方法一般不能分离不完全与浙青质部分去 除的金属，例如，钒。
因此，需要高效、更成本有效的从烃油去除浙青质和金属(例如硫和钒)的方法。 发明内容
本发明提供用于使烃油脱浙青和萃取烃油的方法。方法包括提供含浙青质和/或 其他杂质的油，将油与极性溶剂和萃取剂混合以提供混合物，并向混合物施加促进因素，以 使油中的任何浙青质和/或杂质中的至少一部分从油沉淀。
通过阅读以下详述并参考附图，本发明的这些和其他特征、方面和优点将变得更 好理解，其中在全部附图中相似的数字代表相似的元件，其中
图1为示意说明本发明方法的一个实施方案的流程图2为示意说明本发明方法的另一个实施方案的流程图3为示意说明本发明方法的另一个实施方案的流程图4为示意说明本发明方法的另一个实施方案的流程图5为示意说明本发明方法的另一个实施方案的流程图6为示意说明本发明方法的另一个实施方案的流程图；并且
图7为示意说明本发明方法的另一个实施方案的流程图。
具体实施方式
除非另外定义，否则本文所用的技术和科学术语均具有本发明所属领域的技术人 员普遍了解的相同含义。本文所用术语“第一”、“第二”等不表示任何次序、量或重要性，而 是用于区分一个元素与另一个元素。另外，术语“一”和“该”不表示量的限制，而是表示存 在至少一个所述及的项目，并且除非另外提到，术语“前部”、“后部”、“底部”和/或“顶部” 只是为了方便说明使用，不限于任何一个位置或空间取向。如果范围公开，则涉及相同成分 或性质的所有范围的端点为包含性并且可以独立组合(例如，“至多约25%重量，或更特别 是，约5%重量至约20%重量”范围包含端点和“约5%重量至约25%重量”范围的所有中间 值等)。与量相关使用的修饰词“约”包含所述值在内，并且具有由上下文指定的意义(例 如，包括与具体量测量相关的误差度)。
本发明提供用于使烃油脱浙青和萃取烃油的方法。方法包括提供含浙青质和/或 其他杂质的油，将油与极性溶剂和萃取剂混合以提供混合物，并向混合物施加促进因素，以 使油中的任何浙青质和/或杂质中的至少一部分从油沉淀。
本文公开的方法可有利地应用于任何烃油或一种或多种烃油的混合物，其含浙青 质和/或其他杂质。适用于本发明的示例性烃油包括但不限于从以下物质得到的液体油 浙青(通常称为焦油砂或油砂)、石油、油页岩、煤和通过煤液化制得的合成原油、重原油和 石油精炼残油馏分(如通过原油大气和真空蒸馏制得的塔底物或馏分)。在一些实施方案 中，重燃料油用于本发明的方法。
合乎需要地由本发明的方法脱浙青和萃取的烃油与对油没有明显溶解度(例 如， < 的油溶于溶剂)的极性溶剂混合。可使用任何极性溶剂，适合极性溶剂的实例 包括但不限于二烷基醚、乙醚溶液、2-乙基己基·乙烯基醚、异冰片基·甲基醚、1，2_ 二氯 乙基 乙基醚、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲基-2-丙烯基 苯基醚、3，3'-氧二丙 腈、2-氰基乙醚、乙腈、硝基甲烷、乙醇、甲醇等。在一些实施方案中，可合乎需要地用醚作为 极性溶剂，更具体地讲，在一些实施方案中可使用乙醚。
极性溶剂与重燃料油之比合乎需要地足以提供烃油-极性溶剂混合物，以使烃 油的初始粘度降低约30-90%。预期能够提供所需粘度范围的极性溶剂与烃油之比为约 0.5 1至约10 1，或约1 1至约2 1。任选所用极性溶剂可以完全或部分回收，并 为此或其他用途循环。在其中需要循环的实施方案中，可通过蒸发且随后冷凝回收极性溶 剂。
有利的是，将萃取剂提供到混合物，并且可在与烃油混合前加到极性溶剂，或者一 旦极性溶剂和烃油已经接触，就可将萃取剂加到混合物，或此两者。适合的萃取剂合乎需要 实质溶于极性溶剂，实质不溶于烃油。因此，适合的萃取剂一般可有利于沉淀烃油中的任何 杂质。适合萃取剂的实例包括路易丝酸，即金属卤化物，如氯化物、溴化物、碘化物。在一些 实施方案中，萃取剂可包括金属氯化物，例如氯化铁(III)。
为了帮助从烃油沉淀浙青质和/或杂质，合乎需要向混合物施加促进因素。所加 促进因素可以为用于此目的任何促进因素，预计此类促进因素包括例如加热、摇动、搅拌、 振动、离心、声处理、这些的组合等。另外，可施加任何量的促进因素，其有效量可很容易由 本领域的技术人员确定。出于效率的缘故，施加的促进因素的量可合乎需要只为从烃油沉 淀至少一些浙青质和/或杂质所需的量，并且超过不再有沉淀从烃油沉淀的点的继续施加 的促进因素通常并非必需或者不起作用。
在一些实施方案中，混合物合乎需要经过滗析离心、声处理、过滤或这些的组合， 并且在一些实施方案中，混合物可经过足以沉淀实质部分的烃油中的任何浙青质和/或杂 质的一段时间的离心。
本发明的方法合乎需要在方法运用前去除烃油内的实质部分的任何浙青质和/ 或杂质。浙青质为在原油中发现并且主要由碳、氢、氮、氧和硫和痕量钒和镍组成的分子物 质。根据浙青质源，C H比近似为1 1.2。浙青质在操作上限定为碳质物质(如原油、 浙青或煤)的正庚烷(C7H16)不溶性、甲苯(C6H5CH3)不溶性成分。浙青质已显示具有在400u 至1500u范围的分子量分布，最大约750u。
本发明的方法也有利地去除烃油中的至少一部分任何其他杂质。烃油中的具体杂 质及其浓度可取决于烃油的地理源和烃油的形式和先前加工(若有的话)。一般这些杂质 可包括含镍、硫和/或钒的杂质，即，杂质可包括含镍、钒和硫的任何离子、盐、络合物和/或 化合物。可由本发明的方法去除的含钒杂质的实例包括但不限于钒卟啉和氧化物，例如五 氧化钒。含镍杂质的实例包括镍卟啉、盐等。
在一个实施方案中，杂质包括有机含硫化合物，例如烷基硫或芳族含硫化合物。这 些实施方案特别有利，因为普通方法不能将浙青质和硫杂质两者一起去除。一般可污染烃 油且合乎需要从中去除的有机含硫化合物的实例包括噻吩及其衍生物。噻吩的示例性衍生 物包括各种取代的苯并噻吩、二苯并噻吩、菲并噻吩、苯并萘并噻吩、噻吩硫化物等。在一些 实施方案中，烃油的初始硫含量由本发明的方法减少至少约50%，或甚至至少约75%，或 甚至至少约90%。
有利的是，进行本发明的方法不必加热和加压或去热和去压。然而，应用之一或两 者可促进烃油内的任何浙青质和/或其他杂质的沉淀，因此，本发明的方法可任选包括这 些方法。如果有如此需要，可为烃油、极性溶剂和/或混合物提供溶剂不凝固的温度，一般 至少约10°C，或约20°C至约50°C，或甚至约20°C至约35°C。也可为烃油、极性溶剂和/或 混合物提供至少约1个大气压，或约1个大气压至约5个大气压，或甚至约1个大气压至约 2个大气压的压力。
然后可从烃油去除如此从烃油沉淀的浙青质和/或杂质。虽然预料混合物能够独 自分离，但可通过施加一种或多种以上讨论的促进因素促进混合物分离成液体烃油相和固 体浙青质/杂质相。
分离后，可通过在本领域已知的任何适合萃取方法或装置使层分离，例如通过滗 析，在分批法中通过分液漏斗，通过连续滗析或连续离心，这些方法在本领域是已知的。随 后，将通过公开方法处理的烃油输送到使用点，或者可经过进一步处理，或者通过公开方法 的一个或多个步骤重新处理。例如，极性溶剂可从底部相与浙青质一起去除，并进一步通过 蒸发和冷凝分离，并循环用于本发明的过程或下游过程。或者，可通过全部或一部分本发明的过程重新处理烃油。本领域的技术人员应理解，此过程进行的次数可取决于最终烃产物 的所需纯度，并且可重复一个或多个接触步骤，直到基本达到所需纯度。
预料本发明的方法比普通方法较廉价和简单地从烃油去除浙青质和/或杂质，例 如加氢脱硫、加氢脱金属或金属化过程。另外，本发明的方法利用容易大量得到的物质。预 料本发明的方法能够比这些普通方法去除至少类似量并且合乎需要更大量的浙青质和/ 或杂质。
例如，所公开方法能够去除所有可测水平的浙青质。另外，所述方法合乎需要能够 从具有大于3%重量硫含量的烃油从烃油去除基本所有的硫杂质(例如，除到小于约重 量)。这特别有利，因为使烃油脱浙青的普通方法不能同时去除硫杂质，或至少不能将硫杂 质从大于约3%重量去除到小于重量。本发明的各方面在燃气涡轮机应用中特别有用， 其中通常合乎需要使硫杂质含量从4%重量硫(或更大)降低到小于约重量硫。本发明 方法还能够从具有大于约1200ppm钒含量的烃油从烃油去除基本所有的含钒杂质(例如， 除到小于约IOppm重量钒的水平，或者在一些实施方案中除到小于约Ippm重量钒的水平)。
现在参考图1，图1以流程图形式显示从烃油去除浙青质和/或杂质的公开方法的 一个实施方案。更具体地讲，图1显示方法100，其中在101提供包含浙青质和/或其他步 骤杂质的烃油。能够通过方法100去除的杂质包括一种或多种浙青质、硫和/或钒杂质和 含硫、钒和/或镍的分子。
如在步骤102所示，使烃油与极性溶剂和萃取剂混合。极性溶剂可包括所需萃取 剂可溶于其中并因此决定于所需萃取剂的任何适合极性溶剂。一般能够促进例如含硫和 钒杂质沉淀的萃取剂可包括含路易丝酸的那些萃取剂，萃取剂可溶于其中的极性溶剂包括 二烷基醚、乙醚溶液、2-乙基己基·乙烯基醚、异冰片基·甲基醚、1，2-二氯乙基·乙基醚、 2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲基-2-丙烯基·苯基醚、3，3'-氧二丙腈、2-氰基乙 醚、乙腈、硝基甲烷、乙醇、甲醇。极性溶剂与烃油之比可以为约0.5 1至约10 1，或约 1 1 至约 2:1。
在步骤103将促进因素施加到烃油/极性溶剂/萃取剂混合物。可利用促进杂 质从烃油沉淀的任何促进因素，包括例如加热、摇动、搅拌、振动、离心、声处理、过滤或其组 合。在这些方法中，在某些实施方案中，可使用离心和/或声处理。例如，在至少约500rpm 或2500rpm或更高离心至少约1分钟或20分钟可足以帮助杂质从烃油沉淀。
本发明方法的另一个实施方案显示于图2中。如图2所示，可将萃取剂加到含烃 油和极性溶剂的混合物。更具体地讲，方法200包括在步骤201提供具有合乎需要去除的 浙青质和/或其他杂质的烃油。在步骤202，使烃油与极性溶剂混合，以提供混合物，随后在 步骤203加入萃取剂。然后在步骤204施加所需的促进因素。
或者，如图3所示，萃取剂可在与烃油混合前与极性溶剂混合。方法300包括在步 骤301提供合乎需要经过本发明的方法的烃油。在步骤302，将所需的极性溶剂与所需的萃 取剂混合。然后，在步骤303，使烃油与极性溶剂/萃取剂混合，以提供混合物。在步骤304 对混合物施加所需的促进因素。
本发明的方法也可包括从混合物去除沉淀的浙青质和/或杂质，如图4所示。更 具体地讲并且如图4所示，方法400包括在步骤401提供合乎需要经过本发明的方法的烃 油。在步骤402，使烃油与所需的极性溶剂和萃取剂混合，以提供混合物。然后，在步骤403对混合物施加促进因素，并且使烃油内的任何浙青质和/或杂质中的至少一部分从混合物 沉淀。然后可如在步骤404所示使沉淀从混合物去除，例如通过离心，然后从沉淀滗析混合物等。
在一些实施方案中，可合乎需要地重复加入步骤和/或对混合物施加促进因素的 步骤之一或两者。重复这些步骤之一或两者可进一步减少烃油中浙青质和/或杂质的量， 以便能够得到更多纯的部分，或者可用更粗级别的烃油作为原料。这样的一个实施方案显 示于图5中，其中一旦在步骤504去除沉淀，就在步骤505使混合物循环通过此过程，即混 合物经过在重复步骤502使混合物与另外量的极性溶剂和萃取剂混合的另外步骤和在重 复步骤503施加促进因素的两个步骤。
或者，一旦沉淀从混合物去除(在方法600中的步骤604)，也可从其去除极性溶剂 (步骤605)，例如通过蒸发，并重新用于图6所示的方法中。如图所示，方法600包括在步 骤601提供含浙青质和/或杂质的烃油，并且在步骤602使烃油与极性溶剂/循环的极性 溶剂和萃取剂混合。然后，在步骤603对混合物施加促进因素，以促进从混合物沉淀浙青质 和杂质，并在步骤604使沉淀去除。然后，在步骤605可从混合物去除极性溶剂，并在步骤 606使回收的极性溶剂循环回到过程中。
本发明的方法合乎需要提供基本不含浙青质和/或其他杂质并且准备用于进一 步处理的烃油，此方法也包括并且显示于图7中。即，方法700包括在步骤701提供含浙青 质和杂质的烃油，并且在步骤702使烃油与极性溶剂和萃取剂混合，以提供混合物。然后， 在步骤703对混合物施加促进因素，这使烃油中的任何浙青质和/或杂质中的至少一部分 沉淀。然后可如在步骤704所示从混合物去除沉淀的浙青质和/或杂质，并且如在步骤705 所示使烃油经过进一步处理。
实施例
对照将2. 77g重燃料油(HFO)(得自Saudi)称入离心管。加入4. 31g乙醚(极 性溶剂)。将管剧烈摇动，直到内含物充分混合，并且油“溶于”乙醚。在2100rpm离心所得 混合物10分钟。在室温将管底部的饼和上清液中的残余乙醚弄干至恒重。去除的残余物 为18. 7%重量。无乙醚上清液中的硫通过X射线荧光(XRF)测定，发现为3. 5%重量硫。残 余硫含量类似于用石油醚脱浙青时得到的硫含量，即，此普通方法不使硫化合物从HFO除 到任何可观的程度。
实施例1 向15ml离心管称入0. 39g氯化铁(III)。加入6g乙醚(DEE)，以使!^eCl3 溶解。此溶液成为用于脱浙青和S-和V-靶向剂的溶剂。加入3.52gHF0。将混合物剧烈 摇动，直到HFO显得完全“溶于”DEE/FeCl3溶液。在2100rpm离心所得混合物10分钟。在 通过XRF进行％ S测定前，在室温将上清液中的残余乙醚弄干至恒重。回收的全部上清液 为起始油的 78%，并且残余硫为2. 35%重量。
实施例2 向50ml离心管称入5. Og氯化铁(III)。加入IOg乙醚，以使FeCl3溶 解。此溶液成为用于脱浙青和S-和V-靶向剂的溶剂。加入lO.OgHFO。将混合物剧烈摇 动，直到HFO显得完全“溶于”DEE/FeCl3溶液。在2100rpm离心所得混合物10分钟。在通 过XRF进行％ S测定前，在室温将上清液中的残余乙醚弄干至恒重。残余硫为1.67%重量。
虽然本文已显示和描述本发明的不同实施方案，但应理解，这些实施方案只作为 实例，而不作为限制。本领域的技术人员可不脱离本发明的教授下进行很多变动、变化和替代。因此，有意识地在附加权利要求的完全精神和范围内解释本发明。
部件清单
100方法
101步骤
102步骤
103步骤
200方法
201步骤
202步骤
203步骤
204步骤
300方法
301步骤
302步骤
303步骤
304步骤
400方法
401步骤
402步骤
403步骤
404步骤
500方法
501步骤
502步骤
503步骤
504步骤
505步骤
600方法
601步骤
602步骤
603步骤
604步骤
605步骤
606步骤
700方法
701步骤
702步骤
703步骤
704步骤
705 步骤
权利要求
1.一种用于使烃油脱浙青和萃取烃油的方法(100)，所述方法(100)包括提供含浙青 质和/或其他杂质的油(101)，将油与极性溶剂和萃取剂混合以提供混合物(102)，并向混 合物施加促进因素(10 ，以使油中的任何浙青质和/或杂质中的至少一部分从油沉淀。
2.权利要求1的方法，其中极性溶剂包括二烷基醚、乙醚溶液、2-乙基己基·乙烯基醚、 异冰片基 甲基醚、1，2-二氯乙基 乙基醚、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲基-2-丙 烯基·苯基醚、3，3 ‘-氧二丙腈、2-氰基乙醚、乙腈、硝基甲烷、乙醇、甲醇或其组合。
3.权利要求1的方法，其中极性溶剂与油之比为约0.5 1至约10 1。
4.权利要求1的方法，其中萃取剂包括路易丝酸。
5.权利要求1的方法，其中促进因素包括加热、冷却、摇动、搅拌、振动、离心、声处理、 过滤或其组合。
6.权利要求1的方法，其中促进因素包括离心。
7.权利要求1的方法，其中杂质包括硫、钒、镍或其组合。
8.权利要求7的方法，其中杂质包括硫和钒。
9.权利要求1的方法，其中所述方法使烃油的初始硫含量减少至少约50%。
10.权利要求1的方法，所述方法进一步包括从混合物去除沉淀。
全文摘要
本发明提供用于使烃油脱沥青和萃取烃油的方法。方法(100)包括提供含沥青质和/或其他杂质的油(101)，将油与极性溶剂和萃取剂混合以提供混合物(102)，并向混合物施加促进因素(103)，以使油中的任何沥青质和/或杂质中的至少一部分从油沉淀。
文档编号C10G53/04GK102031145SQ201010506408
公开日2011年4月27日 申请日期2010年9月30日 优先权日2009年9月30日
发明者J·A·奥萨赫尼, T·J·费维 申请人:通用电气公司