专利名称：一种破乳剂以及烃油破乳方法
技术领域：
本发明涉及一种破乳剂以及烃油破乳方法。
背景技术：
原油乳状液是一个十分复杂的分散体系，其稳定性的影响因素很多，其中固体颗粒在预测和提高乳状液的稳定性方面扮演着极其重要的角色。微细不溶的固体粒子构成一类重要的乳化剂，因而较高的固体含量会提高乳状液的稳定性，而且这种提高与固体含量不是呈线性关系，而是呈指数关系。因此，深入研究原油乳状液的稳定性并针对现有原油稳定性的影响因素研究开发新型破乳剂尤为重要。原油中的固体颗粒的主要危害是与原油中其它乳化剂一起形成十分稳定的油水中间乳化层，这种界面层对生产装置操作影响很大，主要表现在两个方面(1)由于界面层上胶体或微粒带电，在电场作用下，在上下极板间定向移动形成电流，当中间界面层达到一定厚度时，金属含量也会在中间层累积，电场电流也会越来越高，使常减压装置的电脱盐系统电流过大，脱水困难，造成脱后原油含水超标，严重时出现油水界面不清、电极放电、频繁跳闸，直接结果是导致脱盐设备不能正常工作；(2)这种很厚的界面层不但会阻碍水滴的合并，还会减少排出水的停留时间，界面层和水中油随电脱盐装置排水排出，使排水带油严重超标，造成加工损失偏大和对下游污水处理系统的强烈冲击。因此，如何消除由于烃油中的固体颗粒引起的油水中间乳化层，避免由于油水中间乳化层而导致的电脱水过程电流过大，从而高效地从烃油中分离出水是一个亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种破乳剂以及使用该破乳剂的烃油破乳方法，采用本发明提供的破乳剂，通过本发明的烃油破乳方法能够有效地消除烃油乳液中的油水中间乳化层，避免电脱水过程中电流过大，从而高效地从烃油中分离出水。本发明提供了一种破乳剂，其中，该破乳剂含有聚氧乙烯型非离子表面活性剂、酸和碳原子数为1-10的脂肪族醇。本发明还提供了一种烃油破乳方法，该方法包括将所述烃油与破乳剂和水混合， 并使混合产物在电场作用下分为油相和水相，其中，所述破乳剂为本发明提供的破乳剂。使用本发明提供的破乳剂，并通过本发明的烃油破乳方法能够有效地消除固体颗粒含量较高的烃油中的油水中间乳化层，避免电脱水过程中电流过大，其原因可能是所述酸一方面能够中和固体微粒表面的负电荷，减小颗粒之间的静电斥力，有利于颗粒的聚结沉降，另一方面能够与固体物质反应，生成水溶性物质而进入水相，另外所述酸能够与溶于水且易生成水包油型乳状液的阴离子乳化剂(如石油酸的盐)反应，生成石油酸而进入油相，从而减少水相中的油含量，改善排水水质；所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂则能够高效地置换出烃油中原有的乳化表面活性剂，并能促进油相中水滴的分离与聚结，从而有利于水滴逐渐聚结长大，并最终脱离油相进入水相；所述脂肪族醇一方面起到溶剂的作用，另一方面所述脂肪族醇还具有很好的协同增效作用。根据本发明的破乳剂的组成简单，使用本发明的破乳剂的本发明的烃油破乳方法易于推广应用。
图1为电脱水过程中，施加在油水乳液上的电流随时间的变化曲线图，曲线a对应于实施例1，曲线b对应于对比例1。图2为电脱水过程中，施加在油水乳液上的电流随时间的变化曲线图，曲线c对应于实施例2，曲线d对应于对比例2。图3为电脱水过程中，施加在油水乳液上的电流随时间的变化曲线图，曲线e对应于实施例3，曲线f对应于对比例3。图4是电脱盐过程中电流随时间变化的曲线，其中，曲线a对应于试验1，曲线b对应于空白试验。
具体实施例方式本发明提供了一种破乳剂，其中，该破乳剂含有聚氧乙烯型非离子表面活性剂、酸和碳原子数为1-10的脂肪族醇。根据本发明的破乳剂含有聚氧乙烯型非离子表面活性剂。所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂可以为烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚(例如碳原子数为12-18的脂肪醇聚氧乙烯醚)、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。本发明的发明人在研究中发现，采用聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物作为破乳剂能够获得更为优异的破乳效果。根据本发明，所述聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的分子量可以为适于使聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物具有表面活性剂的性质的分子量。优选地，所述聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的数均分子量为10000-30000。更优选地，所述聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的数均分子量为12000-25000。进一步优选地，所述聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的数均分子量为11000-20000。所述聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物具有氧化乙烯结构单元和氧化丙烯结构单元，其中，聚氧乙烯链段为亲水链段，聚氧丙烯链段为疏水链段。所述聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物中，所述氧化乙烯结构单元和氧化丙烯结构单元的含量可以根据预期的应用场合进行适当的选择。优选地，所述聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物中，氧化乙烯结构单元的含量为20-50重量％，氧化丙烯结构单元的含量为50-80重量％。进一步优选地，所述聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物中，所述氧化乙烯结构单元的含量为35-45重量％，所述氧化丙烯结构单元的含量为55-65重量％。根据本发明，所述聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物可以为以醇为起始剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、以胺为起始剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物以及以酚醛树脂和/或酚胺树脂为起始剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。本发明中，作为起始剂的醇、胺、酚醛树脂和酚胺树脂可以为本领域常用的各种用作合成聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的醇、胺、酚醛树脂和酚胺树脂。例如，所述醇可以为乙二醇、丙二醇、丙三醇、十八醇，所述胺可以为乙二胺、多乙烯多胺(如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺)，所述酚醛树脂例如可以为烷基酚(例如壬基酚、辛基酚、异丁基酚和/或双酚A)与甲醛的缩合产物，所述酚胺树脂例如可以为烷基酚(例如壬基酚、辛基酚、异丁基酚和/或双酚)和乙烯胺系化合物与甲醛的缩合产物。从进一步提高破乳效果的角度出发，在所述聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物为以胺为起始剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物时，所述聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的数均分子量优选为10000-20000、更优选为11000-15000，所述聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物中，氧化乙烯结构单元的含量优选为30-50重量％、更优选为30-40重量％，所述氧化丙烯结构单元的含量优选为50-70重量％、更优选为60-70重量在所述聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物为以醇为起始剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物时，所述聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的数均分子量优选为10000-20000、更优选为14000-16000，所述聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物中，氧化乙烯结构单元的含量优选为20-50重量％、优选为30-50 重量％、且最优选为40重量％，所述氧化丙烯结构单元的含量优选为50-80重量％、优选为50-70重量％、且最优选为60重量％ ；在所述聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物为以酚醛树脂和/或酚胺树脂为起始剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物时，所述聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的数均分子量优选为10000-30000、更优选为10000-25000、进一步优选为10000-20000，所述聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物中，氧化乙烯结构单元的含量优选为 20-50重量％、更优选为30-40重量％，所述氧化丙烯结构单元的含量优选为50-80重量％、 更优选为60-70重量％。根据本发明的破乳剂，所述酸可以为无机酸和/或碳原子数为1-10的脂肪族羧酸。本发明中，所述酸主要起到以下作用(1)用于中和固体颗粒表面的负电荷；(2)与固体物质反应，将固体转化成为水溶性物质；以及C3)与烃油中的阴离子乳化剂反应，从而使所述阴离子乳化剂进入油相。因此，所述酸可以为能够实现上述功能的各种无机酸和碳原子数为1-10的脂肪族羧酸。优选地，所述酸为HC1、HN03、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸和琥珀酸中的一种或多种。更优选地，所述酸为乙酸和/或甲酸。根据本发明，所述脂肪族醇可以为能够溶解所述聚氧化乙烯型非离子表面活性齐U，并且不会对破乳产生不利影响的各种碳原子数为1-10的脂肪族醇。例如甲醇、乙醇、 正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇和正癸醇。优选地，所述脂肪族醇为碳原子数为1-5的脂肪族醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇和叔戊醇。更优选地，所述脂肪族醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇中的一种或多种。最优选地，所述醇为甲醇和/或乙醇。根据本发明的破乳剂，所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂、酸和脂肪族醇的含量可以根据破乳剂的具体使用场合进行适当的选择。优选地，以所述破乳剂的总量为基准，所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂的含量为50-70重量％，所述酸的含量为10-30重量％，所述脂肪族醇的含量为20-40重量％。在所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂、酸和脂肪族醇的含量处于上述范围之内时，根据本发明的破乳剂能够有效地消除烃油的油水乳液中由于固体颗粒引起的油水中间乳化层，从而高效地从烃油的油水乳液中分离出水。更优选地，以所述破乳剂的总量为基准，所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂的含量为50-60重量％，所述酸的含量为10-20重量％，所述脂肪族醇的含量为30-40重量％。根据本发明的破乳剂可以通过以下方法制备将聚氧乙烯型非离子表面活性剂与所述脂肪族醇混合均勻，然后将酸与上述混合产物混合均勻，从而得到本发明的破乳剂。根据本发明，优选将聚氧乙烯型非离子表面活性剂加热至熔融，然后再与所述脂肪族醇混合，这样可以缩短溶解时间。本发明中，聚氧乙烯型非离子表面活性剂加热至熔融的温度根据聚氧乙烯型非离子表面活性剂的种类以及分子量的不同而有所不同。一般地，将聚氧乙烯型非离子表面活性剂加热至50-70°C即可。优选地，所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂与脂肪族醇的混合在50-60°C的温度下进行，这样不但有利于将所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂溶解于所述脂肪族醇中，而且还能保证所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂的使用性能。本发明还提供了一种烃油破乳方法，该方法包括将所述烃油与破乳剂和水混合， 并使混合产物在电场作用下分为油相和水相，其中，所述破乳剂为本发明提供的破乳剂。根据本发明，所述烃油包括原油、馏分油、减压渣油、脱浙青油等，根据本发明的方法特别适用于易于形成油水中间乳化层的烃油乳液的破乳，例如采出的原油(特别是三次采油采出的原油)、从烃油脱水和污水处理系统的沉降罐中回收的烃油等的破乳。本发明中，所述原油是指刚开采出来未经提炼或加工的石油。根据本发明的烃油破乳方法，所述破乳剂的用量可以根据烃油的来源以及烃油的乳化程度进行适当的选择，以能够消除烃油中的油水中间乳化层为准。优选地，以所述烃油的总量为基准，所述破乳剂的量为1-200微克/克。在确保破乳效果的前提下，从进一步提高本发明的烃油破乳方法的成本的角度出发，以所述烃油的总量为基准，所述破乳剂的量更优选为10-100微克/克，进一步优选为20-100微克/克。根据本发明的烃油破乳方法，所述水的用量可以为本领域的常规用量。优选地，以 100重量份烃油为基准，水的用量为1-20重量份。更优选地，以100重量份烃油为基准，水的用量为2-10重量份。本发明对于将烃油与破乳剂和水混合的方法没有特别限定，可以采用本领域常用的方法进行所述混合。例如可以通过在配备有搅拌装置的混合器中，将烃油与破乳剂和水混合均勻。本发明对于所述混合的条件没有特别限定，可以在本领域常用的混合条件下进行。优选地，将烃油与破乳剂和水混合的温度为15-140°C，混合的时间为0. 5秒-10分钟。 更优选地，将破乳剂和润湿剂与含有水的烃油混合的温度为30-130°C。根据本发明的烃油破乳方法包括将烃油与破乳剂和水混合后，并使混合产物在电场作用下分为油相和水相，从而将油相与水相分离。根据本发明的烃油破乳方法，所述电场的强度可以为200-4800伏/厘米，优选为 400-1500伏/厘米，更优选为400-900伏/厘米。可以在30_140°C的温度下，使混合产物分为油相和水相。更优选在60-130°C的温度下，使混合产物分为油相和水相，这样可以进一步缩短将混合产物分为油相和水相的时间。所述混合产物在电场中的停留时间可以根据烃油的种类进行适当的选择，以能够将混合产物充分分为油相和水相为准。采用本发明提供的破乳剂，根据本发明的烃油破乳方法能够有效地消除油水乳液中的油水中间乳化层，高效地将油相与水相分开。因此，根据本发明的烃油破乳方法，油水混合物在电场中的停留时间可以为本领域的常规时间，甚至可以比本领域的常规时间更短。一般地，根据本发明的烃油破乳方法，所述混合产物在电场中的停留时间可以为1-180分钟，优选为5-30分钟。根据本发明的烃油破乳方法，在电场作用下将油水混合物分为油相和水相可以通过将所述油水混合物置于本领域常用的电脱盐装置中实现，本文不再赘述。根据本发明的烃油破乳方法能够用于各种油水乳液的分离，特别适用于由固体颗粒引起的油水中间乳化层的油水乳液。这样的油水乳液例如采出的原油(特别是三次采油采出的原油)、从污水处理系统的沉降罐中回收的烃油等。以下将结合实施例详细地描述本发明。以下实施例中，采用商购自美国布鲁克海文仪器公司的kta PALS电位及粒度分析仪来测定油水中间乳化层的电位，采用商购自美国Perkin Elmer型号为5300DV的等离子体发射光谱仪来测定油水中间乳化层的组成，采用商购自江苏姜堰市分析仪器厂的 DPY-6乳状液稳定性及临界电场强度测试仪测定电脱水过程中电流的变化。以下实施例中，参照GB/T 8929中规定的方法来测定油相中的含水率。按照SY/T 5329中规定的方法来测定分离出的水相中的含油量。按照SY/T0536-94中规定的方法来测定原油中的盐含量。实施例1本实施例用来说明根据本发明的破乳剂以及烃油破乳方法。(1)本实施例中的破乳剂的制备方法为将聚氧乙烯型非离子表面活性剂置于烧杯中，并在60°C下加热至熔融，将甲醇添加到配备有搅拌装置的反应釜中，然后加入上述加热至熔融的聚氧乙烯型非离子表面活性齐U，并搅拌均勻，然后加入乙酸，搅拌均勻，从而得到根据本发明的破乳剂。得到的破乳剂的组成为(a)聚氧乙烯型非离子表面活性剂为以四乙烯五胺为起始剂的氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物和以酚醛树脂为起始剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的混合物，以四乙烯五胺为起始剂的氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物(生产厂家山东滨州化工厂，牌号 APE6952)和以酚醛树脂为起始剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(生产厂家山东滨州化工厂，牌号BSA-706)的重量比为1.5 1，其中，以四乙烯五胺为起始剂的氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物的数均分子量为11000，以氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物的总量为基准，氧化乙烯结构单元的含量为36重量％，氧化丙烯结构单元的含量为64重量％ ；以酚醛树脂为起始剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的数均分子量为19000，以氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物的总量为基准，氧化乙烯结构单元的含量为35重量％，氧化丙烯结构单元的含量为65重量％ ；(b)乙酸；(c)甲醇；其中，以破乳剂的总量为基准，聚氧乙烯型非离子表面活性剂的含量为50重量％，乙酸的含量为15重量％，甲醇的含量为35重量％。(2)将来自尼日利亚的原油(该原油的油水中间乳化层的组成如表1所示，油水中间乳化层的kta电位为-10. 85mV，表明该油水中间乳化层带负电荷)添加到配备有搅拌装置的混合器中，并加入步骤(1)中制备的破乳剂和水，搅拌30秒，然后将得到的油水混合物转移至烧杯中，将烧杯置于DPY-6乳状液稳定性及临界电场强度测试仪中，在35°C下， 于400伏/厘米的电场中进行10分钟的破乳，测定电流随时间的变化曲线。其中，以烃油的总量为基准，破乳剂的用量为50微克/克，以100重量份烃油为基准，水的用量为10重量％。实施例2本实施例用来说明根据本发明的破乳剂以及烃油破乳方法。采用与实施例1相同的方法将原油与破乳剂混合，并在电场下将混合产物分为油相和水相，不同的是步骤(1)中，破乳剂的组成如下(a)聚氧乙烯型非离子表面活性剂为以酚醛树脂为起始剂的氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物，生产厂家山东滨州化工厂，牌号BS131，数均分子量为13000，以氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物的总量为基准，氧化乙烯结构单元的含量为40重量％，氧化丙烯结构单元的含量为60重量％ ；(b)甲酸；(c)乙醇；其中，聚氧乙烯型非离子表面活性剂的含量为60重量％，甲酸的含量为10重量％，乙醇的含量为30重量％ ；步骤⑵中，以烃油的总量为基准，破乳剂的用量为20微克/克，并且，电场强度为900伏/厘米，电场作用的时间为9分钟。实施例3本实施例用来说明根据本发明的破乳剂以及烃油破乳方法。采用与实施例1相同的方法将原油与破乳剂混合，并在电场下将混合产物分为油相和水相，不同的是步骤(1)中，破乳剂的组成如下(a)聚氧乙烯型非离子表面活性剂为以多胺为起始剂的氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物，生产厂家山东滨州化工厂，牌号BS2640，数均分子量为15000，以氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物的总量为基准，氧化乙烯结构单元的含量为35重量％，氧化丙烯结构单元的含量为65重量％ ；(b)柠檬酸；(c)正丁醇；其中，以烃油的总量为基准，聚氧乙烯型非离子表面活性剂的含量为50重量％， 柠檬酸的含量为20重量％，正丁醇的含量为30重量％ ；步骤⑵中，以烃油的总量为基准，破乳剂的用量为100微克/克，并且，电场强度为600伏/厘米，电场作用的时间为9分钟。对比例1采用与实施例1相同的方法进行将原油与破乳剂混合，并在电场下将混合产物分为油相和水相，不同的是，不使用破乳剂。
对比例2采用与实施例2相同的方法进行将原油与破乳剂混合，并在电场下将混合产物分为油相和水相，不同的是，破乳剂中不含有酸。对比例3采用与实施例3相同的方法进行将原油与破乳剂混合，并在电场下将混合产物分为油相和水相，不同的是，破乳剂中不含有聚氧乙烯型非离子表面活性剂。表 权利要求
1.一种破乳剂，其特征在于，该破乳剂含有聚氧乙烯型非离子表面活性剂、酸和碳原子数为1-10的脂肪族醇。
2.根据权利要求1所述的破乳剂，其中，以所述破乳剂的总量为基准，所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂的含量为50-70重量％，所述酸的含量为10-30重量％，所述脂肪族醇的含量为20-40重量％。
3.根据权利要求2所述的破乳剂，其中，以所述破乳剂的总量为基准，所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂的含量为50-60重量％，所述酸的含量为10-20重量％，所述脂肪族醇的含量为30-40重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的破乳剂，其中，所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。
5.根据权利要求4所述的破乳剂，其中，所述聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的数均分子量为 10000-30000。
6.根据权利要求5所述的破乳剂，其中，所述聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物中，氧化乙烯结构单元的含量为20-50重量％，氧化丙烯结构单元的含量为50-80重量％。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的破乳剂，其中，所述酸为无机酸和/或碳原子数为1-10的脂肪族羧酸。
8.根据权利要求7所述的破乳剂，其中，所述酸为HC1、而03、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸和琥珀酸中的一种或多种。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的破乳剂，其中，所述醇为碳原子数为1-5的脂肪族醇。
10.根据权利要求9所述的破乳剂，其中，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇中的一种或多种。
11.一种烃油破乳方法，该方法包括将烃油与破乳剂和水混合，并使混合产物在电场作用下分为油相和水相，其特征在于，所述破乳剂为权利要求1-10中任意一项所述破乳剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，以所述烃油的总量为基准，所述破乳剂的量为 1-200微克/克。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，以所述烃油的总量为基准，所述破乳剂的量为 10-100微克/克。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，以所述烃油的总量为基准，水的量为1-20重量％。
15.根据权利要求11所述的方法，其中，所述电场的强度为200-4800伏/厘米。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述电场的强度为500-1500伏/厘米。
17.根据权利要求11或15所述的方法，其中，在30-140°C的温度下使混合产物分为油相和水相。
18.根据权利要求11所述的方法，其中，所述烃油为原油。
全文摘要
本发明提供了一种破乳剂，该破乳剂含有聚氧乙烯型非离子表面活性剂、酸和碳原子数为1-10的脂肪族醇。本发明还提供了一种破乳方法，该方法包括将烃油与破乳剂和水混合，并使混合产物在电场作用下分为油相和水相，其中，所述破乳剂为本发明提供的破乳剂。使用本发明提供的破乳剂，并通过本发明的烃油破乳方法能够有效地消除固体颗粒含量较高的烃油中的油水中间乳化层，避免电脱水过程中电流过大。另外，根据本发明的破乳剂的组成简单，易于推广应用。
文档编号C10G33/04GK102453496SQ20101051763
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月25日 优先权日2010年10月25日
发明者于丽, 楚喜丽, 沈明欢, 王振宇, 谭丽 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院