专利名称：一种生产清洁柴油的集成加氢方法
技术领域：
本发明涉及一种在氢气存在的情况下精制烃油的方法，具体地说，是一种生产清洁柴油的集成加氢方法。
背景技术：
近年来对柴油产品的质量要求越来越高。新规格的清洁柴油产品要求有低的硫含量、氮含量以及其它杂质含量，而十六烷值则一般要求不小于49 51。在炼油厂，柴油池中的调和组分主要由直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油以及加氢裂化柴油等构成。不同的柴油馏分性质差异很大。总体上，直馏柴油和焦化柴油的密度较低、十六烷值较高，可望通过加氢精制的手段生产低硫高十六烷值清洁柴油产品。而催化裂化装置所产的催化柴油，不仅有高的硫含量和氮含量，而且其十六烷值很低(相应芳烃尤其是多环芳烃含量高)，以催化裂化柴油为原料生产清洁柴油，不仅需要降低硫含量和氮含量，改善其安定性，而且还要通过改变族组成大幅度提高其十六烷值、降低密度。采用柴油加氢精制技术，在中等压力下，可有效的脱除柴油中的硫、氮等杂质含量至要求的水平，并且使油品的颜色得到改善，但加氢精制并不能大幅度提高柴油的十六烷值、降低密度。研究结果显示在氢分压为6. 4MPa和通常的空速、温度等加氢反应条件下， 依靠常规加氢精制工艺，催柴的十六烷值最多能提高3 5个单位，密度只能下降0. 015 0.025g/cm3。用加氢精制方法来提高催化柴油的十六烷值有很大的局限性。在炼油厂中， 加氢精制技术适宜于加工十六烷值较高、仅需要降低硫含量即可生产清洁柴油的石蜡基直柴、焦柴等柴油原料。加氢精制技术的特点是柴油产率高而氢气耗量较低。采用加氢改质技术，在实现脱硫脱氮的同时，可通过改变柴油的族组成大幅度提高十六烷值，同时降低柴油密度。加氢改质技术可以低十六烷值的催化柴油或环烷基直馏柴油、焦化柴油为原料，生产低密度、高十六烷值、低硫含量的柴油产品。加氢改质技术的特点是十六烷值提高幅度高，密度降低明显，但是由于加氢裂化反应的发生，会生成部分石脑油，并且氢气耗量相对较高。为了满足需要，炼油厂通常分别建设加氢精制装置和加氢改质装置，或者建设一套加氢改质装置同时加工上述不同特点的柴油原料，即十六烷值较高的直馏柴油类原料和十六烷值较低的催化裂化柴油类原料。分别建设加氢精制装置和加氢改质装置可以满足不同组成特点原料柴油的加工，但增加了炼油厂装置套数，不利于降低炼厂装置投资和操作费用；如果在同一套加氢改质装置加工直馏柴油和催化裂化柴油的混合油，则降低了加氢改质过程的选择性，使得柴油产品的收率降低同时氢气耗量增加，加工成本增加、经济性降低。中国专利ZL01130973. 3披露了一种馏分油的加氢改质方法。该专利方法可在中等压力下采用一种主催化剂加工重质的催化柴油原料，以较低的化学氢耗得到较高收率的柴油产品。本方法可以得到较高柴油产品收率，但柴油产品的十六烷值提高幅度在10个单位左右，不能满足日益严格的柴油产品规格要求。
美国专利USP6264827可用于生产高十六烷值、低硫柴油。通过常规两段法从低十六烷值、高硫含量原料生产高十六烷值(> 45)、低硫(< 350ppm)及储存安定性好的柴油产品。第一段采用酸性载体(如分子筛或多种氧化物混合物)负载Ni、Co、Mo、W的一种或几种作为催化剂，将原料(干点可至430°C )十六烷值提高到45以上，硫含量降低到 350ppm以下。然后不经中间分离进入第二段(常规金属/氧化铝催化剂)进行脱色、提高储存安定性。该专利采用的是缓和加氢裂化-补充精制的流程生产柴油产品，原料单一，且柴油产品十六烷值仅在45以上。中国专利ZL200410074515.2披露了一种根据柴油原料馏程不同设置两个反应器、两个反应器之间设置分离器的柴油加工方法。该方法的第一反应器装填加氢精制/加氢改质/加氢精制三种催化剂，处理流程95%点高于380°C的需要提高十六烷值劣质柴油原料，第二反应器则装填精制催化剂，加工馏程95%点低于380°C的柴油原料。一反和二反之间设置分离器，分离出的氢气进入二反。该专利根据柴油馏分的馏程来安排加工流程，不能最大限度提高选择性。
发明内容
本发明的目的是在现有技术基础上，提供一种生产清洁柴油的集成加氢方法，所要解决的技术问题是同时加工直馏柴油和催化裂化柴油这两种差别较大的原料时，氢气耗量大，加工成本高的问题。本发明提供的方法为设置两个进料系统、两个加氢反应区，一个氢气循环系统和一个分离系统，包括(1)高十六烷值柴油原料和氢气混合，在第一加氢反应区与加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，第一加氢反应区的反应生成物进入热高压分离器进行分离，得到液相物流I和气相物流I ；(2)低十六烷值柴油原料和步骤(1)所得的气相物流I混合后进入第二加氢反应区，在加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的作用下进行反应，第二加氢反应区的反应生成物经冷却后进入冷高压分离器进行分离，得到液相物流II和气相物流II ；(3)步骤⑴所得液相物流I和步骤(2)所得液相物流II混合后进入分馏系统， 得到清洁柴油产品和高芳潜的石脑油产品；(4)步骤(2)所得气相物流II经过氢气循环系统循环回第一加氢反应区的入口。所述高十六烷值柴油原料的十六烷值大于等于40。所述高十六烷值柴油原料选自直馏柴油，石蜡基的焦化柴油，减粘柴油中的一种或几种。所述第一加氢反应区的进料中还包括仅需要加氢精制降低杂质含量、提高安定性的其它原料油。所述第一加氢反应区的进料中包括焦化汽油。所述低十六烷值柴油原料的十六烷值小于40，硫含量小于20000ppm，氮含量小于 1500ppm,选自催化柴油，环烷基的直馏柴油，环烷基的焦化柴油，煤制取油的柴油馏分中的一种或几种。所述第一加氢反应区的反应条件为第一反应区入口氢分压4.0 12. OMPa、平均反应温度290 390°C、氢油体积比250 600Nm7m3、液时空速1. 0 4. 01Γ1。第二加氢反应区的反应条件为第二反应区入口氢分压4.0 12. OMPa，平均反应温度320 400°C，氢油体积比450 1200Nm7m3，液时空速0. 5 3. Oh—1。第二反应区的氢油体积比包括从第一反应区分离出的富氢气体(气相物流I)进入第二反应区后得到的氢油体积比。所述热高压分离器的操作条件为压力4. 0 12. OMPa，温度150 350°C。该高压分离器可以装填部分填料以改进气液分离效果。在第一加氢反应区和第二加氢反应区的加氢精制催化剂床层顶部装填占加氢精制催化剂体积总量10 20%的加氢保护剂，所述的加氢保护剂为负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB族金属或VDI族金属或它们的组合的加氢保护剂。此类保护剂具有较大的孔容和比表面积。所述的加氢保护剂具有高的催化剂活性、低的积炭量、低的孔容下降率、 好的活性稳定性和高的强度，可以脱除进料中的金属和残炭，延缓催化剂床层压降上升的速度，并保护下游的催化剂不因沉积重金属而失活。所述的加氢精制催化剂为以氧化硅_氧化铝为载体的含氟、磷催化剂，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10 重量％，氧化磷0. 5-8重量％，余量为氧化硅-氧化铝。所述的加氢精制催化剂是高活性的加氢精制催化剂，具有优良的加氢脱硫和加氢脱氮和芳烃饱和性能，可以用于劣质柴油馏分的加氢处理中，能有效地脱除原料中的硫、氮等杂质，并饱和部分芳烃。在第二加氢反应区，按照反应物流的流向，依次装填加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，其装填体积比为30 70 80 20。原料油首先与加氢精制催化剂接触脱除部分硫、氮等杂质并饱和部分芳烃后，再与加氢裂化催化剂接触，进行深度脱硫、脱芳烃及改善十六烷值的反应。第一加氢反应区和第二加氢反应区中所述的加氢精制催化剂可以相同也可以不同。所述的加氢裂化催化剂是一种由沸石分子筛与氧化铝复合成型载体负载至少一种第VDI族和至少一种第VI B族的金属组分及有机添加物的催化剂，所述有机添加物选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种。所述加氢裂化催化剂的组成以催化剂为基准，沸石分子筛3 60重％，氧化铝 10 80重％，氧化镍1 15重％，氧化钨5 40重％，有机添加物含量为0. 1 40重％。优选的含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺、有机铵盐中的一种或几种。例如，含氧化合物可以是乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2_环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以是乙二胺、 EDTA及其铵盐。该加氢裂化催化剂的制备方法如下将沸石分子筛、氧化铝和/或氧化铝的前身物混合、成型、焙烧制备成载体。将所涉及的活性金属的盐溶液与一种特定的有机物配制成混合溶液，将载体加入到该混合溶液中，浸渍一定时间，滤去剩余溶液，干燥、活化后得到成品催化剂。所述的加氢裂化催化剂具有良好的开环裂化能力，促进了四氢萘开环裂化为单环芳烃反应的发生，从而打破了整个反应网络的化学平衡，使得整个反应能沿四氢萘开环裂化后再加氢饱和的历程顺利进行，从而达到较高的转化深度，降低了馏分油中的芳烃含量、提高了十六烷值。此外，该催化剂有良好的抗氮能力。第二加氢反应区的下游装填加氢裂化剂体积总量10 30%的加氢精制催化剂。装填此部分后加氢精制催化剂可以饱和加氢裂化过程生成的烯烃，脱除硫醇，从而提高产品的安定性、降低产品特别是石脑油产品的硫含量。本发明的优点1、根据加氢精制和加氢改质的不同反应过程化学，本发明的工艺方法设置了两个进料区，仅仅需要加氢精制的原料油没有经过加氢裂化催化剂床层，从而提高了柴油生产过程的选择性，在柴油收率提高、氢耗降低的情况下，实现了劣质柴油原料最大幅度提高十六烷值。本发明中柴油产品质量优良，其十六烷值可达到51以上，硫含量可降低到IOppm 以下。2、本发明可在一套装置上实现加氢精制、加氢改质两种工艺过程，流程简单，公用一套循环氢系统、一套新氢系统以及一套分馏系统，最大限度减少了设备投资，装置投资和操作费用大大降低，经济性高。3、第一反应区精制产品及时分离，避免了过度加氢，同时可以降低第二反应器的气液流通量，有利于降低压降。另外，第一反应器分离出的富氢气体进入第二反应器，充分利用了氢气的压能，减少了总氢油比从而减少氢气的压缩费用，本发明采用的集成加氢工艺，提高了循环氢的利用率，总氢油比大幅度降低，循环氢压缩能耗得以降低，进而降低了操作费用。
图1是本发明提供的生产清洁柴油的集成加氢方法工艺流程示意图。图2是现有技术中常规的柴油加氢工艺流程示意图。
具体实施例方式下面通过附图对本发明的方法予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。按图1所示，本发明提供的方法流程为来自管线2的高十六烷值柴油原料或者仅需要加氢精制降低杂质含量、提高安定性的其它原料油如焦化汽油，或者它们的混合油，经换热器14、管线20、换热器8、管线21进行换热后，与来自管线19的循环氢和来自管线3的新氢混合，混合物经管线22进入加热炉4加热后，经管线5进入第一加氢反应区6，与加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，第一加氢反应区的反应生成物经管线7进入换热器8 换热后经管线9进入热高压分离器10进行分离，得到液相物流I经管线24抽出和得到的气相物流I经管线11抽出。来自管线1的低十六烷值柴油原料与来自管线19的循环氢和来自管线3的新氢混合，经加热炉4加热后，经管线23与来自管线11的气相物流I混合后进入第二加氢反应区12，在加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的作用下进行反应，第二加氢反应区的反应生成物经管线13、换热器14和管线15冷却后，进入冷高压分离器16进行气液分离，得到的液相物流II经管线32抽出，得到的气相物流II经管线17进入循环氢压缩机18进行加压， 然后经管线19作为循环氢循环回第一加氢反应区6的入口。来自管线24的液相物流I和来自管线32的液相物流II混合后进入冷低压分离器25，分离所得的低分气经管线27抽出，分离所得的液体物流经管线26进入分馏塔28，经分馏后得到的气体、高芳潜的石脑油产品和清洁柴油产品分别经管线29、管线30和管线31抽出。附图2是常规柴油加氢工艺方法流程图，如图2所示，来自管线1的低十六烷值柴油原料和来自管线2的高十六烷值柴油原料直接混合后，与来自管线19的循环氢和来自管线3的新氢混合，混合物经加热炉4加热后，经管线5进入第一加氢反应区6，与加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，第一加氢反应区的反应生成物经管线7直接进入第二加氢反应区8，在加氢裂化催化剂的作用下进行反应，第二加氢反应区的反应生成物经管线9，进入高压分离器10进行气液分离，得到的酸性水经管线11抽出，得到的气相物流经管线13 进入循环氢压缩机14进行加压，然后经管线19作为循环氢循环回第一加氢反应区6的入口。高压分离器10得到的液相物流经管线12进入冷低压分离器25，分离所得的低分气经管线27抽出，分离所得的液体物流经管线26进入分馏塔28，经分馏后得到的气体、高芳潜的石脑油产品和清洁柴油产品分别经管线29、管线30和管线31抽出。下面通过实施例对本发明的方法予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。实施例中采用的加氢保护剂的商品牌号为RG-1，加氢精制催化剂的商品牌号为 RS-1000，加氢裂化催化剂的商品牌号为RIC-2，均为中石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。实施例1利用本发明的工艺方法在中型试验装置上处理高硫高十六烷值直馏柴油A和低十六烷值催化柴油原料A。第一反应器装填RG-1/RS-1000催化剂，其装填体积比为 15 140。第二反应器装填RG-1/RS-1000/RIC-2催化剂，装填体积比为20 125 65。表1高硫高十六烷值直柴和低十六烷值催柴原料性质
权利要求
1.一种生产清洁柴油的集成加氢方法，该方法设置两个进料系统、两个加氢反应区，一个氢气循环系统和一个分离系统，包括(1)高十六烷值柴油原料和氢气混合，在第一加氢反应区与加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，第一加氢反应区的反应生成物进入热高压分离器进行分离，得到液相物流I 和气相物流I ；(2)低十六烷值柴油原料和步骤(1)所得的气相物流I混合后进入第二加氢反应区，在加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的作用下进行反应，第二加氢反应区的反应生成物经冷却后进入冷高压分离器进行分离，得到液相物流II和气相物流II ；(3)步骤(1)所得液相物流I和步骤(2)所得液相物流II混合后进入分馏系统，得到清洁柴油产品和高芳潜的石脑油产品；(4)步骤(2)所得气相物流II经过氢气循环系统循环回第一加氢反应区的入口。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高十六烷值柴油原料的十六烷值大于等于40。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低十六烷值柴油原料的十六烷值小于40，硫含量小于20000ppm，氮含量小于1500ppm，选自催化柴油，环烷基的直馏柴油，环烷基的焦化柴油，煤制取油的柴油馏分中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一加氢反应区的反应条件为第一加氢反应区入口氢分压4. 0 12. OMPa、平均反应温度290 390°C、氢油体积比250 600Nm3/m3、液时空速 1. 0 4. Oh"1,第二加氢反应区的反应条件为第二加氢反应区入口氢分压4.0 12. OMPa，平均反应温度320 400°C，氢油体积比450 1200Nm3/m3，液时空速0. 5 3. OtT1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一加氢反应区的进料中包括焦化汽油。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在第二加氢反应区，按照反应物流的流向，依次装填加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，其装填体积比为30 70 80 20。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在第一加氢反应区和第二加氢反应区的加氢精制催化剂床层顶部装填占加氢精制催化剂体积总量10 20%的加氢保护剂，所述的加氢保护剂为负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VI B族金属或VDI族金属或它们的组合的保护剂。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制催化剂为以氧化硅-氧化铝为载体的含氟、磷催化剂，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷0. 5-8重量％，余量为氧化硅-氧化 ρ O
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂是一种由沸石分子筛与氧化铝复合成型载体负载至少一种第VDI族和至少一种第VI B族的金属组分及有机添加物的催化剂，所述有机添加物选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂的组成以催化剂为基准，沸石分子筛3 60重％，氧化铝10 80重％，氧化镍1 15重％，氧化钨5 40 重％，有机添加物含量为0. 1 40重％。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二加氢反应区的下游装填占加氢裂化催化剂体积总量10 30%的加氢精制催化剂。
12.按照权利要求1所述的方法，所述热高压分离器的操作条件为压力4.0 12. OMPaJj^Lg 150 350 0C0
全文摘要
一种生产清洁柴油的集成加氢方法。在第一加氢反应区进行高十六烷值柴油原料的加氢精制，然后在热高分离器进行分离，分离出的富氢气体和低十六烷值柴油原料混合后进入第二加氢反应区，在加氢精制和加氢裂化催化剂的作用下实现加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和以及环烷烃的开环反应，热高压分离器所得的液相物流与第二加氢反应区的液体物流混合后进入分馏系统，最终得到清洁柴油以及少量高芳潜的石脑油。本发明可以生产硫含量小于10ppm、十六烷值超过51的清洁柴油产品。在一套装置上实现两种工艺过程，流程相对简单，氢气的利用率高，装置投资和操作费用低，过程选择性和经济性高。
文档编号C10G67/00GK102453536SQ20101051755
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月25日 优先权日2010年10月25日
发明者任亮, 张毓莹, 胡志海, 蒋东红, 辛靖, 龙湘云 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院