专利名称：用于分离和定量原油中的环烷酸盐形成酸(“arn酸”)的方法
用于分离和定量原油中的环烷酸盐形成酸(“ARN酸”)的
方法本发明涉及一种用于分离和定量原油中的环烷酸盐形成酸的方法。原油可含有不同量的环烷酸。Statoil和ConocoWiillips以前发表了这样的发现在这些酸中，环烷酸盐形成酸也称为ARN酸家族，为环烷酸钙沉积物的通用必要条件和主要成分，参见 Baugh，Τ. D. ；Grande, K. V. ；Mediaas, H. ；Vindstad, J. Ε. ；Wolf，N. 0.， “Characterization of a Calcium Naphthenate Deposit-The ARN Acid Discovery(环烷酸钙沉积物的特性-ARN 酸发现)”，American Chemical Society, Petroleum Chemistry Division Preprints 2004，47， (1)禾口 Baugh，T.D. ；Grande, K. V. ；Mediaas, H. ；Vindstad, J. E. ；Wolf, N. 0. "The Discovery of High Molecular Weight Naphthenic Acids(ARN Acid) Responsible for Calcium Naphthenate Deposits ((ARN W.)白勺发现产生环烧酸钙沉积物的原因)”，SPE 7th International Symposium on Oilfield Scale(油田尺度的SPE第7次国际座谈会)，5月11-12日，Aberdeen，United Kingdom(英 H ), Society of Petroleum Engineers (石油工程师协会)，2005。因此，为了能得到对环烷酸钙沉积物量的可靠的估计，人们可由原油预期并设计适当的环烷酸盐管理策略，重要的不是知道环烷酸的量，而是知道存在于原油中的ARN-酸的量。ARN-酸以不同的量存在于不同起源的原油中。在过去的数年中，环烷酸盐沉积为许多出版物的主题。EP1840567公开了一种原油筛选方法，所述方法包括环烷酸的定量，所述方法不涉及从具有高分子量的其他环烷酸中分离ARN-酸。EP1840567还公开了该结果可用于估计原油中环烷酸盐沉积可能性的间接方法。Simon S.等人，"Determination of C80 tetra-acid content in calcium naphthenate deposits (环烷酸钙沉积物中C80四酸含量的确定)”，Journal of Chromatography A，2008 年 6 月，第 1200 卷，第 2 期，第 136-143 页，公开了一种基于 ARN-酸为在这些沉积物中的占优势的酸来分析环烷酸盐沉积物的方法。在原油中，ARN-酸仅构成酸的总含量的非常小的部分，通常低于lOOpprn。Benjamin Brocart, Maurice Bourrel, Christian Hurtevent, Jean-Luc Voile, Bernard Escoffier (2007) "ARN-Type Naphthenic Acids in Crudes Analytical Detection and Physical Properties (原油中的ARN-类型环烷酸分析检测和物理性质)，，，Journal of Dispersion Science and Technology 28(3) :331_337，公幵了一禾中用于检测原油中的ARN酸的存在的方法。所公开的方法基于对形成环烷酸盐的天然过程的重复。然而，所公开的方法中没有一个描述为选择性的，并且没有得到定量的结果。迄今为止不存在定量原油中的环烷酸盐-形成ARN酸的量的技术。然而，由于环烷酸盐-形成ARN酸在沉积物形成中起到的重要的作用，需要这种知识来开发有效的环烷酸盐管理策略，用于油田的计划和操作阶段。本发明的目标是提供这样一种用于定量ARN酸的方法。本发明的进一步目标是提供一种对ARN-酸具有高选择性的方法。本发明提供了一种确定原油中的ARN酸的浓度的方法。用于分离和定量原油样品中的ARN酸的方法的特征在于以下步骤a)使原油样品与固体ARN吸收/吸附介质接触，b)在ARN酸已被吸收或吸附在固体上之后，从剩余的原油样品分离固体，c)使用有机溶剂洗涤固体，d)使固体与酸化的水或其他酸和有机溶剂的混合物接触，以将ARN酸释放至有机溶剂中，e)从在步骤d)中所用的固体和任何含水或其他酸的剩余物中分离有机相，f)任选地将ARN酸衍生为酯或其他非酸，g)定量有机相中的ARN酸。在一个实施方案中，所述方法进一步包括在与固体选择性ARN吸收介质接触之前，稀释原油样品。在一个实施方案中，用于所述方法的有机溶剂为甲苯或二甲苯，可在进行步骤g)或任选的步骤f)之前，将至少一部分有机溶剂除去。此外在进行步骤e)之前， 步骤d)可重复一次或多次。在本发明的一方面，所述固体ARN吸收/吸附介质选自碱土金属、碱金属和过渡金属的氢氧化物。在另一方面，所述固体ARN吸收/吸附介质为碱土金属、碱金属和过渡金属的氧化物。在再一方面，所述固体ARN吸收/吸附介质选自碱土金属、碱金属和过渡金属的碳酸盐或碳酸氢盐、其他碱性过渡金属盐、二氧化硅、改性二氧化硅或交联葡聚糖凝胶 (sephadex)。在一个实施方案中，所述固体ARN吸收介质为Ca (OH)2。在本发明的方法的再一方面中，所述固体在步骤d)中溶解。在公开的所附权利要求中公开本发明的其他实施方案和其他特征。本发明的用于定量ARN-酸的方法包括通过固体介质选择性吸收ARN酸。分离固体介质和将ARN酸转移至有机溶剂中，有机溶剂可通过分析得到其ARN酸含量。根据本发明，将ARN-酸与存在于原油中的所有其他酸分离。本发明的方法将大体上所有的ARN-酸转移至固体介质，并且在步骤d)中将ARN-酸从固体介质中释放。在一个优选的实施方案中，所述固体介质为Ca(0H)2。在这种情况下，在将ARN酸转移至有机溶剂步骤期间，加入足够的含水酸，以溶解固体介质。当在疏水ARN溶剂存在下吸收介质溶解时，所有的ARN酸溶解，并转移至疏水溶剂，并且所有的钙离子和已反应的酸保留在水相中。本发明为其类别中第一种可定量原油样品中的ARN酸的量的技术。将参考附图
来更详细地描述本发明，其中图Ia说明包括ARN酸的原油的负离子质谱；图Ib说明使用本发明的方法，在ARN酸已被分离至单独的有机溶剂中之后的谱图；图2说明不同的固体介质的评价；图3说明在已通过IOmm Ca(OH)2之后包含ARN酸和较轻酸的溶液的质谱；图4说明在已通过IOmm Sr (OH)2之后包含ARN酸和较轻酸的溶液的质谱；图5说明在已通过IOmm NaHCO3之后包含ARN酸和较轻酸的溶液的质谱；和
图6说明在已通过30mm CaCO之后包含ARN酸和较轻酸的溶液的质谱；图7说明在已通过图3-6表示的吸收剂之前该溶液的质谱。在一个优选的实施方案中，本发明的方法包括以下步骤1.任选地稀释至少一部分待分析的油样品。所述稀释剂可为甲苯或另一种合适的稀释剂，比如二甲苯、苯、卩比啶等。稀释剂/油比率通常为1，但是对于粘稠的油，该比率可以更高。如果油非常轻/具有非常低的粘度，则可不必稀释。2.使油或油-稀释剂混合物与具有选择性吸收或吸附ARN酸性质的固体介质接触。该固体介质可选自碱土金属、过渡金属和碱金属的氢氧化物和氧化物，所述过渡金属比如&或其他Inb族元素、Ti或其他IVb族元素、V或其他Vb族元素、Cr或其他Vrt族元素、Mn或其他Vnb族元素、Fe或其他Vinb族元素、Cu或其他Λ族元素以及Si或其他nb族元素；碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐比如CaCO3、碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐比如 NaHCO3，和过渡金属的碳酸盐或碳酸氢盐比如!^eCO3 ；其他碱性过渡金属盐、二氧化硅、改性二氧化硅、交联葡聚糖凝胶或类似物。在一个实施方案中，所述固体介质选自碱土氢氧化物(例如，Ca(OH)2、Sr(OH)2或 Ba(OH)2)、碱土氧化物(例如，CaO, SrO)、碱土羰基化物(例如，CaCO3)、碱金属的碳酸氢盐比如NaHCO3、碱性过渡金属盐(例如Je (OH)2Je (OH)3或!^eCO3)、其他过渡金属盐比如金属卤化物(例如，FeCl3)或交联葡聚糖凝胶。在另一个实施方案中，所述固体介质为Ca (OH) 2、 Sr (OH)2, CaO或SrO。在再一个实施方案中，所述固体介质为Ca (OH)203.在某一接触时间之后，将固体从液体中分离。取决于分析设备的设定，通常接触时间为几秒到数天。4.使用甲苯或甲苯和2-丙醇的混合物，从固相中除去不是ARN酸的大多数油组分。对于某些油，可能需要其他洗涤剂，比如庚烷、二甲苯或其他物质。5.使现在含有初始存在于样品中的ARN酸的固相与酸(含水或其他)和挥发性 ARN酸溶剂(例如，甲苯、二甲苯、苯、其他有机溶剂，包括混合物)的混合物接触。该步骤用于将ARN酸从固相转移至有机溶剂。如果Ca(OH)2或另一种碱性盐用作固体提取介质，则必须使用足够的酸通过以下反应或者对于其他碱性盐的等价物来溶解整个固相Ca (OH) 2+2H+ — Ca2++2H20必须重复该步骤，直至所有的ARN酸被转移至有机溶剂相。适用的酸为无机酸 (HC1、&S04或其他)、水溶性有机酸(比如甲酸和乙酸)或其他酸性物质。6.将有机相从水相中分离，确保界面处的任何ARN酸跟随有机相。7.通过蒸发或其他方式任选地降低有机溶剂的量，直至ARN浓度适合定量。在定量之前，还可任选地将Arn酸衍生为例如酯。8.使用例如质谱(MS)、气相色谱(GC)、紫外光吸收(UV)或任何其他合适的方法， 定量ARN-或ARN衍生物浓度。例如，使用在步骤8中提及的技术或通过其他分析技术之一，直接或间接，定量有机溶剂中的ARN的量。考虑作为程序的部分而采用的所有的稀释和浓缩步骤，由步骤8的结果计算初始原油中的ARN浓度。图Ia和Ib说明由掺加(Spike)5ppm ARN酸的原油提取的环烷酸的质谱。图Ia 说明在应用本发明的方法之前的酸的谱图，图Ib说明在应用本发明的方法之后(即，在以上步骤7之后)溶剂的谱图。图Ia中的灰色椭圆形E指出ARN酸所位于的质量区域(mass area) 0由该图显而易见，在相同的摩尔重量区域中，从其他酸中分辨来自ARN酸的响应，而不首先进行物理分离ARN酸是不简单的。本发明提供了这种可能性，如图Ib所示。固体吸收介质的选择性对于定量ARN-酸是重要的。测试了在本文所公开的方法中不同类型的固体介质的适用性，这些测试的评价举例说明于图2。该图说明在溶液已通过填充有不同的吸收剂(固体介质)的吸收剂柱之后， 含有低分子量羧酸(LMW酸)和ARN酸二者的烃溶剂的MS谱图。在左手侧的谱图涵盖LMW 酸，而在右手侧的那些谱图涵盖ARN酸。在顶部行的实例中，在溶剂中能发现LMW酸和ARN 酸两者，说明吸收剂对于两种酸类型都是无效的；即，没有将两种物质分离。在中间行，在溶剂中既未检测到LMW酸也未检测到ARN酸，说明吸收剂对于LMW酸和ARN酸两者均是有效的；即，没有将两种物质分离。在底部行，在溶剂中仅发现LMW酸，说明吸收剂仅对ARN酸是有效的；即，将两种酸类型分离，并且可在如所述方法所述的随后的步骤中将ARN酸定量。如下进行对不同的固体介质(吸收剂/吸附剂)的测试，让包含ARN酸(200mg/ kg溶剂)和较轻羧酸(lg/kg溶剂)的溶液通过用待测试的固体介质填充至某一高度的测试管，并分析已通过固体介质的溶液的质谱。所得到的测试结果中的一些在图3-6中说明。在这些图中，上面的图说明可检测到LMW酸的摩尔重量区域，而下面的图说明可检测到 Arn酸的摩尔重量区域。图7说明在已通过任何固体介质之前，LMW酸和ARN酸的质谱。图 3说明在已通过IOmm Ca(OH)2之后包含ARN酸和较轻酸的溶液的质谱，所有的ARN酸已被 Ca (OH) 2吸收，但是低级酸仍存在，即，Ca (OH) 2选择性吸收了 ARN酸，但是不吸收低级酸。图 4说明在已通过IOmm Sr (OH)2之后包含ARN酸和较轻酸的溶液的质谱。Sr(OH)2选择性吸收了 ARN酸，但是不吸收低级酸。图5说明在已通过IOmm NaHCO3之后包含ARN酸和较轻酸的溶液的质谱。一些但不是所有的ARN酸已被该固体介质吸收。图6说明在已通过30mm CaCO3之后包含ARN酸和较轻酸的溶液的质谱。与其他举例说明的实验相比，此处固体介质的高度为三倍。ARN酸的主要部分被吸收，但是在已与固体介质接触之后，仍有少量的ARN 酸包含在溶液中；因此，在选择性吸收ARN酸方面，该介质不如上述盐有效。
实施例以下实施例说明当利用本发明的方法定量样品中的ARN-酸而得到的结果。表 1通过施用本发明的方法，使用Ca(OH)2作为吸收剂，来自掺加的原油和甲苯溶液的分离效率/ARN酸回收率。APPI-MS为用于定量ARN(参照以上第8点)的检测方法。用于实施例1、3和5号的Ca(OH)2的量为lg，在实施例2和4号中Ca(OH)2的量为2g。在实施例1、3和5号中，将Ca(OH)2加入到介质和稀释剂混合物中，并在分离固体之前振摇过夜。 在实施例2和4中，将介质和稀释剂的混合物通过在柱内放置的Ca(0H)2。
权利要求
1.用于在原油样品中分离和定量ARN酸的方法，其特征在于包括a)使原油样品与固体ARN吸收/吸附介质接触，b)在ARN酸已被吸收或吸附在固体上之后，从剩余的原油样品分离固体，c)使用有机溶剂洗涤固体，d)使固体与酸化的水或其他酸和有机溶剂的混合物接触，以将ARN酸释放至有机溶剂中，e)从在步骤d)中所用的固体和任何含水或其他酸的剩余物中分离有机相，f)任选地将ARN酸衍生为酯或其他非酸，g)定量有机相中的ARN酸。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述方法进一步包括，在与固体选择性ARN吸收介质接触之前，稀释原油样品。
3.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述有机溶剂为甲苯或二甲苯。
4.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于在进行步骤g)或任选的步骤f)之前，将至少一部分有机溶剂除去。
5.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于在进行步骤e)之前，将步骤d)重复一次或多次。
6.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述固体ARN吸收/吸附介质选自碱土金属、碱金属或过渡金属的氢氧化物。
7.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于所述固体ARN吸收/吸附介质选自碱土金属、碱金属或过渡金属的氧化物。
8.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于所述固体ARN吸收/吸附介质选自碱土金属、碱金属和过渡金属的碳酸盐或碳酸氢盐、其他碱性过渡金属盐、二氧化硅、改性二氧化硅或交联葡聚糖凝胶。
9.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于所述固体ARN吸收/吸附介质为CaO或 Ca (OH)20
10.权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于所述固体在步骤d)中溶解。
全文摘要
公开了一种用于分离和定量原油中的环烷酸盐形成酸(ARN-酸)的方法。所述方法包括通过固体介质选择性吸收/吸附ARN酸。分离固体介质和将ARN酸转移至有机溶剂，该有机溶剂可通过分析得到其ARN酸含量。
文档编号C10G25/00GK102597176SQ201080038291
公开日2012年7月18日 申请日期2010年6月22日 优先权日2009年6月22日
发明者H·库默内斯, H·梅迪亚斯, J·E·文德施塔德, K·格兰德 申请人:挪威国家石油公司