专利名称：生物精炼方法
技术领域：
本发明涉及从生物质生产石油化工产品的方法，其包括以下步骤对生物质脱水和干燥、通过使经干燥的生物质直接液化而产生原料油、将原料油氢化成为烃类，及将烃类精炼成为石油化工产品。
背景技术：
生物质的概念表示有机材料的物质总称，包括包含于生物源残余物和污泥中的有机物质。植物性生物质基本上来自三种生物聚合物纤维素、半纤维素(亦称多糖类)和木 质素。在温暖地区的木材中其比例一般为97至99%的木纤维素(Holzsubstanz)。其中30至35%为纤维素，15至35%为半纤维素和20至35%为木质素。提取物以及无机组分(灰分)的比例小得多，分别为I至3%和0.1至0.5%。一般木质素的比例，针叶树高于落叶树，在落叶树中半纤维素的比例略高。作为石油化工产品基础的液体烃类的生产，例如，技术上可用的(亦即，符合标准的)燃油和燃料可以通过不同的途径进行，例如，借助于非常高的温度下的气化使分子完全分解为元素或小分子，并紧跟着完全合成新化合物(例如,Fischer-Tropsch合成便遵循这种方式)或者在中等温度下在还原(亦即，氢化)和/或催化剂条件下通过直接液化进行。若人们不采用消耗能量的气化和新化合物的完全合成，则必须动用还原条件下的直接液化。在生物质直接液化-反应机理和产品分布的研究(Studie Direktverflussigungvon Biomasse-Reaktionsmechanismen und Produktverteilungen-I14-50-10-0337/05-B von Prof Dr. Frank Behrendt)(在互联网 http:// www. fnr-erver. de/ftp/pdf/literatur/pdf_253studie_zur_direktverfluessigung_fmal_komprimiert. pdf)发表)中对目前所有的直接液化方法作了全面的描述。按照Behrendt，所有的生物质直接液化方法必须面对可用下列总反应方程式描述的挑战CH1 400 7 — CH2因此，一方面必须清除氧，另一方面必须从外部引入氢气。该研究表明使用氢气的必要性。若不使用氢气，则中间和最终产品环形组分含量高。为了从那里达到直链烃类，还必须采取其他步骤。不加入氢气，所显示的反应路径明显地表明，产品线含有氧原子比例并非无关紧要。在不同的组分中氧的比例与石油相比高得多(10至50%)，结果成品油的热值较低。此外，氧比例的这种增大意味着所出现的油具有非常高的反应性，并倾向于分解或不希望有的后续反应。因此，进一步加工(所谓改质)是绝对必要的。若在液化时使用氢气，以便使反应性中间产物(例如，基团)饱和并排除含氧官能团，而且若此外还进行数目较大的其他工艺和加工步骤，则达到有目的地生产一定的 大小分布(GroBenverteilungen )的烃类。这是生产符合标准的液体燃料和燃油的重要前提。其中，历史悠久的匹兹堡能量研究中心(PERC)法，在非常高的压力下用已溶解了催化剂的含水介质、循环油和一氧化碳-氢气混合物工作，已经证实，该循环油有太多芳族和含氧组分供使用，以至于不能由循环油满足燃料生产对氢气的需求。但是同样历史悠久的不用循环油的Lawrence Berkeley实验室(LBL)法,在其他方面要在费用像PERC-方法同样高昂的条件下进行，同样没有生产出烃类。这两种方法不能生产出符合标准的燃料，而且由于技术和经济原因存在巨大的复杂性无法继续下去。反之，可以用水解HTU法(水热改质)在非常高的压力下使许多不同的生物质(还有高含水量)液化。所出现的类焦油的含氧产品仍旧必须在加入氢气的情况下借助于HDO (氢化脱氧)转变为烃类-油馏分。在氢气分压下和在加入昂贵的稀有金属催化剂的情况下按照BH!法进行直接催化剂高压液化。即使采用，所取得的原料油也并非无氧的，而且需要进一步用氢气氢 化和一系列加工步骤来转变为烃类油馏分。按照Willner高压氢化法/DoS (有机物直接液化)同样在氢气分压下但不用催化剂进行。即使采用DoS方法，所取得的原料油仍旧含氧，需要进一步用氢气氢化和一系列加工步骤，以便转变为烃类油馏分。上述至今所有直接液化法，包括历史悠久的方法都在压力下工作并因此费用非常高昂。于是，特别提出将固体生物质装入压力反应器，在装入反应器的生物质的一致性方面以及在该过程的可行性、可靠性和经济性方面总是存在问题。此外，压力装置总是价格比常压装置昂贵而且运行容易出问题。除此之外，还有下列在大气压下工作的直接液化法Alphakat公司的KDV法(催化剂无压产油)以及按照Willner的方案在作为反应介质的重油相中在大气压下进行并需要粉碎的固体触媒剂。最后是经济问题，因为催化剂昂贵而且在反应器中由于焦化而非常迅速地失去其活性。此外，KDV法必须不断地加入无氧重油，因为加入生物质时反应器塔底油相不能自动地再生。闪热裂基本上是在大气压下非常迅速的加热至反应温度。这里出现高的原料油产出率，然而它的热值极低，只有15至17MJ/kg数量级，具有50重量％以上非常高的氧含量。因此，闪热裂油氢化加工成为烃类的氢气需求这样高，以致整个过程变得不经济。Bayer教授(Uni Tubingen)的NTK法(低压转变)是在大气压下不必迅速加热的简单的热裂法。然而该方法不适宜于植物性生物质的液化，而是用于淤泥液化占优势。
发明内容
因此，本发明的目的是，提供可以将每种生物质以无残余物且无污水的方式加工成优质石油化工烃类产品的在能量上有利的方法。该方法尤其是应当可以在大气压下在不加入催化剂的情况下进行。该目的是通过包括在权利要求I中所述的步骤的方法实现的。从属权利要求给出本发明的有利的实施方案。依照在唯一的图I中所示的特别优选的工艺过程更详细地阐述本发明。
图I所示为根据本发明的方法的方框流程图。
具体实施例方式通过将用于获得原料油的适当的直接液化法与生物气生产、集中供暖站(Blockheizkraftwerk)、内部氢气生产、原料油氢化和原料油精炼成为石油化工烃类产品以及矿物质加工成为肥料成分相结合和相互关联，首次在液化步骤中不施加压力和催化齐U，不产生残余物和废水以及不加入外部氢气的情况下，从生物质生产石油化工烃类产品和肥料。在此，术语生物质是指包括包含于生物源残余物和污泥中的有机材料物质的总称。
在此，石油化工产品可以包括例如高品质的化学物质、燃料和燃油。根据本发明的生物精炼概念结合了专门的直接液化法，该方法利用下列工艺单元将干燥的生物质和残余物在重油相即所谓的塔底相中加工成为原料油I、由含水的底料(Substraten)和一部分来自直接液化的废水产生生物气；2、集中供暖，其中加工生物气以及来自直接液化的副产品产生电流和热量以满足所有生物精炼过程的能量需求；3、由来自直接液化的副产物废水和固体残余物内部产生氢气，以满足原料油氢化对氢气的全部需求；4、将原料油氢化成为烃类，其中集成了在此所需的催化剂的再生；5、将烃类精炼成为石油化工产品，如化学物质、燃料和燃油；和6、将来自起始反应物的残余的矿物质加工成肥料成分。在根据本发明的方法中采用的直接液化-加工阶段的特殊特征是 使用重油塔底相作为反应介质，其中重油塔底相自动地在连续运行中再生； 不需要油循环； 反应性蒸馏的工艺原理(反应器同时是第一蒸馏级，即反应产物通过蒸馏从反应器去除)； 该方法在大气压下进行；和 不需要催化剂。此外，在采用根据本发明的在重油塔底相中的直接液化法时，出人意料地取决于量和比例有利地产生副产物固体残余物和废水，从而由此在考虑到与闪热裂相比在原料油中出乎意料地低的氧含量的情况下，也可以满足原料油氢化对氢气的全部需求。同样出人意料的是，来自原料油生产的含水产品相虽然其诸如甲酸和乙酸的有机酸以及有毒的醛类、呋喃衍生物和苯酚衍生物的含量高，但是可以在生物气装置中加工以生产生物气。与现有技术相比，本发明的特别的优点是，高效率与分散经济运行的可能性相关联、优越的原料灵活性、在液化步骤中避免诸如催化剂的外来物质、避免外部氢气和外部能量、确保无残余物和无废水、生产石油化工产品以及可控地将产品限制和适应于市场形势。最后，在矿物质或肥料方面，还可以实现基本上封闭的物质循环。
本发明的一个特别有利的实施方案在于，为了直接液化，采用在大气压下从生物质生产原料油的方法，其包括下列步骤-将经干燥的生物质送入含有重油的反应器，以形成由生物质和重油组成的塔底油相；-调节塔底油相的温度至预先确定的反应温度；-冷凝和捕获挥发性反应产物；和-淀积和捕获原料油，其中重油相具有至少5重量％的有机键结的氧。下面示例性地将木材作为生物质进行加工而阐述本发明。在此情况下，相对于所采用的氧含量仅为约20至25%的生物质干燥物质，产生约35至40重量％的原料油。因此，相对于所采用的生物质干燥物质，原料油氢化成为液态烃的氢气需求仅为约2. 5至3. O %。该氢气需求完全可以通过水蒸汽气化和一氧化碳转化从副产物固体残余物(相对于所采用的生物质干燥物质约为10至20重量％ )和废水(相对于所采用的生物质干燥物质约为25至30重量％ )得以满足。在此在有利的情况下，甚至可以通过加入氧气通过部分地自热(autothermen)式运行,减少气化的能量需求,从而可以使产生氢气的能量消耗降低至只有原来的生物质能量的大约5至10%。将所产生的过量水引入生物气产生过程，并由此促进工艺能量的产生。图I的附图标记BR =来自生物气生产的残余物W =来自原料油生产的含水产品相R =来自原料油生产的有机残余物A =来自原料油生产和氢气生产的无机残余物H2 =氢气 Kat =催化剂
GKat =使用过的催化剂 CO2 = 二氧化碳
权利要求
1.由生物质生产石油化工产品的方法，其包括下列步骤 a)对生物质脱水和干燥； b)通过使经干燥的生物质直接液化而产生原料油； c)将原料油氢化成为烃类'及 d)将烃类精炼成为石油化工产品， 其特征在于， 用于将原料油氢化的氢气是由在对生物质脱水和干燥时和/或在直接液化时产生的废水和在直接液化时产生的残余物获得的。
2.根据权利要求I的方法，其特征在于，所述氢气是通过对废水和残余物进行水蒸汽气化和一氧化碳转化而获得的。
3.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述直接液化是在重油塔底相中进行。
4.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述直接液化是在再生的重油塔底相中进行。
5.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，从在所述直接液化时产生的重油塔底相提取所述残余物。
6.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述直接液化是作为反应性蒸馏在大气压下在不使用催化剂的情况下进行。
7.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，将在获得氢气时产生的无机残余物用于肥料生产。
8.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，将在对生物质脱水和干燥时和/或在直接液化时产生的废水用于生物气生产。
9.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，将在产生原料油时产生的气体用于获得能量。
10.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述生物质来自植物或动物的来源。
11.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述石油化工产品是燃料或燃油。
全文摘要
由生物质生产石油化工产品的方法，其包括下列步骤对生物质脱水和干燥；通过使经干燥的生物质直接液化而产生原料油；将原料油氢化成为烃类；及将烃类精炼成为石油化工产品，其特征在于，用于将原料油氢化的氢气是由在对生物质脱水和干燥时和/或在直接液化时产生的废水和在直接液化时产生的残余物获得的。
文档编号C10G1/00GK102712847SQ201080038015
公开日2012年10月3日 申请日期2010年6月22日 优先权日2009年6月26日
发明者T·维尔纳 申请人:耐克斯奥尔股份公司