一种降低汽油苯含量的催化转化方法

专利名称：一种降低汽油苯含量的催化转化方法
技术领域：
本发明是关于一种降低汽油中苯含量的催化转化方法。
背景技术：
作为机动车尾气污染综合治理的重要组成部分，降低汽油硫含量，改善汽油中芳烃和烯烃含量，不断提高汽油质量已是石油化工行业面临的刻不容缓的任务，尤其汽油中的苯是一种致癌物质，在汽油中会通过蒸发和不完全燃烧对大气造成严重污染，世界各国对汽油中苯含量有严格限制。世界燃料规范II类规格指标以及欧洲于2000年实施的欧 III标准、2005年实施的欧IV标准对车用汽油中苯含量的要求上限为1. 0体积％。美国环保局在汽车排放的大气有毒物法规(MAST)第二阶段中，进一步提出要在2011年将全美汽油中平均苯含量降低至0.62体积％。我国在2009年12月31日前将全面实施车用汽油国 III的质量指标(GB17930-2006)，要求汽油中芳烃含量不大于40% (体积)，苯含量不大于 1. 0体积％。国内成品汽油中，催化裂化汽油比例约为80重量％，催化裂化汽油中苯含量大约为0.5% _1.3体积％。因此，降低汽油中苯含量便成为石油化工行业急需解决的问题。降低汽油中苯含量有以下几种方法饱和、异构化、苯抽提、吸附法和烷基化。前两种方法均需耗氢，由于催化裂化汽油中含有大量的烯烃，因而加氢脱苯工艺不适用于催化裂化汽油；汽油中苯脱除通常采用芳烃抽提技术，而催化裂化汽油中苯含量较低，采用芳烃抽提技术，造成操作难度和操作成本大幅度增加，从经济角度来看，采用芳烃抽提技术降低FCC汽油苯含量是不适合的；吸附法是利用特定的吸附剂选择性吸附汽油中苯，该方法缺点是损失汽油收率和高辛烷值组分，由于吸附剂的吸附容量有限，苯与其它极性化合物如烯烃、其它芳烃的竞争吸附严重影响吸附效率；唯一转化苯而不耗氢、不损失辛烷值的工艺是苯烷基化技术。US4827069公开了一种降低汽油中苯含量的工艺，该工艺将重汽油或催化裂化汽油进行馏分切割，并将其富苯馏分与乙烯、丙烯等烯烃原料混合，在固体酸催化剂的作用下，发生烯烃与苯的烷基化反应。该工艺采用密相流化床反应器，催化剂是基于ZSM-5 家族的择形催化剂，汽油中苯与轻烯烃反应形成高辛烷值的烷基单环芳烃。在此基础上， US4975179进一步公开了利用汽油馏分(轻汽油)中C5以上烯烃与苯发生烷基化的工艺， 可以将FCC汽油中的苯转化为高辛烷值的烷基苯，并仍然留在汽油中。这样，可以起到降低汽油苯含量并增加汽油辛烷值的目的，而汽油中的总芳烃含量变化不大。CN101372441A公开了一种采用固定床或流化床，利用乙烯和汽油中苯与烷基化催化剂接触反应生成乙苯的方法降低汽油中苯含量，烷基化催化剂为ZSM-5/ZSM-11共结晶硅铝沸石，其特点是低浓度乙烯不需净化，含苯的含苯的汽油不经脱水，汽油中苯转化率大于 45%。1098530 公开了一种同时降低汽油中苯和硫含量的方法。含硫汽油与富含苯的馏分经过两步工艺过程，首先是汽油与富含苯的馏分在择形酸性催化剂上反应，这一过程中汽油烯烃与苯和其它芳烃发生烷基化反应生成烷基芳烃，生成的反应物经过加氢处理将汽油中的含硫化合物转化为&S。该方法不仅可以降低汽油硫含量，而且也可以降低汽油苯含量，汽油苯含量下降约20%。CN1219026C公开了一种催化裂化汽油全馏分或轻馏分与重整汽油按重量比 1:1-3: 1混合，在超细粒子沸石烷基化催化剂上进行烷基化反应降低汽油中苯含量的方法。该超细粒子沸石芳构化催化剂总酸量低，尤其是L酸较低，孔道更加畅通，生产的清洁汽油中烯烃和苯含量低。US5491270公开了一种富含苯汽油苯与大分子烯烃烷基化的方法，该方法将含苯的汽油和含有较大分子(大于⑶)烯烃的汽油与含有ZSM-5分子筛催化剂接触反应，或同时富含苯、烯烃(大于C5)与含有ZSM-5分子筛催化剂接触反应。这一过程的特点在于富含苯汽油与C5烯烃进行烷基化，得到的产物主要是ClO烷基芳烃。此过程中苯含量至少降低25重量％，C5烯烃含量降低了 60重量％。US5120890公开了一种含苯和/或甲苯的轻汽油和烷基化试剂进行液相烷基化达到降低苯含量提高辛烷值的过程。烷基化试剂可以以多段的形式注入反应器中以避免副反应和达到苯的转化率在70%以上。烷基化试剂包括乙烯、丙烯、丁烯、甲醇和乙醇。催化剂为固体磷酸催化剂。采用烷基化降苯技术路线虽然可以降低苯含量，但是往往需要引入高价值的乙烯、丙烯等低碳烯烃，后续分离过程复杂，设备投资增加，而苯与C5以上烯烃发生烷基化反应时，易于生成C12以上馏分，减少了汽油产率。因此，为了满足日益严格的汽油质量标准， 有必要开发一种大幅度降低汽油中苯含量而又不影响汽油质量和收率的方法。

发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种降低汽油苯含量的催化转化方法。本发明提供的降低汽油苯含量的催化转化方法包括将含苯的汽油和醇与催化裂化催化剂依次在多个反应区接触，从反应后的混合物中分离出苯含量降低的汽油；所述多个反应区包括第一反应区和第一反应区以后的反应区，第一反应区以后的任意一个反应区的接触温度低于相邻的前一个反应区的温度，并且该反应区的停留时间长于相邻的前一个反应区的停留时间。本发明提供的降低汽油苯含量的催化转化方法，通过向汽油中掺入一定量的醇， 利用醇与苯的烷基化反应降低汽油中苯含量，同时改善汽油质量；通过将含苯汽油与催化裂化催化剂依次通过温度逐渐降低、停留时间逐渐延长的多个反应区，进一步降低了苯含量；该方法可利用催化裂化装置，充分利用醇资源，尤其是甲醇，在提高汽油质量的同时实现炼油-化工一体化，具有良好的应用前景。与现有技术相比，本发明具有下列技术效果(1)采用本发明所提供的方法处理含苯的汽油时，汽油中苯含量能下降高达65体积％以上。(2)采用本发明所提供的方法处理含苯的汽油时，醇与苯反应转化为汽油馏分，增加了汽油产率。(3)采用本发明所提供的方法处理含苯的汽油时，醇与苯反应转化为芳烃，使汽油辛烷值得到改善。


图1为本发明提供的降低汽油苯含量的催化转化方法的工艺流程图。
具体实施例方式根据本发明，尽管反应区的个数越多越好，但是反应区个数越多，设备的构造越复杂，从而造成操作不便，成本也相应有所增加，因此可以依据降苯的要求来决定所需反应区的个数，本发明的发明人发现，当要求苯含量下降50-80%时，反应区的个数可以为4-8个； 当要求苯含量降低30-75 %时，反应区的个数可以为3-5个；当要求苯含量降低10-66 %时， 反应区的个数可以为2-3个。因为目前国内成品汽油中，催化裂化汽油比例约为80% (重量)，催化裂化汽油中苯含量大约为0. 5-1.3% (体积)，美国环保局在汽车排放的大气有毒物法规(MAST)第二阶段中，提出要在2011年将全美汽油中平均本含量降低至0. 62%，即只要使汽油苯含量下降到满足要求即可，基于此，本发明优选所述反应区为2个。根据本发明，尽管只要实现第一反应区以后的任意一个反应区的接触温度低于相邻的前一个反应区的温度，并且该反应区的停留时间长于相邻的前一个反应区的停留时间即可实现本发明的目的，但本发明人发现，当所述第一反应区以后的任意一个反应区接触的温度比相邻的前一个反应区低30-300°C、同时该反应区的停留时间比相邻的前一个反应区延长0. 5-15s,降苯效果较好；进一步发现，当所述第一反应区以后的任意一个反应区接触的温度比相邻的前一个反应区低50-250°C、同时该反应区的停留时间比相邻的前一个反应区延长Ι-lOs，降苯效果更好。根据本发明，所述第一反应区接触的温度一般可以为250-550°C、停留时间为0. 5-2. 5s，进一步优选接触的温度为300-500°C、停留时间为 0. 8-2. Os。本发明的多个反应区可以由流化床反应器、提升管反应器、下行式输送线反应器或三者中的至少两种组合或一种反应器的至少两个反应器组合提供。例如可以采用由提升管与流化床构成的复合反应器、由提升管与下行式输送线构成的复合反应器、由两个或两个以上的提升管构成的复合反应器、由两个或两个以上的流化床构成的复合反应器、由两个或两个以上的下行式输送线构成的复合反应器，上述每种反应器例如可以通过反应器的变径来分成多个反应区。所述流化床可以选自固定流化床、散式流化床、鼓泡床、湍动床、快速床、输送床、密相流化床中的一种或几种，优选流化床、更优选密相流化床。所述提升管可以选自等直径提升管、等线速提升管、各种变直径提升管中的一种或几种，优选等直径提升管。虽然本发明的多个反应区可以采用上述的至少两种反应器的组合或者一种反应器的至少两个进行组合来实现，但无论是两种以上反应器的组合还是两个以上反应器的组合无疑大大增加了设备的投入成本以及各种人力物力的消耗。因此，优选情况下，本发明所述多个反应区在一个反应器里实现，例如可以在变径流化床、变径提升管、变径下行式输送线反应器中实现，本发明的发明人发现，本发明尤其优选多个反应区通过变径提升管反应器来实现，例如，当反应区为2个时，可以由沿反应物流方向，包括直径较小的反应段和直径较大的反应段的提升管来实现，从而形成第一反应区和第二反应区。关于该变径提升管可以使用CN1237477A公开的变径提升管。根据本发明，为了获得更好的降苯效果，本发明还可以通过提高第一个反应区以后的任意一个或多个反应区与第一个反应区的剂油比来实现，例如可以向第一个反应区以后的任意一个或多个反应区内添加催化剂，使得添加催化剂的反应区比相邻的前一反应区的剂油重量比高5-50%，进一步优选，向第一个反应区以后的任意一个或多个反应区内添加催化剂的量使得添加催化剂的反应区比相邻的前一反应区的剂油重量比高10-40%，其中添加的催化剂可以为新鲜催化剂、再生催化剂，为了更有效的利用催化剂，本发明优选添加的催化剂的至少一部分为再生催化剂。本发明的发明人还意外的发现，为了获得更好的降苯效果，不仅可以通过提高第一个反应区以后的任意一个或多个反应区与第一个反应区的剂油比来实现，而且降低第一反应区以后的一个反应区比相邻的前一反应区的剂油重量比，也能实现。例如可以通过向第一反应区以后的任意一个或多个反应区内添加汽油和醇，使得添加汽油和醇的反应区比相邻的前一反应区的剂油重量比低10-50%。进一步优选，向第一个反应区以后的任意一个或多个反应区内添加汽油和醇的量使得添加汽油和醇的反应区比相邻的前一反应区的剂油重量比低20-40%。根据本发明，所述剂油重量比为催化剂与含苯的汽油的重量比，所述第一个反应区的剂油重量比一般为1-30 1，进一步优选为5-20 1。根据本发明提供的降低汽油苯含量的催化转化方法，所述醇优选为碳原子数为 1-5的一元醇和/或多元醇。所述多元醇可以是二元醇、三元醇和四元醇中的一种或多种。 优选情况下，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或多种。尽管少量的醇即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述第一反应区中醇与含苯的汽油的重量比为0.01-1 1，进一步优选醇与含苯的汽油的重量比为0.02-0. 5 1。 在上述优选范围内，苯含量的降低效果特别明显。根据本发明的方法，所述接触在预提升介质存在下进行，所述预提升介质可以为各种惰性载气流，所述惰性气体流可以是各种不干扰苯和醇反应的气体流，例如，可以是水蒸汽流、空气流、氮气流和元素周期表中第零族元素气体流中的一种或多种，优选为水蒸汽流。本发明中，所述第一反应区以及第一反应区之后的反应区的接触条件，除停留时间和温度外，其余接触条件可以相同或不同。优选情况下，所述第一反应区接触的条件包括反应温度为250-550°C，停留时间为0. 5-2. 5s,反应压力为反应物料在反应器内自身产生的压力，一般为0.1-1. OMPa，催化剂与含苯的汽油的重量比为1-30 1，水蒸气与原料重量比为0.05-1.0 1，更优选的反应条件是反应温度为300-5001，停留时间为0.8-2.08，反应压力为0. 1-0. 8MPa，催化剂与含苯的汽油的重量比为4-20 1。进一步优选的反应条件是反应温度为310-500°C，停留时间为1. 0-2. Os，反应压力为0. 2-0. 6MPa，催化剂与含苯的汽油的重量比为5-10 1。本发明的发明人发现，当使用分子筛作为催化剂时，降低汽油中苯含量的催化反应如果在固定床反应器或催化反应器中进行，由于催化剂分子筛的活性较高，失活速率较快，催化剂需要频繁再生，固定床反应器或催化反应器的操作过程中催化剂不能更换，不易实现催化剂的再生过程，而流化床内的颗粒群有类似流体的性质，可以从装置中引入、移出，并可以在两个流化床之间实现大量循环，这使得反应-再生耦合过程得以实现，更易于如分子筛催化剂这类易失活催化剂在工程中应用。为了更好的体现本发明的优点，本发明优选所述含苯的汽油中苯的含量在0. 5重量％以上，最好在1.0重量％以上，例如0. 5-10重量％，优选1-5重量％。所述含苯的汽油可以选自催化汽油、重整汽油、直馏汽油和焦化汽油中的一种或两种以上的混合物，优选催化汽油。上述汽油馏分为其全馏分或/和部分窄馏分。本发明中，所述催化裂化催化剂还可以含有沸石和耐热无机氧化物，所述沸石为中孔和/或大孔沸石。以所述催化裂化催化剂的总量为基准，所述沸石的含量优选为1-50 重量％，所述耐热无机氧化物的含量为50-99重量％。进一步优选情况下，所述催化裂化催化剂还含有以所述催化裂化催化剂的总量为基准0-70重量％的粘土。本发明的发明人发现，当所述汽油中含有较多C9-C12芳烃时，所述沸石为大孔沸石或者大孔沸石与中孔沸石的混合物时，降苯的效果较中孔沸石作活性组分的催化裂化催化剂在其他条件相同的情况下好很多。降苯的效果最好的是大孔沸石与中孔沸石的混合物。因此，本发明优选所述沸石为大孔沸石或大孔沸石与中孔沸石的混合物。进一步优选情况下，以沸石的总量为基准，所述大孔沸石的含量为20-100重％，所述中孔沸石的含量为0-80重量％。更优选情况下，以沸石的总量为基准，所述大孔沸石的含量为50-80重％， 所述中孔沸石的含量为20-50重量％。在上述优选范围内，汽油中苯的含量能降得更低。本发明中，所述中孔沸石和大孔沸石沿用本领域常规的定义，即中孔沸石的平均孔径0. 5-0. 6nm,大孔沸石的平均孔径0. 8-1. Onm。例如，所述大孔沸石可以选自由稀土 Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、各种方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或更多种的混合物。所述中孔沸石可以选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见 US5, 232，675，ZSM 系列沸石选自 ZSM-5、ZSM-IU ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48 和其它类似结构的沸石之中的一种或更多种的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见 US3, 702, 886。所述耐热无机氧化物可以是催化剂领域常规使用的各种耐热无机氧化物，优选为二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二铝(Al2O3)。所述粘土作为基质(即载体)，可以是催化剂领域常规使用的各种粘土，例如所述粘土可以选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土、海泡石、硅藻土、累脱土中的一种或两种以上的混合物，优选高岭土。优选情况下，本发明的方法还包括将反应后的催化剂经汽提后烧焦再生，再生后的催化剂经冷却后返回反应器循环使用，且本发明的催化剂至少一部分为再生后的催化剂。催化剂的再生方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。下面以变径提升管反应器为例，结合附图对本发明所提供的方法的一种实施方式进行进一步的说明，其余各种能够实现多个反应区的反应器的组合与此类似，本发明不再赘述。如图1所示，预提升介质经管线1由提升管反应器2底部进入，来自管线16的再生催化转化催化剂在预提升介质的提升作用下，沿提升管向上运动，含苯的汽油和醇经管线3 与来自管线4的稀释剂(如雾化蒸汽)一起注入提升管反应器2的第一反应区I底部，与提升管反应器2已有的物流混合，含苯的汽油与醇的混合物在热的催化剂上发生裂化反应， 并向上运动进入第二反应区II继续反应，含苯的汽油与醇的混合物(新鲜的或参加反应后的含苯的汽油与醇的混合物)和/或催化剂(再生剂和/或新鲜剂)经管线5与来自管线 6的稀释剂(如雾化蒸汽)一起注入提升管反应器2的第二反应区II，与提升管反应器第二反应区II内的物流混合并接触，生成的油气和失活的待生催化剂经管线7进入沉降器8中的旋风分离器，实现待生催化剂与油气的分离，反应油气进入集气室9，催化剂细粉由料腿返回沉降器8，沉降器8中待生催化剂流向汽提段10，与来自管线11的气提气(蒸汽)接触。从待生催化剂中汽提出的油气经旋风分离器分离后进入集气室9。汽提后的待生催化剂经斜管12进入再生器13，主风经管线14进入再生器14，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经管线15进入烟机，高温的再生催化剂经再生斜管16返回提升管底部循环使用。集气室9中的反应产物油气经过大油气管线17，进入后续的分离系统。 所述预提升介质可以为干气、蒸气或它们的混合物。下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。实施例中所用的原料性质见表1。实施例1本实施例说明采用本发明提供的方法。采用图1所示的工艺，以表1所列含苯的汽油A作为反应原料，甲醇(北京化工厂，纯度> 99.5%)作为烷基化试剂，使用Y型分子筛(性质见表2中催化剂a)作催化剂， 在变径提升管(变径提升管的第一反应区直径为0. 25米，高度为4米；第二反应区直径为 1米，高度为6. 5米，第一反应区位于第二反应区的下部，以下实施例中如无特别说明，均采用此变径提升管)内进行汽油与甲醇的催化转化反应，制取低苯汽油。含苯的汽油A与甲醇的混合物和预热的200°C高温水蒸气混合进入变径提升管第一反应区内，在第一反应区的反应温度为400°C，催化剂与液体总进料的重量比为15，甲醇与含苯的汽油的重量比为0.25 1，停留时间为2s，注水量(占液体总进料量)为5重量％的条件下与催化剂接触后，反应物流进入第二反应区进行反应，第二反应区的温度为 200°C，停留时间为如。通过在第一反应区和第二反应区进行催化转化反应后制得低苯汽油。反应产物、蒸汽和待生催化剂在沉降区分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物， 待生催化剂采用水蒸气汽提，汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物。汽提后的催化剂再与空气接触再生，烧掉催化剂上沉积的焦炭，再生后的催化剂返回到反应器循环使用。操作条件和产品分布列于表3。由表3可以看出，汽油中苯的体积含量由0. 85% 降至0. M%，苯含量下降了 36. 49%。实施例2采用图1所示的工艺，以表1所列含苯的汽油B作为反应原料，甲醇(北京化工厂，纯度> 99.5%)作为烷基化试剂，使用ZSM-5型分子筛(性质见表2中催化剂b)作催化剂，在变径提升管内进行汽油与甲醇的催化转化反应，制取低苯汽油。含苯的汽油B与甲醇的混合物和预热的高温水蒸气混合进入变径提升管第一反应区内，在第一反应区的反应温度为300°C，催化剂与液体总进料的重量比为6，甲醇与含苯的汽油的重量比为0.20 1，液体总进料的停留时间为^，注水量(占液体总进料量)10 重量％的条件下与催化剂接触后，然后反应物流进入第二反应区进行反应，第二反应区的温度为200°C，停留时间为5s，其余与第一反应区的条件一致。通过在第一反应区和第二反应区进行催化转化反应后制得低苯汽油。反应产物、蒸汽和待生催化剂在沉降区分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物，而待生催化剂采用水蒸气汽提，汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物。汽提后的催化剂再与空气接触再生，烧掉催化剂上沉积的焦炭，再生后的催化剂返回到反应器循环使用。操作条件和产品分布列于表3。由表3可以看出，汽油中苯的体积含量由3. 44% 降至1. 17%，汽油中苯含量下降了 65. 99%。实施例3采用图1所示的工艺，以表1所列含苯的汽油C作为反应原料，甲醇(北京化工厂，纯度> 99.5%)作为烷基化试剂，使用ZSM-5型分子筛(性质见表2中催化剂b)作催化剂，在变径提升管内进行汽油与甲醇的催化转化反应，制取低苯汽油。含苯的汽油C与甲醇的混合物和预热的高温水蒸气混合进入变径提升管第一反应区内，在第一反应区的反应温度为500°C，催化剂与液体总进料的重量比为6，甲醇与含苯的汽油的重量比为0.125 1，液体总进料的停留时间为^，注水量(占液体总进料量)5 重量％的条件下与催化剂接触后，然后反应物流进入第二反应区进行反应，第二反应区的温度为350°C，停留时间为4s，其余与第一反应区的条件一致。通过在第一反应区和第二反应区进行催化转化反应后制得低苯汽油。反应产物、蒸汽和待生催化剂在沉降区分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物，而待生催化剂采用水蒸气汽提，汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物。汽提后的催化剂再与空气接触再生，烧掉催化剂上沉积的焦炭，再生后的催化剂返回到反应器循环使用。操作条件和产品分布列于表3。由表3可以看出，汽油中苯的体积含量由1.85% 降至0. 99%，汽油中苯含量下降了 46. 49%。对比例1采用实施例3的方法对含苯的汽油进行催化转化，不同的是，提升管反应器的第一反应区和第二反应区的管径相同，且操作条件和产品分布如表3所示。由表3可以看出汽油中苯的体积含量由1.85%降至1.09%，汽油中苯含量下降了 41. 08%。对比例2采用实施例3的方法对含苯的汽油进行催化转化，不同的是，操作条件和产品分布列于表3。由表3可以看出，汽油中苯的体积含量由1.85%降至1.沈％，汽油中苯含量下降了 31. 89%。对比例3采用实施例3的方法对含苯的汽油进行催化转化，不同的是，所述催化剂为固体磷酸催化剂(结晶度>30%，沈阳润达化工有限公司)。产品分布列于表4。由表4可以看出，汽油中苯的体积含量由1.85%降至1.45%，汽油中苯含量下降了 21.86%。对比例4采用实施例3的方法对含苯的汽油进行催化转化，不同的是，所述催化剂为β沸石(性质见表2中催化剂e)。产品分布列于表4。由表4可以看出，汽油中苯的体积含量由1.85%降至1. 13%，汽油中苯含量下降了 38. 70%。
实施例4采用实施例3的方法对含苯的汽油进行催化转化，不同的是，通过向反应二区补加再生后的催化剂，使得催化剂与液体总进料的重量比为8。产品分布列于表3。由表3可以看出，汽油中苯的体积含量由1.85%降至0.90%， 汽油中苯含量下降了 51.35%。实施例5采用实施例3的方法对含苯的汽油进行催化转化，不同的是，通过向反应二区补加所述含苯的汽油和甲醇的混合物，使得催化剂与液体总进料的重量比为4。产品分布列于表3。由表3可以看出，汽油中苯的体积含量由1.85%降至0.95%， 汽油中苯含量下降了 48. 65%。实施例6采用实施例3的方法对含苯的汽油进行催化转化，不同的是，甲醇(北京化工厂， 纯度> 99.5% )由乙二醇代替。产品分布列于表4。由表4可以看出，汽油中苯的体积含量由1.85%降至1.07%， 汽油中苯含量下降了 42. 11%。实施例7采用实施例3的方法对含苯的汽油进行催化转化，不同的是，甲醇由乙醇(北京化工厂，纯度>99.5%)和季戊四醇(北京化工厂，纯度 1重量比的混合物代替。产品分布列于表4。由表4可以看出，汽油中苯的体积含量由1.85%降至1.09%， 汽油中苯含量下降了 41. 14%。实施例8采用实施例3的方法对含苯的汽油进行催化转化，不同的是，含苯的汽油B作为反应原料。产品分布列于表4。由表4可以看出，汽油中苯的体积含量由3. 44%降至1.76%， 汽油中苯含量下降了 48. 98%。实施例9采用实施例8的方法对含苯的汽油进行催化转化，不同的是，催化剂为表2中所示的c催化剂。产品分布列于表4。由表4可以看出，汽油中苯的体积含量由3. 44%降至1.38%， 汽油中苯含量下降了 59. 97%。实施例10采用实施例8的方法对含苯的汽油进行催化转化，不同的是，催化剂为表2中所示的d催化剂。产品分布列于表4。由表4可以看出，汽油中苯的体积含量由3. 44%降至1.31%， 汽油中苯含量下降了 62. 06%。表 1
1权利要求
1.一种降低汽油苯含量的催化转化方法，其特征在于，该方法包括将含苯的汽油和醇与催化裂化催化剂依次在多个反应区接触，从接触后的混合物中分离出苯含量降低的汽油；所述多个反应区包括第一反应区和第一反应区以后的反应区，第一反应区以后的任意一个反应区的接触温度低于相邻的前一个反应区的温度，并且该反应区的停留时间长于相邻的前一个反应区的停留时间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，反应区的个数为2个。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，第一反应区以后的任意一个反应区接触的温度比相邻的前一个反应区低30-300°C、该反应区的停留时间比相邻的前一个反应区长 0.5-15s。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，第一反应区以后的任意一个反应区接触的温度比相邻的前一个反应区低50-250°C、该反应区的停留时间比相邻的前一个反应区长 I-IOs0
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，多个反应区由流化床反应器、提升管反应器、 下行式输送线反应器或三者中的至少两种组合或一种反应器的至少两个反应器组合提供。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，反应区的个数为2个，由一个提升管反应器提供， 沿反应物流的流动方向，所述提升管反应器的反应段包括直径较小的反应段和直径较大的反应段，分别形成第一反应区和第二反应区。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法还包括向第一个反应区以后的任意一个或多个反应区内添加催化剂，使得添加催化剂的反应区比相邻的前一反应区的剂油重量比高5-50% ο
8.根据权利要求7所述的方法，其中，添加催化剂的反应区比相邻的前一反应区的剂油重量比高10-40%。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，该方法还包括从反应后的混合物中分离出待生催化剂，并将待生催化剂再生；所述催化剂的至少一部分为再生后的催化剂。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法还包括向第一反应区以后的任意一个或多个反应区内添加汽油和醇，使得添加汽油和醇的反应区比相邻的前一反应区的剂油重量比低10-50% ο
11.根据权利要求10所述的方法，其中，添加汽油和醇的反应区比相邻的前一反应区的剂油重量比低20-40%。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，第一反应区接触的条件包括醇与含苯的汽油的重量比为0.01-1 1。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，第一反应区接触的条件包括醇与含苯的汽油的重量比为0.02-0. 5 1。
14.根据权利要求1、2、12或13所述的方法，其中，第一反应区接触的条件包括反应温度为250-550°C，停留时间为0. 5-2. 5s，反应压力为0. 1-1. OMPa，催化剂与含苯的汽油的重量比为1-30 1。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，反应温度为300-500°C，停留时间为0.8-2. Os, 反应压力为0. 1-0. 8MPa，催化剂与含苯的汽油的重量比为4-20 1。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，醇为碳原子数为1-5的一元醇和/或多元醇。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或多种。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，催化裂化催化剂含有沸石和耐热无机氧化物， 所述沸石为中孔和/或大孔沸石。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，含苯的汽油中苯的含量在0.5重量％以上。
20.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法还包括从反应后的混合物中分离出待生催化剂，并将待生催化剂再生；所述催化剂的至少一部分为再生后的催化剂。
全文摘要
一种降低汽油苯含量的催化转化方法，该方法将含苯的汽油和醇与催化裂化催化剂依次在多个反应区接触，从反应后的混合物中分离出苯含量降低的汽油；所述多个反应区包括第一反应区和第一反应区以后的反应区，所述第一反应区以后的任意一个反应区的接触温度低于相邻的前一个反应区的温度，并且该反应区的停留时间长于相邻的前一个反应区的停留时间。采用本发明所提供的方法处理含苯的汽油时，汽油中苯含量能下降高达65体积％以上，由于醇与苯反应转化为汽油馏分，增加了汽油产率，醇与苯反应转化为芳烃，使汽油辛烷值得到改善。
文档编号C10G57/00GK102417829SQ20111006439
公开日2012年4月18日 申请日期2011年3月17日 优先权日2010年9月28日
发明者张久顺, 谢朝钢, 魏晓丽 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院