专利名称：溶剂精制与加氢精制组合工艺制备环保橡胶油的方法
技术领域：
本发明涉及烃油的精制方法，尤其涉及利用溶剂抽提与加氢精制组合工艺来制备用于轮胎橡胶及其制品的环保橡胶油的方法。
背景技术：
环烷油同石蜡油相比具有相对较低的蜡含量，低的倾点，和较多的环烷环结构。由于这些特性，通常作为橡胶等弹性体的操作用油。天然的环烷基馏分，具有生色团、含硫化合物和其它杂质(例如碱性氮化合物)，当然包括共生的稠环芳烃化合物(PM)，必须进行有效地脱除，才能满足橡胶操作用油的需 要。传统的加工环烷油的方法包括溶剂脱酸、硫酸白土精制、溶剂精制、加氢处理及其工艺组合。上述这些传统工艺的缺陷是无法满足橡胶油弹性体对于相容性的要求，不能兼顾目的广品收率和广品的品质。国外学者对富含芳烃的抽出油DAE进行了针对性的探索研究和试验，例如USP6248929揭示了利用极性溶剂选择性萃取芳烃，然后通过冷却抽出液的方法得到第二萃余相，制备芳烃含量(库茨公式)介于20-50%、PCA含量小于3%的橡胶油产品。US4801373利用两段加氢处理工艺处理环烷基馏分，在中等压力的条件下(3. 5-5. 5MPa)，在300-400的处理温度条件下，得到液体收率95 %,部分脱除PNA (polynuclear aromatics稠核芳烃)的苯胺点70°C _90°C之间的产品。US6824673B1利用两段加氢脱硫工艺来制备低稠环芳烃油的燃料产品。US4919788利用异构脱蜡、溶剂脱蜡/催化脱蜡的工艺组合制备低倾点、高粘度指数基础油。US6080302利用含水1-20%的芳烃萃取溶剂萃取富含芳烃的组分，然后进行单段加氢精制，制备橡胶操作油。比较特殊的专利如US6103808，对石油产品的馏分油、脱浙青油经溶剂精制、溶剂脱蜡、加氢精制、加氢裂化等工艺组合制备PCA含量小于3%的环保轮胎橡胶油及其应用进行了描述。国内专利申请200710010900. 4，提到了关于煤液化装置的高压加氢及溶剂精制(抽提)的组合应用。American Journal of Industrial Medicine 2003 年第 5 卷第 3 期公开了关于利用炼油厂的物料制备的润滑油组分的毒理学特性(Toxicological characteristics ofrefinery streamsused to manufacture lubricating oils) 一文，通过在小白鼠的皮肤上进行涂敷的试验研究，证明了采用常规的溶剂精制工艺处理润滑油组分对于降低润滑油组分的诱导畸型和变异作用具有较好的效果，而即使采用硫酸精制，也不能降低润滑油组分的天然成分对人体的诱导畸变作用，其它工艺例如溶剂脱蜡、加氢精制和白土吸附精制也不能改善润滑油组分对人体的诱导畸变作用。对于以环烷基馏分为原料制备的芳烃抽出油，芳环结构与环烷环的结构相近，以其为原料如果采用常规的糠醛溶剂精制、高压加氢处理的组合工艺进行应用，由于糠醛的溶解能力强、对稠环芳烃的选择性不佳，用来制备PCA含量小于3%的环保轮胎橡胶油，存在收率低、芳烃总含量低的缺陷。对于富含芳烃的芳烃抽提抽出油(DAE)，采用单纯的中等压力(5. 0-12. OMPa)条件下进行缓和加氢裂化，无法制备PCA含量小于3%的产品。在相同的压力等级条件下，如果进行苛刻的加氢裂化，会导致催化剂的裂化活性丧失、积碳，影响催化剂的寿命，同时单、双环芳烃发生开环反应，影响芳烃保留的效果。如果进一步提升反应压力，在高压(大于12. OMpa)环境下对DAE进行缓和条件(处理温度300°C -360°C )和/或者苛刻条件(3400C -4000C )的处理，不能兼顾单环芳烃开环损失和脱除稠环芳烃的效果，因此无法得至IJ PCA含量既小于3%，且芳烃含量CA%同时达到16以上的产品
发明内容
本发明目的在于提供一种溶剂精制与加氢精制组合工艺制备环保橡胶油的方法。该方法是应用三元复合溶剂进行第一段芳烃抽提，尽可能地脱除PAHs或者PCA，降低环烷基馏分的残炭和极性物质含量，然后进行第二段的缓和高压加氢精制，从而制备表征芳烃含量的CA%值超过16的环保轮胎橡胶油，使得该产品中多环芳烃PCA含量小于3%，8种PAHs的总和小于10mg/kg。高压加氢精制工艺较常规的溶剂精制的特点是，综合产品收率高，转化、脱除含硫、含氧杂环化合物的能力强。而本发明的目的之二是利用所述的三元复合溶剂，其中的多羟基类溶剂对水较好的溶解性，而对油较弱的溶解能力，可以改善糠醛溶剂对极性组分(PAHs或者PCA)选择性，通过溶剂选择性精制合高压加氢工艺的有机组合，从而有效脱除稠环芳烃而保留单、双环优质芳烃，同时兼顾较高的产品收率。本发明所述的一种溶剂精制与加氢精制组合工艺制备环保橡胶油的方法以减压馏分的芳烃抽出油为原料，(I)按体积比采用三元复合溶剂糠醛60 75% ;多羟基醇或多羟基醇酯20 35%;余量为NaCl水溶液；作为溶剂抽提段的溶剂，在萃取塔顶部温度范围50-100°C，油溶剂体积比O. 5 3. O I的操作条件下得到萃余油，然后进行高压加氢精制；(2)高压加氢的处理条件反应压力为15.01^&，反应温度330-3501，反应空速
O.3-1. Oh—1，氢油比为500-1000 1，催化剂是以Ni-W为加氢活性组分的非贵金属硫化态加氢处理催化剂。本发明的所处理的原料是减压馏分的芳烃抽出油(DAE)，其常压馏程范围在350°C 550°C之间，通常密度范围是940 1050kg/m3，CA%介于30-40之间，多环芳烃PCA含量一般为15-40%，折光指数(20°C )通常在I. 54 I. 60之间，100°C运动粘度介于35-60mm2/so所述的的多羟基醇或多羟基醇酯为工业级的甘油、甘油一乙酸酯、甘油二乙酸酯或者乙二醇碳酸酯。萃余油在高压加氢精制前须经过200-30(TC闪蒸脱除去多羟基醇或多羟基醇酯溶剂。应用本发明提供的三元复合溶剂精制-高压加氢精制的两段精制工艺，处理芳烃抽出油DAE，在适合的处理工艺条件下，可以制备表征芳烃含量的CA% (ASTMD2140方法)值超过16的环保轮胎橡胶油，橡胶油产品中多环芳烃PCA含量小于3%，8种PAHs的总和小于 10mg/kg。
具体实施例方式本发明处理的环烷基芳烃油DAE，是克拉玛依环烷基芳烃油DAE，其性质表征为ASTM D445方法测定的100°C运动粘度35-60mm2/s，GB/T264方法测定的酸值为2. 5-4. OmgKOH/g, ASTM D1160方法测定的馏程范围(初馏点IBP 370_385°C，5%馏出温度410-425°C，99%馏出温度 535_555°C )，SH/T0604 方法测定的 20°C密度为 990_1005kg/m3， ASTM D2140 方法测定的碳型分布(CA %为 32-37，CP %为 40-45，CN%为 20-25)，IP346 方法测定的多环芳烃含量为16-23wt%，EPA8270C方法测定8种PAHs(BaP苯并(a)花，BeP苯并(e)芘，BaA苯并(a)蒽，CHR屈，BbFA苯并(b)荧蒽，BjFA苯并(j)荧蒽，BkFA苯并(k)荧蒽，DBAhA 二苯并(a，h)蒽)的总含量为400-550mg/kg。催化剂为商品牌号为RL-I加氢处理催化剂。实施例I在lkg/h原料处理量的小型糠醛萃取试验及溶剂回收试验装置首先开展了三元复合溶剂抽提试验，原料油为上述的克拉玛依环烷基馏分减四线的糠醛抽出油，经三元复合溶剂抽提的得到了抽余油。然后将抽出油作为高压加氢试验的原料，在300ml/h的小型高压加氢试验装置上进行高压加氢精制试验。所使用的三元复合溶剂组成为①糠醛75v%②甘油23v%③质量分数13￥丨％的NaCl 溶液 2v%。将三元复合溶剂经泵送注入抽提塔填料萃取段的上缘，与环烷基馏分糠醛抽出油进行逆流抽提，抽提段温度梯度70°C 90°C，塔顶沉降段温度为85°C ± I°C，塔底沉降段温度为651±11;溶剂体积比为2.41 I ;将抽提段的抽余液经一段或者多段减压蒸馏，(减压蒸馏条件残压30-50mmHg，馏出口温度50-70°C )并经氮气气提或者水蒸汽气提，气提条件条件(汽液比，15wt% -30wt%，气提温度240-290°C )，将三元复合溶剂组分中的最高沸点溶剂完全回收，得到的抽余油。再将三元复合溶剂抽提的抽余油，经保温50-70°C的泵送，进入管线与氢气混合后，自上而下通过反应器床层(装填330ml，商品牌号为RL-I加氢处理催化剂)，试验压力15. OMpa,处理温度331 ±2°C，空速O. 641Γ1，反应后的产品从反应器底部进入高压气液分离器分离成气相、液相，液相产品即为高压加氢精制生成油。高压加氢精制生成油首先经常压蒸馏，切除小于200°C的轻组分(包括水分、H2S, NH3等)，然后在减压蒸馏切除200°C -300°C的轻组分，经冷却后即为所得的橡胶油产品。三元复合溶剂抽提试验条件抽提段的温度梯度(内部温度)控制为上段90°C 土1°C，中段80°C 土1°C，下段700C 土1°C，上沉降段85°C 土1°C，下沉降段65°C 土1°C ;原料进抽提段的体积流量控制为1100ml±30ml/h，第一抽提溶剂(100V%I业甘油)进料体积流量控制为2650±30ml/h。高压加氢精制试验条件进油量211ml/min，氢气流量 113941/h，空速 O. 641Γ1。三元复合溶剂抽提-高压加氢精制的生成油的总收率为77. 4wt%。
三元复合溶剂抽提-高压加氢精制生成油，即环保橡胶油的性质为芳烃含量(ASTM D2140方法)为17. 4%，PCA含量2. 65wt%，八种限定稠环芳烃的总含量为6. 50mg/kg，其中苯并(a)芘的含量为O. 22mg/kg。实施例2在同一 lkg/h原料处理量的小型糠醛萃取试验及溶剂回收试验装置上开展了三元复合溶剂抽提试验，在同一 300ml/h的小型高压加氢试验装置上开展了来自三元复合溶剂抽提的抽余油高压加氢精制试验，试验的原料油同实施例I。三元复合溶剂、原料油进入逆流抽提塔的方法、萃取抽余液和萃取抽出液引出萃取塔的方法、萃取抽余液回收三元复合溶剂的方法与实施例I完全相同。萃取抽余油进入300ml/h的小型高压加氢试验装置的方法与实施例I也完全相同三元复合溶剂其组成变化为①糠醛75v%②甘油20v%③质量分数14￥〖％的NaCl 溶液 5v%。
萃取条件变化为抽提段的温度梯度(内部温度)控制为上段100°C 土TC，中段90°C 土 1°C，下段80°C 土 1°C，上沉降段95°C 土 1°C，下沉降段75°C 土 1°C ;原料进抽提段的体积流量控制为1000ml±30ml/h，抽提溶剂(100V%I业甘油)进料体积流量控制为2000±30ml/h。高压加氢条件变化为试验压力15.01^&，处理温度339±21，进油量1751111/1^11，氢气流量83951/11，空速 O. 53h'三元复合溶剂抽提-高压加氢精制的生成油的总收率为78. 5wt%。三元复合溶剂抽提-高压加氢精制生成油，即环保橡胶油的性质为芳烃含量(ASTM D2140方法)为17. 8%，PCA含量2. 68wt%，八种限定稠环芳烃的总含量为4. 53mg/kg，其中苯并(a)芘的含量为O. 18mg/kg。实施例3在同一 lkg/h原料处理量的小型糠醛萃取试验及溶剂回收试验装置上开展了三元复合溶剂抽提试验，在同一 300ml/h的小型高压加氢试验装置上开展了来自三元复合溶剂抽提的抽余油高压加氢精制试验，试验的原料油同实施例I。三元复合溶剂、原料油进入逆流抽提塔的方法、萃取抽余液和萃取抽出液引出萃取塔的方法、萃取抽余液回收三元复合溶剂的方法与实施例I完全相同。萃取抽余油进入300ml/h的小型高压加氢试验装置的方法与实施例I也完全相同三元复合溶剂其组成变化为①糠醛60v%②甘油一乙酸酯35v%③质量分数14wt% 的 NaCl 溶液 5v%。萃取条件变化为抽提段的温度梯度(内部温度)控制为上段85°C 土1°C，中段750C ±1°〇，下段651 ±1°〇，上沉降段801 ± 1°C，下沉降段60°C ±1°C;原料进抽提段的体积流量控制为1000ml ±30ml/h，抽提溶剂进料体积流量控制为2000±30ml/h。高压加氢条件变化为试验压力15.01^&，处理温度343±21，进油量1751111/1^11，氢气流量83951/11，空速 O. 53h'三元复合溶剂抽提-高压加氢精制的生成油的总收率为74. 2wt%。
三元复合溶剂抽提-高压加氢精制生成油，即环保橡胶油的性质为芳烃含量(ASTM D2140方法)为16. 7%，PCA含量2. SOwt %，八种限定稠环芳烃的总含量为6. 26mg/kg，其中苯并(a)花的含量为O. 55mg/kg0实施例4在同一 lkg/h原料处理量的小型糠醛萃取试验及溶剂回收试验装置上开展了三元复合溶剂抽提试验，在同一 300ml/h的小型高压加氢试验装置上开展了来自三元复合溶剂抽提的抽余油高压加氢精制试验，试验的原料油同实施例I。三元复合溶剂、原料油进入逆流抽提塔的方法、萃取抽余液和萃取抽出液引出萃取塔的方法、萃取抽余液回收三元复合溶剂的方法与实施例I完全相同。萃取抽余油进入300ml/h的小型高压加氢试验装置的方法与实施例I也完全相同三元复合溶剂其组成变化为①糠醛60v%②丙二醇碳酸酯35v%③质量分数 15wt% 的 NaCl 溶液 5v%。萃取条件变化为抽提段的温度梯度(内部温度)控制为上段100°C ±1°C，中段90 0C ±1°〇，下段801 ±1°〇，上沉降段951 ± 1°C，下沉降段75°C ±1°C;原料进抽提段的体积流量控制为1000ml ±30ml/h，抽提溶剂进料体积流量控制为2000±30ml/h。高压加氢条件变化为试验压力15.01^&，处理温度340±21，进油量1321111/1^11，氢气流量47521/11，空速 O. 41Γ1。三元复合溶剂抽提-高压加氢精制的生成油的总收率为79. 4wt%。三元复合溶剂抽提-高压加氢精制生成油，即环保橡胶油的性质为芳烃含量(ASTM D2140方法)为17. 2%，PCA含量2. 83wt%，八种限定稠环芳烃的总含量为3. 94mg/kg，其中苯并(a)花的含量为O. 36mg/kg0实施例5在同一 lkg/h原料处理量的小型糠醛萃取试验及溶剂回收试验装置上开展了三元复合溶剂抽提试验，在同一 300ml/h的小型高压加氢试验装置上开展了来自三元复合溶剂抽提的抽余油高压加氢精制试验，试验的原料油同实施例I。三元复合溶剂、原料油进入逆流抽提塔的方法、萃取抽余液和萃取抽出液引出萃取塔的方法、萃取抽余液回收三元复合溶剂的方法与实施例I完全相同。萃取抽余油进入300ml/h的小型高压加氢试验装置的方法与实施例I也完全相同三元复合溶剂其组成变化为①糠醛70v%②乙二醇碳酸酯25v%③质量分数15wt% 的 NaCl 溶液 5v%。萃取条件变化为抽提段的温度梯度(内部温度)控制为上段90°C 土1°C，中段80 0C ±1°〇，下段701 ±1°〇，上沉降段851 ± 1°C，下沉降段65°C ±1°C;原料进抽提段的体积流量控制为950ml±30ml/h，抽提溶剂进料体积流量控制为1430±30ml/h。高压加氢条件变化为试验压力15.01^，处理温度345±2°〇，进油量1651111/1^11，氢气流量69301/11，空速 O. 5h'三元复合溶剂抽提-高压加氢精制的生成油的总收率为80. 6wt%。三元复合溶剂抽提-高压加氢精制生成油，即环保橡胶油的性质为芳烃含量(ASTM D2140方法)为16. 5%，PCA含量2. 83wt%，八种限定稠环芳烃的总含量为6. 77mg/kg，其中苯并(a)芘的含量为O. 24mg/kg。实施例6
在同一 lkg/h原料处理量的小型糠醛萃取试验及溶剂回收试验装置上开展了对照溶剂抽提试验，其中三元复合溶剂替换成工业糠醛溶剂，300ml/h的小型高压加氢试验装置不变，糠醛溶剂抽提的抽余油高压加氢精制装置的流程不变，试验的原料油同实施例I。糠醛溶剂、原料油进入逆流抽提塔的方法、萃取抽余液和萃取抽出液引出萃取塔的方法、萃取抽余液回收糠醛溶剂的方法与实施例I完全相同。萃取抽余油进入300ml/h的小型高压加氢试验装置的方法与实施例I也完全相同溶剂其组成变化为①糠醛100v%。萃取条件变化为抽提段的温度梯度(内部温度)控制为上段60°C 土1°C，中段50 0C ±1°〇，下段401 ±1°〇，上沉降段551 ± 1°C，下沉降段35°C ±1°C;原料进抽提段的体积流量控制为950ml±30ml/h，抽提溶剂进料体积流量控制为1430±30ml/h。高压加氢条件变化为试验压力15.01^&，处理温度335±21，进油量1651111/1^11，氢气流量69301/11，空速 O. 5h'高压加氢精制后的生成油经200°C气提脱除轻组分(水分、H2S、NH3等)，冷却后即为所得的橡胶油产品。糠醛溶剂抽提-高压加氢精制的生成油的总收率为44. 5wt%。糠醛溶剂抽提-高压加氢精制生成油，即环保橡胶油的性质为芳烃含量(ASTMD2140方法)为16. 0%, PCA含量2. 77wt%，八种限定稠环芳烃的总含量为3. 43mg/kg，其中苯并(a)花的含量为O. 15mg/kg。从实施例1-6的实施效果来看，精制油的多环芳烃PCA均小于3%，8种限定稠环芳烃PAHs的总量均达到了欧盟2005/69/EC附录I*的要求，是无毒的环保轮胎橡胶油。从表1-6的实施效果来看，应用三元复合溶剂进行芳烃抽提的实施例1-5中，仅实施例3的精制油收率最低为74. 2wt%，而应用常规糠醛溶剂抽提的对比实施例6的精制油收率44. 5wt%，说明应用三元复合溶剂-高压加氢的工艺组合可以显著提高抽余油的收率至少25个百分点。*注欧盟2005/69/EC指令附录I :采用GC-MS方法测定的苯并芘(BaP)含量应低于lmg/kg,同时8种PAHs (BaP苯并(a)花,BeP苯并(e)花,BaA苯并(a)蒽，CHR屈，BbFA苯并(b)荧蒽，BjFA苯并(j)荧蒽，BkFA苯并(k)荧蒽，DBAhA 二苯并(a，h)蒽)总含量应低于 10mg/kg。
权利要求
1.一种溶剂精制与加氢精制组合工艺制备环保橡胶油的方法；其特征在于以减压馏分的芳烃抽出油为原料，(I)按体积比采用三元复合溶剂糠醛60 75% ;多羟基醇或多羟基醇酯20 35%;余量为NaCl水溶液；作为溶剂抽提段的溶剂，在萃取塔顶部温度范围50-1001，油溶剂体积比0.5 3.0 I的操作条件下得到萃余油，然后进行高压加氢精制； (2)高压加氢的处理条件反应压力为15.0Mpa，反应温度330_350 °C，反应空速O. 3-1. Oh—1，氢油比为500-1000 1，催化剂是以Ni-W为加氢活性组分的非贵金属硫化态加氢处理催化剂。
2.按照权利要求I所述的溶剂精制与加氢精制组合工艺制备环保橡胶油的方法，其特征在于所处理的芳烃油原料，其芳烃含量CA%介于30-40，100°C运动粘度介于35-60mm2/s，通常密度范围是940 1050kg/m3，，多环芳烃PCA含量为15-40%，折光指数(20°C )通常在I. 54 I. 60之间。
3.按照权利要求I所述的溶剂精制与加氢精制组合工艺制备环保橡胶油的方法 其特征在于萃余油在高压加氢精制前须经过200-30(TC闪蒸脱除去多羟基醇或多羟基醇酯溶剂。
全文摘要
本发明涉及一种溶剂精制与加氢精制组合工艺制备环保橡胶油的方法；以减压馏分的芳烃抽出油为原料，按体积比采用三元复合溶剂糠醛60～75％；多羟基醇或多羟基醇酯20～35％；余量为NaCl水溶液；作为溶剂抽提段的溶剂，在萃取塔顶部温度范围50-100℃，油溶剂体积比0.5～3.0∶1的操作条件下得到萃余油，然后进行高压加氢精制；高压加氢的处理条件反应压力为15.0Mpa，反应温度330-350℃，反应空速0.3-1.0h-1，氢油比为500-1000∶1，催化剂是以Ni-W为加氢活性组分的非贵金属硫化态加氢处理催化剂；本方法可以制备表征芳烃含量的CA％值超过16的环保轮胎橡胶油，橡胶油产品中多环芳烃PCA含量小于3％，8种PAHs的总和小于10mg/kg。
文档编号C10G67/04GK102952582SQ20111024055
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月19日 优先权日2011年8月19日
发明者吕贞, 甄新平, 李静, 蔡烈奎, 马莉莉, 江军平, 朱路新 申请人:中国石油天然气股份有限公司